AT392632B

AT392632B - Verfahren zur entfernung und rueckgewinnung von ungeloesten organischen stoffen und gegebenenfalls vorliegenden, geloesten organischen stoffen aus wasser

Info

Publication number: AT392632B
Application number: AT1519/86A
Authority: AT
Inventors: Dieter Reinartz; Heinrich Bender; Adolf Boehm; Darwizah Dr Achakzi
Original assignee: Didier Werke Ag
Priority date: 1985-06-07
Filing date: 1986-06-04
Publication date: 1991-05-10
Also published as: ATA151986A; FR2583036B1; DE3520474C2; FR2583036A1; IT1191935B; BE904868A; CH666675A5; DE3520474A1; LU86362A1; IT8648075A0; NL8601350A

Description

AT392 632B

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entfernung und Rückgewinnung von ungelösten organischen Stoffen und gegebenenfalls vorliegenden gelösten organischen Stoffen aus Wasser unter Verwendung einer mit einem Adsoiberharz gefüllten Kolonne.

In vielen Industriebereichen, bevorzugt in der chemischen Industrie, fallen Abwässer an, die Mineral-, S Paraffinöle, langkettige Alkohole oder Verbindungen wie Alkylbenzole etc. enthalten. Diese Stoffe sind nur zu einem sehr geringen Teil in Wasser löslich und liegen häufig in feinstverteilter Tröpfchenform im Wasser vor.

Abwässer mit Gemischen aus Alkylbenzol/Paraffinöl Men z. B. bei der Vakuumdestillation zur Reinigung f von Vorprodukten für die Waschmittel erzeugende Industrie an. Die organischen Verunreinigungen in Form von ?

Paraffinöl und Alkylbenzol können bis zu 10 g/1 betragen, wobei der größte Teil in ungelöster Form vorliegt. 10 Die gelösten Anteile hingegen sind relativ gering und liegen im Bereich von ca. 10 bis 100 mg/1. .¾

Zur Reinigung derartiger Abwässer werden üblicherweise Ölabscheider oder Plattenseparatoren eingesetzt, wobei diese Systeme jedoch einige schwerwiegende Nachteile aufweisen. Grundsätzlich findet hierbei eine Trennung des Öl-/Wassergemisches aufgrund der unterschiedlichen Dichte statt. Während Ölabscheider normalerweise keine weiteren Einbauten aufweisen, sind in den Separatoren Platten oder Bleche in 15 unterschiedlicher Weise angeordnet. Die Trennung der organischen von der wäßrigen Phase findet hierbei bevorzugt an der Plattenoberfläche statt, da hier der Zusammenschluß feinster Öltropfen zu größeren begünstigt wird.

Aufgrund der hohen Stabilität der Öl-/Wasseremulsion besitzen die Ölabscheider einen relativ geringen Wirkungsgrad, so daß sie in den seltensten Fällen eingesetzt werden können. 20 Die Trennwirkung der Separatoren ist besser und in manchen Fällen ausreichend. Allerdings bildet sich innerhalb kurzer Zeit ein biologischer Rasen auf den Platten und zwischen der Grenzschicht Öl/Wasser, so daß strömungstechnische Probleme innerhalb des Separators auftreten, wodurch die Trennleistung stark verringert wird.

Außerdem sind beide Systeme nicht in der Lage, die gelösten organischen Bestandteile aus dem Abwasser zu 25 entfernen.

Fernerhin besteht die Möglichkeit, solche organischen Stoffe z. B. durch Ultrafiltration, Zentrifugation,

Extraktion oder Adsorption an Aktivkohle aus dem Wasser zu entfernen. Die ersten beiden Verfahren sind relativ aufwendig und für größere Abwassermengen unwirtschaftlich.

Die Wirksamkeit einer Extraktion ist von einer guten Phasentrennung abhängig; dies ist in vielen Fällen 30 nicht immer gegeben. Außerdem sammeln sich aufgrund der Wasserlöslichkeit des Extraktionsmittels Reste in der wäßrigen Phase an, wodurch der Reinigungseffekt naturgemäß verschlechtert wird. Der Nachteil der Adsorption an Aktivkohle liegt in der schlechten Regenerierbarkeit der Kohle bei der Ablagerung von schwerflüchtigen Stoffen. Die Aktivkohle muß deshalb nach der Behandlung mit aufwendigen Methoden reaktiviert bzw. entsorgt oder verbrannt werden. 35 Es sind Verfahren bekannt, die auf der Verwendung von Kunststoffgranulaten in Form von Polystyrol- oder Polyurethankörpem beruhen. Bevorzugt werden diese Systeme zur Feinreinigung, z. B. nach Ölabscheidem, eingesetzt. Hierbei werden allerdings nur die ungelösten Ölanteile aus dem Wasser entfernt. Filter, bzw. Filtrierhilfsmittel dieser Art sind zur Entfernung von in ungelöst» Form vorhandenen organischen Stoffen nur bis zu ein» gewissen Tropfengröße geeignet Andere anwesende gelöste organische Verbindungen, wie z. B. 40 Benzol, Toluol etc. können nicht entfernt werden.

Es ist weit» bekannt, daß Adsorberharze auf Basis Polystyrol-Copolymeres ohne funktionelle Endgruppen mit einer bestimmten Porosität in der Lage sind, organische Stoffe aus Wasser mit unterschiedlichem Wirkungsgrad zu adsorbieren. Das beladene Harz kann mit Lösungsmitteln, z. B. Aceton oder Methanol, regeneriert und wiederverwendet werden, siehe z. B. die Patentanmeldung P 33 35 995.4 der Anmeld»in. 45 D» Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein V»fahren bereitzustellen, das die beschriebenen Nachteile vorbekannter Arbeitsweisen nicht aufweist und in der Lage ist, das Abwasser entsprechend aufzubereiten und die geforderten Restkonzentrationen sicher einzuhalten und bei dem bei einem vorgegebenen Adsoiberharzvolumen eine größere Wassermenge bzw. Abwassermenge behandelt werden kann.

Zur Lösung dieser Aufgabe dient das erfindungsgemäße Verfahren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß eine 50 teilweise mit dem Adsorberharz gefüllte Kolonne mit dem zu reinigenden Wasser solange beaufschlagt wird, bis ein Teil der ungelösten organischen Stoffe eine getrennte Schicht aus organisch» Phase bildet, wobei gleichzeitig festliche, ungelöste organische Stoffe an der Harzoberfläche direkt abgeschieden werden und gegebenenfalls vorliegende, gelöste organische Stoffe in den Poren des Harzes adsorbiert werden, und die aus dem Wasser entfernten ungelösten organischen Stoffe und gegebenenfalls vorliegenden gelösten organischen Stoffe 55 rückgewonnen werden.

Ein weiteres Merkmal d» Erfindung ist es, daß bei organischen Stoffen mit Dichten unter 1 die Anströmung des Adsorberharzbettes mit dem verunreinigten Wasser von oben nach unten, und bei organischen Stoffen mit |

Dichten über 1 die Anströmung des Adsorberharzbettes mit dem verunreinigten Wasser von unten nach oben erfolgt. 60 Ein anderes Merkmal der Erfindung ist es, daß die getrennte Schicht aus organisch» Phase durch Rückspülen mit Wasser aus der Kolonne entfernt wird.

Ein weiteres, anderes Merkmal der Erfindung ist es, daß die Entfernung der ungelösten und gegebenenfalls -2-

AT 392 632 B vorliegenden gelösten organischen Stoffe abwechselnd in wenigstens zwei getrennten, parallel geschalteten Kolonnen durchgeführt wird.

Ein anderes Merkmal der Erfindung ist es, daß die Rückgewinnung der an der Harzoberfläche direkt abgeschiedenen, restlichen, ungelösten organischen Stoffe und der gegebenenfalls vorliegenden, gelösten organischen Stoffe aus den Poren des Harzes durch Spülung mit einem Lösungsmittel erfolgt

Die Erfindung besteht auch darin, daß als Lösungsmittel Aceton, Methanol oder Isopropanol verwendet wird.

Ein abschließendes Merkmal der Erfindung ist es, daß restliches Lösungsmittel nach der Regeneration durch Spülen mit Wasser oder durch Behandeln mit Dampf durch Vakuumtrocknung vom Adsorberhaiz entfernt wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren macht sich nicht nur das gute Adsorptionsvermögen der Harze zu Nutze, sondern es hat sich überraschenderweise herausgestellt daß die ungelösten organischen Stoffe an der Oberfläche eines Harzbettes in Form einer Tiefenfiltration abgeschieden werden und innerhalb der wäßrigen Phase, je nach ihrer Dichte nach oben steigen oder nach unten absinken, wobei sie eine getrennte Schicht aus organischer Phase bilden. Diese sich abtrennende, organische Phase dient zusätzlich zur Vorreinigung für das durch diese getrennte Schicht strömende Abwasser, da hierdurch Tröpfchen von ungelösten organischen Stoffen, ähnlich wie bei einer Extraktion, aus dem Wasser entfernt werden.

Das eifindungsgemäße Verfahren kann daher in folgende Teilabschnitte aufgegliedert weiden: 1. Vorreinigung durch eine aufschwimmende Phase; 2. Tiefenfiltration an der Haizoberfläche; 3. Adsorption der gegebenenfalls vorliegenden, gelösten Anteile in den Poren des Harzes, sofern diese nicht in der getrennten Schicht aus organischer Phase bereits zurückgehalten wurden.

Verfahrenstechnisch wird das erfindungsgemäße Verfahren ohne großen Aufwand in einer Säule oder Kolonne durchgeführt.

Die getrennte Schicht aus organischer Phase, welche entweder aufschwimmt oder nach unten absinkt, wird in bestimmten Zeitabständen mit Wasser aus der Kolonne oder Säule gespült, während die an der Haizoberfläche direkt abgeschiedenen restlichen, ungelösten organischen Stoffe und die gegebenenfalls vorliegenden, gelösten organischen Stoffe in den Poren des Harzes vorteilhafterweise durch eine Lösungsmittelbehandlung von Zeit zu Zeit entfernt werden. Dabei ist es nicht erforderlich, daß die Zeitabstände zur Entfernung der getrennten Schicht aus organischer Phase mit den Zeitabständen einer Lösungsmittelbehandlung zusammenfallen.

Das erfindungsgemäße Verfahren wild unter Bezugnahme auf die in der Anlage beigefügte Figur der Zeichnung näher erläutert, wobei hier die Entfernung und Rückgewinnung von organischen Stoffen mit Dichten unter 1 näher beschrieben ist.

In der Figur 1 stellt (1) die aufschwimmende, getrennte Schicht aus organischer Phase dar, (2) bedeutet Schlitzböden, (3) stellt den Teil der Harzoberfläche dar, an welcher feinste Öltröpfchen der organischen Stoffe agglomeriert sind, die anschließend durch den oberen Schlitzboden (2) unter Bildung der getrennten Schicht an aufschwimmender organischer Phase (1) durchtreten, und (4) bedeutet die eigentliche Adsoiptionszone des Adsorberharzes, in welcher restliche, gelöste organische Stoffe in den Poren des Haizes bzw. an dessen Oberfläche festgehalten werden.

Bei einem Pilotversuch wurde ein Harzbettvolumen von 301 in einer geeigneten Kolonne, die der in der Figur dargestellten Kolonne entsprach, verwendet, die Höhe des Harzbettes betrug 0,6 m, sein Durchmesser lag bei 0,25 m. Die Gesamthöhe der Kolonne belief sich auf 2,0 m.

Als verunreinigtes Wasser wurde ein Wasser verwendet, das Paraffinöl, Benzol und Alkylbenzole in Mengenverhältnissen von ca. 1 : 0,1 : 1 in einer Konzentration von 200 bis 1000 ppm (ppm = Teile pro Million) enthielt.

Dieses verunreinigte Wasser wurde mit einer Menge von 4501/h durch die Kolonne geleitet, nach Einstellung von Gleichgewichtszuständen in der Kolonne lag die Gesamtkonzentration an Paraffinöl, Benzol und Alkylbenzol im austretenden, gereinigten Wasser im Durchschnitt unter 1 mg/l, d. h. unter 1 ppm.

Hieraus ist ersichtlich, daß nicht nur die ungelösten Paraffinöle und Alkylbenzole mit gutem Wirkungsgrad entfernt wurden, sondern daß auch das in Wasser gelöste Benzol praktisch vollständig an dem Adsorberharz gebunden wurde.

Weiterhin wurde ein Versuch durchgeführt, bei welchem mehrere Beladungszyklen mit einem Abwasser mit der zuvor angegebenen Zusammensetzung durchgeführt wurde. Hierbei wurden Regenerationen nach 72,168,240, 336 und 480 Betriebsstunden durchgeführt. Die Konzentration der organischen Stoffe im zu behandelnden Abwasser schwankte zwischen 200 und 800 ppm, im gereinigten Abwasser lag die Maximalkonzentration der nicht entfernten, organischen Stoffe bei etwa 2 ppm, wobei jedoch auch so geringe Werte wie 0,2 ppm zeitweise erreicht wurden. Die aufschwimmende, getrennte Schicht aus organischer Phase wurde nach Zeitabständen von 24 bis 48 Stunden in Abhängigkeit von den Eingangskonzentrationen durch Rückspülen mit Wasser entfernt.

Das Harz muß nach gewissen Zeitabständen regeneriert werden. Dies erfolgt vorteilhafterweise mit einem geeigneten Lösungsmittel, wobei die adsorbierten Anteile eluiert werden.

Das restliche Lösungsmittel nach der Regeneration wird durch Behandlung mit Dampf oder durch eine Vakuumtrocknung von der Haizoberfläche entfernt

Hierdurch werden die Entstehung eines biologischen Rasens bzw. Ablagerungen in der Kolonne wirksam verhindert -3-

Claims

AT 392 632 B Das anfallende Gemisch aus Lösungsmittel und organischen Stoffen kann anschließend in an sich bekannter Weise destilliert werden, wodurch reines Lösungsmittel zurückgewonnen wird, das erneut zur Regeneration verwendet werden kann. Die bei der Destillation im Sumpf zurückbleibenden, organischen Stoffe können nach Bedarf wiederverwendet 5 werden oder beispielsweise durch Verbrennung entsorgt werden. Die in der Zone (1) aufschwimmende organische Phase wird auch Rückspülen mit Wasser, d. h. in umgekehrter Strömungsrichtung zur Strömung des zu behandelnden Wassers, aus der Kolonne gespült und nach Trennung vom Wasser entsprechend wiederverwendet oder entsorgt Durch den Rückspülvorgang werden gleichzeitig eventuelle Ablagerungen, bedingt durch einen biologischen 10 Abbau, aus der Kolonne entfernt. Bei Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Entfernung von organischen Stoffen mit einer Dichte über (1) erfolgt die Bildung der getrennten Schicht aus organischer Phase selbstverständlich im unteren Teil der Kolonne, in diesem Fall befinden sich die Schlitzböden (2) selbstverständlich an einer höheren Stelle der Kolonne, so daß ausreichend, nur mit Wasser gefüllter Raum im unteren Teil der Kolonne vorhanden ist 15 Das erfindunqsgemäße Verfahren ist somit in der Lage, ungelöste organische Stoffe und auch gegebenenfalls vorliegende, gelöste organische Stoffe aus Wasser oder Abwasser auf relativ einfache und äußerst wirtschaftliche Weise zu entfernen. Da die Konzentrationen im Reinwasser im Durchschnitt bei 1 mg/l = 1 ppm liegen, so daß die organischen Stoffe praktisch entfernt sind, kann es auch zur Reinigung des Wassers von solchen Stoffen in Kreislauf 20 eingesetzt werden, wobei das Wasser mehrfach wiederverwendet werden kann. Weiterhin ist es möglich, das gereinigte Wasser aufgrund seiner relativ geringen Gehalte an organischen Stoffen bzw. Verunreinigungen für weitere Spülprozesse erneut einzusetzen. Das erfindungsgemäße Verfahren ist besonders dazu geeignet, Wasser zu reinigen, das als Verunreinigungen Paraffinöle und Alkylbenzole sowie gegebenenfalls geringe Mengen an Benzol enthält. Ein solches Abwasser 25 fällt bei der destillativen Reinigung von Waschmittelrohstoffen an. 30 PATENTANSPRÜCHE 1. Verfahren zur Entfernung und Rückgewinnung von ungelösten organischen Stoffen und gegebenenfalls vorliegenden, gelösten organischen Stoffen aus Wasser unter Verwendung einer mit einem Adsorberharz gefüllten Kolonne, dadurch gekennzeichnet, daß eine teilweise mit dem Adsorberharz gefüllte Kolonne mit dem zu reinigenden Wasser solange beaufschlagt wird, bis ein Teil der ungelösten organischen Stoffe eine getrennte Schicht aus organischer Phase bildet, wobei gleichzeitig restliche, ungelöste organische Stoffe an der 40. Haizoberfläche direkt abgeschieden werden und gegebenenfalls vorliegende, gelöste organische Stoffe in den Poren des Harzes adsorbiert werden, und die aus dem Wasser entfernten ungelösten organischen Stoffe und gegebenenfalls vorliegenden gelösten organischen Stoffe rückgewonnen werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bei organischen Stoffen mit Dichten unter 1 die 45 Anströmung des Adsorberharzbettes mit dem verunreinigten Wasser von oben nach unten erfolgt
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bei organischen Stoffen mit Dichten über 1 die Anströmung des Adsorberharzbettes mit dem verunreinigten Wasser von unten nach oben erfolgt.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die getrennte Schicht aus organischer Phase durch Rückspülen mit Wasser aus der Kolonne entfernt wird.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Entfernung der ungelösten und gegebenenfalls vorliegenden gelösten organischen Stoffe abwechselnd in wenigstens zwei getrennten, parallel 55 geschalteten Kolonnen durchgeführt wird.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Rückgewinnung der an der Harzoberfläche direkt abgeschiedenen, restlichen, ungelösten organischen Stoffe und der gegebenenfalls vorliegenden, gelösten organischen Stoffe aus den Poren des Harzes durch Spülung mit einem Lösungsmittel erfolgt. 60
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß als Lösungsmittel Aceton verwendet wird. -4* AT 392 632 B
8. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß als Lösungsmittel Methanol verwendet wird.
9. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß als Lösungsmittel Isopropanol verwendet wird.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß restliches Lösungsmittel nach der Regeneration durch Spülen mit Wasser vom Adsorberharz entfernt wird.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß restliches Lösungsmittel nach der Regeneration durch Behandeln mit Dampf vom Adsorberharz entfernt wird 10
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß resüiches Lösungsmittel nach der Regeneration vom Adsorberharz durch Vakuumtrocknung entfernt wird 15 Hiezu 1 Blatt Zeichnung -5-