AT391312B - Substituierte alkadienamide sowie diese enthaltende schaedlingsbekaempfungsmittel - Google Patents

Description

Nr. 391 312

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf pestizide Verbindungen.

Die eigene EP-A-164 187 offenbart pestizide o>-Aryllipidamidverbindungen mit Null, einer oder zwei Alkenbindungen, die der Carbonylgruppe der Amidfunktion benachbart sind, wobei derartige Bindungen gegebenenfalls durch Halogen substituiert sind. Es ist angegeben, daß unsubstituierte Bindung bevorzugt wird. Es wurde nun gefunden, daß eine überraschend gute Wirksamkeit festgestellt wird, wenn die ungesättigte Bindung durch mindestens eine gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe substituiert ist.

Miyakado et al. (J. Pesticide Sei. 10, 25030, 1985) offenbaren verschiedene natürlich vorkommende und synthetische Lipidamide, wobei zwei derselben eine 3-Methylgruppe aufweisen, d. h. eine Methylgruppe an der oben angegebenen Dienbindungseinheit. Jedoch haben sie, mit Ausnahme einer Verbindung mit einem 3,4-Methylendioxysubstituenten an der endständigen aromatischen Gruppe, gefunden, daß eine derartige Gruppe die insektizide Wirksamkeit nicht erhöht.

Die vorliegende Erfindung sieht Verbindungen der allgemeinen Formel

Ar(CH2)xO(CH2)n(CE1=CE2XCE3=CE4)CONHZ , (I) worin Ar Phenyl oder Naphthyl ist, in jedem Fall unsubstituiert oder ein- oder mehrfach substituiert durch Halogen oder gegebenenfalls halogensubstituiertes Methyl; x Null oder 1 ist; n 3 bis 7 ist; Z eine Gruppe -C (RA)(Rg)-C,i'(R(n)(R£))(Rß) ist, wobei RA und Rg, die gleich oder verschieden sein können, jeweils Wasserstoff oder Methyl sind; R^ Wasserstoff oder Methyl darstellt; Rq Methyl, Äthyl, n-Propyl, Isopropyl oder tert. Butyl bedeutet; und Rg Wasserstoff oder Methyl darstellt, und E*. E2, E3 und E4 unabhängig voneinander Wasserstoff oder gegebenenfalls halogensubstituiertes Cj^-Alkyl sind, mit der Maßgabe, daß zumindest eines von E*, E2, E3 und E4 gegebenenfalls substituiertes Alkyl ist, ausgenommen die Verbindung (2E,4E)-N-Isobutyl-3-methyl-7-(3-chlorphenoxy)-dodeca-2,4-dienamid, vor.

Vorzugsweise ist Ar Phenyl ein- oder mehrfach substituiert durch Halogen oder Trifluormethyl. Zweckmäßigerweise sind nicht mehr als drei, vorzugsweise nicht mehr als zwei, derartige Substituenten vorhanden. Es wird ausdrücklich darauf hingewiesen, daß 3,4-Methylendioxy nicht durch die oben angegebenen möglichen Substituenten gedeckt ist.

Vorzugsweise ist Z Cj.g-Alkyl, am meisten bevorzugt Isobutyl, 1,2-Dimethylpropyl oder 2,2-Dimethylpropyl.

Vorzugsweise ist die Stereochemie der oder jeder mit dem Carbonyl konjugierten Doppelbindung trans. Stereochemisch reine Verbindungen (I) werden bevorzugt. Obwohl die Anwesenheit von Z-Isomeren aus ökonomischen Gründen toleriert werden kann, wird der Gehalt derartiger Isomeren so niedrig wie möglich gehalten, beispielsweise 33,25,10 oder 5 % nicht übersteigend.

Geeigneterweise ist zumindest eines von E*, E2, E3 und E4 Wasserstoff und ein anderes Methyl, Fluormethyl oder Trifluormethyl. Vorzugsweise sind E*, E2 und E4 Wasserstoff und E3 ist Methyl, Fluormethyl oder Trifluormethyl, insbesondere aber Methyl. N-Isobutyl-11-(3,5-bistrifluormethylbenzyloxy)-3-methylundeca-2,4-dienamid, N-Isobutyl-12-(2-naphthyloxy)-3-methyldodecy-2,4-dienamid, N-Isobutyl-11-(2,4-dichlorbenzyloxy)-3-methyl-undeca-2,4-dienamid und N-Isobutyl-12-(3,5-bistrifluormethylphenoxy)-3-methyldodeca-2,4-dienamid (in jedem Fall 2E,4E) sind besonders bevorzugte Verbindungen.

So kann eine besonders bevorzugte Klasse von Verbindungen durch die allgemeine Formel

Ar(CH2)xO(CH2)nCE1=CH-CE3=CH-CONHZ , (IA) worin Ar Phenyl gegebenenfalls substituiert durch 3,5-Bistrifluormethyl oder 2,4-Dichlor oder 2,3,4,5,6-Pentafluor bedeutet oder Ar 1-Naphthyl oder 2-Naphthyl darstellt; x Null oder 1 ist; E1 und E3 unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl, aber nicht beide Wasserstoff darstellen; Z Isobutyl, 1,2-Dimethyl, 2,2-Dimethylpropyl oder 1,1,2-Trimethylpropy 1 bedeuten; und die beiden Doppelbindungen beide E (d. h. trans) sind, obwohl die Anwesenheit von etwas Z-Material aus Gründen der Herstellungsökonomie toleriert werden kann, dargestellt werden.

Vorzugsweise ist E1 in Formel (IA) Wasserstoff.

Verbindungen der Formel (I) können dadurch hergestellt werden, daß man die entsprechende Säure oder das Säurederivat amidiert, d. h. durch Umsetzung einer Verbindung der allgemeinen Formel

AriCH^OtCH^CE^CE2) (CE3=CE4)COZ1 , (II) worin Z* Hydroxy, Halogen, ein Phosphorimidatester (-P(->0)(0Aryl)NH. Aryl) oder Alkoxy ist und die übrigen Substituenten die obige Bedeutung haben, mit einer Verbindung der allgemeinen Formel -2-

Nr. 391 312 HNHZ ,(ΙΠ) worin Z die obige Bedeutung hat, umsetzt.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird gewöhnlich bei 0°C bis Raumtemperatur (d. h. etwa 0 bis 25°C oder 0 bis 20°C) in einem aprotischen Lösungsmittel, wie Äther, Dichlormethan oder Benzol, gegebenenfalls in Anwesenheit eines tert.Amins, wie Triäthylamin, aber in Abwesenheit von Wasser, durchgeführt. Wenn die Verbindung der Formel (Π) ein Säurehalogenid, beispielsweise das Säurechlorid, ist, kann es aus der entsprechenden Säure durch Umsetzen mit einem geeigneten Reagens, wie Oxalylchlorid oder Thionylchlorid, gebildet werden. Wenn eine Phosphorimidatgruppe ist, wird diese Zweckmäßigerweise aus (PhO)PC ->0)NHPhCl gebildet Die Säure oder die saure Funktion in der Verbindung der Formel (II) kann durch Hydrolyse eines Esters hergestellt werden, wobei der Ester durch eine herkömmliche Wittig- oder Wadsworth-Emmons-Reaktion, beispielsweise unter Verwendung eines Aldehyds und von Äthoxycarbonylmethylentriphenylphosphoran oder eines Anions von Triäthylphosphonocrotonat, hergestellt werden. Diese letztere Reaktion kann zu einer Isomerenmischung führen, beispielsweise einer Mischung von (Z)-und (E)-substituierten Dienoaten; eine solche Mischung kann wie oben umgesetzt werden und die erhaltene Mischung von Amiden durch Chromatographie oder andere zweckmäßige Methoden getrennt werden. Das Reagens vom Wittig-Typ kann beispielsweise auf folgende Weise oder nach einer Modifikation hievon hergestellt werden: (1) N-Bromsuccinimid (CH3) C=CHC02Et -> (Et0)2P0CH2C(CH3)=CHC02Et (2) (EtO)3P (E+Z)

Aldehyde können, wenn gewünscht, auf eine der folgenden Weisen hergestellt werden, die besonders auf Naphthoxyverbindungen anwendbar sind:

(A) ArOH + HO(CH2)n+1OTHP -> ArO(CH2)n+1OTHP

(B) ArOH + Br(CH2)n+1OTHP -> ArO(CH2)n+1OTHP

(C) ArO(CH2)n+1OTHP -> ArO(CH2)nCH2OH

(D) ArONa + Br(CH2)n+1OH -> ArO(CH2)nCH2OH

(E) ArO(CH2)nCH2OH -> ArO(CH2)nCHO (THP - Tetrahydropyran-2-yl)

In obiger Methode stellen (A) die Reaktion in Anwesenheit von Ν,Ν'-Dicyclohexylcarbodiimid (DCC), (B) die Reaktion unter Phasentransferbedingungen, beispielsweise unter Verwendung von 50 %igem wässerigem Natriumhydroxid und Tetrabutylammoniumbromid bei 90°C, (C) die Ansäuerung unter Bildung eines Alkohols, (D) die Umsetzung beispielsweise von Natriumnaphthoxid mit dem Bromalkohol in am Rückfluß befindlichem Benzol und Dimethylformamid und (E) die Oxidation zum Aldehyd beispielsweise unter Verwendung von Pyridiniumchlorchromat dar. Ausgangsverbindungen der Formel (Π) sind beispielsweise

ArO(CH2) nCHE=CHCE3=CHC02H und AtO(CH2) nCHE=CHCE3=CHC02Alk).

Wenn Z* Alkoxy ist, wird die Verbindung der Formel (II) mit einem Komplex der Verbindung der Formel (III) und Trialkyl (vorzugsweise Trimethyl)aluminium in einem aprotischen Lösungsmittel, wie Benzol oder Toluol, am Rückfluß behandelt.

Andererseits kann der oben genannte Ester durch Umlagerung und Eliminierung an einer Verbindung der allgemeinen Formel

,S(->0)RJ

Ar(CH2)xO(CH2)n+2CEi=C;

,IV co2r4 worin R3 eine geeignete Gruppe, wie Phenyl, ist und R4 C^-Alkyl, z. B. Methyl oder Äthyl, bedeutet, erhalten werden. -3-

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Die Verbindung der Formel (IV) kann durch Umsetzung einer Verbindung der allgemeinen Formel

Ar(CH2)xO(CH2)n+2COH V 5 mit einer Verbindung der allgemeinen Formel

PhS(0)CH2C02R4 VI erhalten werden. 10 Verbindungen der Formel (I) können zum Bekämpfen von Gliederfüßerschädlingen, wie Insekten und Milben, verwendet werden. Es wurde gefunden, daß die akarizide Wirksamkeit erhöht ist, wenn Z einen Alkylsubstituenten in α-Stellung zum Stickstoff aufweist, beispielsweise wenn Dimethylpropyl ist.

Die Verbindungen der Formel (I) können für derartige Zwecke durch Anwendung der Verbindungen selbst oder in verdünnter Form in bekannter Weise als Bad, Sprühmittel, Lack, Schaum, Staub, Pulver, wässerige 15 Suspension, Paste, Gel, Shampoo, Schmiermittel, brennbarer Feststoff, Dampfemanator (z. B. Spirale, Matte oder dgl.), Granulat, Aerosol, Ölsuspensionen, Öllösungen, Druckpackung, imprägniertes Erzeugnis (wie ein Kunststoffohraufhänger oder -haisband oder ein Streifen zum Behandeln der Luft in einem geschlossenen Raum) oder Aufgießformulierung verwendet werden. Badkonzentrate werden nicht als solche angewandt, sondern mit Wasser verdünnt und die Tiere in ein Tauchbad eingetaucht, das die Badflüssigkeit enthält. Sprühmittel können 20 von Hand aus oder mittels einer Sprühbahn oder eines Sprühbogens aufgebracht werden. Das Tier, die Pflanze oder die Oberfläche können mit dem Sprühmittel durch Anwendung mit hohem Volumen gesättigt oder mit dem Sprühmittel durch Aufbringung mit leichtem oder ultraniedrigem Volumen oberflächlich überzogen werden. Wässerige Suspensionen können auf das Tier auf die gleiche Weise wie Sprühmittel oder Bäder aufgebracht werden. Stäube können über die Tiere mittels eines Pulverapplikators verteilt oder perforierten Säcken, die auf 25 Bäume gehängt werden, oder Reibstangen einverleibt werden. Pasten, Shampoos und Schmiermittel können von Hand aus aufgebracht oder über die Oberfläche eines inerten Materials verteilt werden, gegen welche die Tiere reiben und das Material auf ihre Haut übertragen. Aufgießformulierungen werden als eine Einheit von Flüssigkeit mit geringem Volumen auf den Rücken der Tiere so abgegeben, daß die ganze Flüssigkeit oder ein Großteil derselben auf den Tieren verbleibt. 30 Die Verbindungen der Formel (I) können entweder als Formulierungen, die zur Anwendung auf die Tiere bereit sind, oder als Formulierungen, die vor der Anwendung verdünnt werden müssen, formuliert werden, doch weisen beide Formulierungsarten eine Verbindung der Formel (I) in inniger Mischung mit einem oder mehreren Trägem oder Verdünnungsmitteln auf. Die Träger können flüssig, fest oder gasförmig sein oder sie können Mischungen solcher Substanzen umfassen, und die Verbindung der Formel (I) kann in einer Konzentration von 0,025 bis 35 99 % Masse/VoL in Abhängigkeit davon, ob die Formulierung weiter verdünnt werden muß, vorhanden sein.

Stäube, Pulver und Granülen weisen die Verbindung der Formel (I) in inniger Mischung mit einem pulverförmigen festen inerten Träger, beispielsweise geeigneten Tonen, Kaolin, Talk, Glimmer, Kreide, Gips, pflanzlichen Trägem, Stärke und Diatomeenerde, auf.

Sprühmittel der Verbindung der Formel (I) können eine Lösung in einem organischen Lösungsmittel 40 (beispielsweise den oben angegebenen) oder eine Emulsion in Wasser (Badwäsche oder Spriihwäsche), wie sie auf diesem Gebiet aus einem emulgierbaren Konzentrat (sonst als ein mit Wasser mischbares Öl bekannt), ein netzbares Pulver oder eine Formulierung mit reguliert» Freisetzung, wie eine mikroeingekapselte Formulierung, umfassen. Das Konzentrat umfaßt vorzugsweise eine Mischung des aktiven Bestandteiles mit oder ohne organisches Lösungsmittel und ein oder mehrere Emulgiermittel. Lösungsmittel können innerhalb weiter 45 Grenzen vorhanden sein, aber vorzugsweise in einem Anteil von 0 bis 90 % Masse/Volumen der Zusammensetzung, und können ausgewählt werden aus Kerosin, Ketonen, Alkoholen, Xylol, aromatischem Naphtha und anderen Lösungsmitteln, die in der Formulierungstechnik bekannt sind. Die Konzentration der Emulgiermittel kann innerhalb weiter Grenzen variiert werden, liegt aber vorzugsweise im Bereich von 5 bis 25 % Masse/Volumen und die Emulgiermittel sind zweckmäßigerweise nichtionische oberflächenaktive Mittel 50 einschließlich Polyoxyalkylenester von Alkylphenolen und Polyoxyäthylenderivaten von Hexitanhydriden und anionische oberflächenaktive Mittel, einschließlich Na-Laurylsulfat, Fettalkoholäthersulfate, Na- und Ca-Salze von Alkylarylsulfonaten und Alkylsulfosuccinaten.

Netzbare Pulver umfassen einen inerten festen Träger, ein oder mehrere oberflächenaktive Mittel und gegebenenfalls Stabilisatoren und/oder Antioxidantien. 55 Emulgierbare Konzentrate umfassen Emulgiermittel und oft ein organisches Lösungsmittel, wie Kerosin, Ketone, Alkohole, Xylole, aromatisches Naphtha, und andere auf dem Gebiet bekannte Lösungsmittel.

Netzbare Pulver und emulgierbare Konzentrate enthalten gewöhnlich 5 bis 95 %-Masse des aktiven Bestandteiles und werden vor der Verwendung beispielsweise mit Wasser verdünnt. Mikroeingekapselte Formulierungen können durch jede bekannte Methode hergestellt werden einschließlich Koazervation oder 60 Grenzflächenpolymerisation.

Lacke umfassen eine Lösung des aktiven Bestandteiles in einem organischen Lösungsmittel zusammen mit -4-

Nr. 391 312 einem Harz und gegebenenfalls einem Weichmacher.

Badwäschen können nicht nur aus emulgierbaren Konzentraten hergestellt weiden, sondern auch aus netzbaren Pulvern, Bädern auf Seifenbasis und wässerigen Suspensionen, die eine Verbindung der Formel (I) in inniger Mischung mit einem Dispergiermittel und einem oder mehreren oberflächenaktiven Mitteln umfassen. Wässerige Suspensionen einer Verbindung der Formel (I) können eine Suspension in Wasser zusammen mit Suspendier-, Stabilisier- oder anderen Mitteln umfassen. Wässerige Lösungen können auch aus Säureadditionssalzen einer Verbindung der Formel (I) gebildet werden. Die Suspensionen oder Lösungen können an sich oder in verdünnter Form auf bekannte Weise angewandt werden. Elektrostatische Spriihtechniken können mit geeigneten Formulierungen angewandt werden.

Schmiermittel (oder Salben) können aus Pflanzenölen, synthetischen Estern oder Fettsäuren oder Wollfett zusammen mit einer inerten Base, wie Weichparaffin, hergestellt werden. Eine Verbindung der Formel (I) wird vorzugsweise gleichförmig durch die Mischung in Lösung oder Suspension verteilt. Schmiermittel können auch aus emulgierbaren Konzentraten durch Verdünnen derselben mit einer Salbengrundlage hergestellt werden.

Pasten und Shampoos sind auch halbfeste Zubereitungen, in denen eine Verbindung der Formel (1) als gleichförmige Dispersion in einer geeigneten Base, wie weichem oder flüssigem Paraffin vorhanden sein kann, oder sind auf nicht-fettiger Basis mit Glycerin, Schleim oder einer geeigneten Seife hergestellt. Da Schmiermittel, Shampoos und Pasten gewöhnlich ohne weitere Verdünnung angewandt werden, sollen sie den geeigneten Prozentsatz der Verbindung der Formel (I), der für die Behandlung erforderlich ist, enthalten.

Aerosolsprühmittel können als einfache Lösung des aktiven Bestandteiles im Aerosoltreibmittel und Colösungsmittel, wie halogenierten Alkanen, bzw. den oben angegebenen Lösungsmitteln hergestellt werden. Aufgießformulierungen können als Lösung oder Suspension einer Verbindung der Formel (I) in einem flüssigen Medium, das auch ein viskoses Öl enthält, um das Ausbreiten der Formulierung auf der Oberfläche der Tiere minimal zu halten, hergestellt werden. Ein Vogel- oder Säugerwirt kann ebenfalls gegen Befall von Milbenparasiten geschützt werden, indem er ein geeignet geformtes Kunststofferzeugnis, das mit einer Verbindung der Formel (I) imprägniert ist, trägt. Derartige Erzeugnisse sind imprägnierte Halsbänder, Aufhänger, Bänder, Folien und Streifen, die in geeigneter Weise an den geeigneten Körperteilen befestigt werden.

Die Konzentration der Verbindung der Formel (I), die auf eine bestimmte Stelle aufgebracht werden soll (beispielsweise das Tier, Getreide, Früchte, Erde, Gebäude etc.) variiert entsprechend der gewählten Verbindung, dem Intervall zwischen den Behandlungen, der Art der Formulierung und dem wahrscheinlichen Befall, doch sollen im allgemeinen 0,001 bis 20 % Masse/Vol., vorzugsweise 0,01 bis 10 % Masse/Vol., in der aufgebrachten Formulierung vorhanden sein. Der Anteil an Verbindung, der auf einem Tier abgelagert wird, variiert je nach Aufbringungsmethode, Größe des Tiers, Konzentration der Verbindung in der angewandten Formulierung, Faktor, um den die Formulierung verdünnt wird, und Art der Formulierung, beträgt aber im allgemeinen 0,0001 bis 0,5 %, ausgenommen unverdünnte Formulierungen, wie Aufgießformulierungen, die im allgemeinen in einer Konzentration von 0,1 bis 20 %, vorzugsweise 0,1 bis 10 %, abgelagert werden. Zur Behandlung der Volksgesundheit kann eine abgelagerte Konzentration von bis zu etwa 5 % benötigt werden. Das Konzentrat kann bis zu 90 % aktiven Bestandteil enthalten.

Stäube, Schmiermittel, Pasten und Aerosolformulierungen werden gewöhnlich aufs Geratewohl angewandt, wie oben beschrieben, und Konzentrationen von 0,001 bis 20 % Masse/Vol. einer Verbindung der Formel (I) können in der angewandten Formulierung verwendet weiden. Köderformulierungen beispielsweise für Schaben enthalten geeignete Lockmittel und/oder Futtermittel. Die Verbindungen der Erfindung können spezifisch zur Verwendung an Getreide oder an den exponierten Flächen von Gebäuden oder zum Raumspriihen formuliert werden.

Die Verbindungen können in einem Tierfutter verabreicht werden, um Insektenlarven zu bekämpfen, die den Tierkot befallen. Jede geeignete Formulierung, einschließlich mikroeingekapseltes Material, kann verwendet werden. Der Anteil der Verbindung, der verabreicht wird, variiert entsprechend der Art und Größe des Tieres und wird so gewählt, um eine geeignete Konzentration der Verbindungen im Tierkot vorzusehen. Typischerweise werden täglich 0,001 bis 100 mg/kg Körpermasse, vorzugsweise 0,1 bis 10 mg/kg, verabreicht, um Konzentrationen von 0,001 bis 1 %, vorzugsweise 0,01 bis 0,1 %, Verbindung im Kot zu ergeben. Die Verbindung wird gewöhnlich als Konzentrat oder Vormischung zum Mischen mit einem Futtermittelzusatz, einem Futterkonzentrat, Streu oder dgl. formuliert. Andererseits kann die Verbindung der Trinkwasserversorgung zugesetzt werden. Geeignete Tiere sind Rinder, Schweine, Pferde, Schafe, Ziegen und Geflügel.

Insektenschädlinge sind Mitglieder der Ordnungen Coleoptera (z. B. Anobium, Tribolium, Sitophilups, Diabrotica, Anthonomus, Hylotrupes oder Anthrenus spp.), Lepidoptera (z. B. Ephestia, Plutella, Chilo, Heliothis, Spodoptera, Tinea oder Tineola spp.), Diptera (z. B. Anopheles, Simulium, Musca, Aedes, Culex, Glossina, Stomoxys, Haematobia, Tabanus, Hydrotaea, Lucilia, Chrysomia, Callitroga, Dermatobia, Hypoderma, Liriomyza und Melophagus spp.)., Phthiraptera (Malophaga, z. B. Damalina spp. und Anoplura, z. B. Linognathus und Haematopinus spp.), Hemiptera (z. B. Triatoma, Rhodnius, Aphis, Bemisia, Aleurodes, Nilopavata, Nephrotetix oder Cimex spp.), Orthoptera (z. B. Schistocerca oder Acheta spp.), Dictyoptera (z. B. Blattelia, Periplaneta oder Blatta spp.), Hymenoptera (z. B. Solenopsis oder Monomorium spp.), Isoptera (z. B. Reticulitermes spp.), Siphonaptera (z. B. Ctenocephalides oder Pulex spp.), Thysanura (z. B. Lepisama spp.), Dermaptera (z. B. Forficula spp.) und Psocoptera (z. B. Peripsocus spp.). Milbenschädlinge sind Zecken, -5-

Nr. 391 312 z. B. Mitglieder der Gattung Boophilus, Rhipicephalus, Amblyomma, Hyalomma, Ixodes, Haemaphysalis, Dermocentor und Anocentor, und Milben und Krätzmilben, wie Tetranychus, Psoroptes, Psorergates, Chorioptes, Demodex, Dermatophagoides, Acarus, Tyrophagus und Glycyphagus spp.

Die Verbindungen zeigen tötende und/oder betäubende Wirksamkeit gegen ausgewachsene und/oder larvale 5 Gliederfüßerschädlinge.

Verbindungen der Erfindung können mit einem oder mehreren anderen aktiven Bestandteilen (beispielsweise Pyrethroiden, Carbamaten und Organophosphaten) und/oder mit Lockmitteln und dgl. kombiniert werden. Weiterhin wurde gefunden, daß die Wirksamkeit der Verbindungen der Erfindung durch Zusatz eines Synergisten oder Verstärkers, beispielsweise einen aus der Klasse der Oxidaseinhibitoren von Synergisten, wie 10 Piperonylbutoxid oder NIA 16388, erhöht werden kann. Wenn ein Oxidaseinhibitorsynergist in einer Formulierung der Erfindung vorhanden ist, beträgt das Verhältnis von Synergist zur Verbindung der Formel (I) 25 :1 bis 1:25, z. B. etwa 10:1.

Stabilisatoren zum Verhindern des chemischen Abbaus, der mit den Verbindungen der Erfindung auftreten kann, sind beispielsweise Antoxidantien (wie Tocopherole, Butylhydroxyanisol und Butylhydroxytöluol) und 15 Fangmittel (wie Epichlorhydrin).

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern, ohne daß diese hierauf beschränkt sein soll.

Herstellung einer Ausgangsverbindung: Triäthvl-4-phosphono-3-methvlcrotonat.

Eine Mischung von 12,8 g (100 mMol) Äthyl-3,3-dimethylacrylat, 11,8 g (66 mMol) N-Bromsuccinimid, 20 50 ml trockenes Benzol und 20 mg Benzoylperoxid wurde 1/2 h am Rückfluß erhitzt. Nach Abkühlen, Filtrieren,

Konzentrieren und Destillieren wurde Äthyl-4-brom-3-methyl-crotonat erhalten. 33,8 mMol des letzteren wurden tropfenweise zu 47,17 mMol Triäthylphosphit bei 100°C zugesetzt. Die Mischung wurde auf 150°C erwärmt und der Rückstand durch Destillation gereinigt, wobei Triäthyl-4-phosphono-3-methyl-crotonat (Kp. 120°C/66,5 Pa) als cis/trans-Mischung erhalten wurde. 25

Beispiel 1: N-Isobutyl-1 l-(3,5-bistrifluormethyl-benzyloxy)-3-methylundeca-2,4-dienamid 4,7 g (13,27 mMol) 7-(3,5-Bistrifluormethylbenzyloxy)-heptan-l-al (hergestellt nach den in EP-A-164 187 beschriebenen Verfahren) wurden mit 13,27 mMol des von Triäthyl4-phosphono-3-methylcrotonat stammenden Anions und 13,27 mMol Lithiumdiisopropylamid in trockenem Tetrahydrofuran in Abwesenheit von 30 Feuchtigkeit bei -40°C bis Raumtemperatur umgesetzt. Nach Standardaufarbeiten und Reinigung durch Säulenchromatographie (Kieselerde/85 : 15 Hexan/Äther) wurde Äthyl-1 l-(3,5-bistrifluormethylbenzyloxy)-3-methyl-undeca-2,4-dienoat erhalten. 10,2 mMol des obigen Esters wurden durch 41,2 mMol Kaliumhydroxid in wässerigem Äthanol bei Raumtemperatur 24 h lang hydrolysiert. Nach Standardaufarbeiten wurde der Rückstand mit Hexan zerrieben, 35 wobei (2E,4E)-1 l-(3,5-BistrifluormethylbenzyIoxy)-3-methylundeca-2,4-diencarbonsäure erhalten wurde. 0,5 mMol der obigen Säure wurden nacheinander mit 0,5 mMol Triäthylamin und 0,5 mMol Phenyl-N-phenylphosphoramidchloridat in Dichlormethan in Abwesenheit von Feuchtigkeit behandelt Nach 30 min wurden nacheinander 0,5 mMol Triäthylamin und 0,5 mMol Isobutylamin zugesetzt und nach 16 h bei Raumtemperatur wurde die Reaktionsmischung auf Standardweise aufgearbeitet. Das Rohmaterial wurde 40 Flashsäulenchromatographie (Kieselerde/80 : 20 Äther/Hexan) gereinigt, wobei (2E,4E)-N-Isobutyl-l 1-(3,5-bistrifluormethylbenzyloxy)-3-methylundeca-2,4-dienamid als blaßgelbes Öl erhalten wurde. GLC: 3 % OV210 bei 250°C, Retentionszeit 2,9 min; TLC: Rf (Kieselerde-Äther) 0,58; NMR: 7,61 ppm (3H), s, aromatisch; 5,81 (3H), 4, H5, NH; 5,49, (1H), s, H2; 4,42 (2H), s, benzylisches CH2; 3,44, (2H), t, Hll; 2,20, (3H), s (bd),

Me; 2,22, (3H), m, H6, Bu1; 1,37, (8H), m, H7,8,9,10; 3,20, (2H), d von d; 0,94, (6H), d, Bu*. 45 Die folgenden Verbindungen, wenn nichts anderes angegeben alle (2E.4E), wurden auf ähnliche Weise hergestellt

Beispiel 2: N-22-Dimethvlpropvl-ll-G.5-bistrifluormethvlbenzvl-oxvV3-methvlundeca-2.4-dienamid TLC: Rf (Kieselerde-Äther) 0,52. 50

Beispiel 3: N-l-Methvlpropvl-l l-f3.5-bistrifluormethvlbenzvloxvV3-methvlundeca-2.4-dienamid TLC: Rf (Kieselerde-Äther) 0,43.

Beispiel 4: N-1.2-Dimethvlpropvl-ll-f3.5-bistrifluormethvlbenzvl-oxvV3-methvlundeca-2.4-dienamid 55 4,2 mMol Trimethylaluminium in trockenem Toluol wurden mit 4,2 mMol 1,2-Dimethylpropylamin bei -10°C behandelt. Nach 30 min (0°C bis Raumtemperatur) wurden 3,82 mMol Triäthyl-4-phosphono-3* methylcrotonat in Toluol zugesetzt Die Mischung wurde 6 h in Abwesenheit von Feuchtigkeit und Sauerstoff am Rückfluß erhitzt, mit wässeriger Salzsäure behandelt und auf Standardweise aufgearbeitet. Das Rohmaterial wurde durch Säulenchromatographie (Kieselerde/l:l Äther/Hexan) gereinigt, wobei (2E/Z,4E)-N-1,2-60 Dimethylpropyl-ll-(3,5-bistrifluormethylbenzyloxy)-3-methylundeca-2,4-dienamid als blaßgelbes öl erhalten -6-

Nr. 391 312 wurde (85 :15 2E.4E: 2Z,4E). GLC: OV210 bei 250°C, Rt 2.2,1,5 min; TLC: Kieselerde-Äther, Rf 0,60.

Beispiel 5: N-Isobutyl-1 l-(3,5-bistrifluormethylbenzyloxy)-5-methyl-undeca-2,4-dienamid 26,5 mMol 7-(3,5)-(Bistrifluormethylbenzyloxy)-heptan-l-al wurden in trockenem Äther mit 26,5 mMol Methylmagnesiumjodid umgesetzt und auf herkömmliche Weise aufgearbeitet Das Rohmaterial wurde durch Säulenchromatographie gereinigt, wobei 8-(3,5-Bistrifluormethylbenzyloxy)-octan-2-ol erhalten wurde. 16,17 mMol des obigen Alkohols wurden unter Anwendung der in EP-A-164 187 beschriebenen Methoden (Swem-Oxidation, DMSO, Oxalylchlorid, Triäthylamin) oxidiert, wobei 8-(3,5-Bistrifluormethylbenzyloxy)-octan-2-on erhalten wurde. Das Keton wurde mit Triäthyl-4-phosphonocrotonat/Lithiumdiisopropylamid umgesetzt, wobei Äthyl-ll-(3,5-bistrifluormethyl)-benzyloxy-5-methylundeca-2,4-dienoat erhalten wurde. Der Ester wurde wie in Beispiel 4 in das Amid übergeführt

Das Produkt wurde durch präparative Umkehrphasen-HPLC (85 % Methanol -15 % Wasser) gereinigt, wobei (2E,4E)-N-Isobutyl-ll-(3,5-bistrifluormethyl)-benzyloxy-5-metoylundeca-2,4-dienamid als gelbes Öl erhalten wurde; GLC: OV210 bei 270°C, Rt 6,2 min; TLC: Kieselerde-Äther, Rf 0,48; NMR: 7,75, (3H), s, Aryl; 7,52, (1H), d von d, H3; 5,95, (1H), d, H4; 5,85, (1H), NH; 5,75 (1H), d, H2; 4,56, (2H), s, benzylisch; 3,52, (2H), t, Hll; 2,12, (2H), t, H6; 1,65-1,3, (8H), H7, 8, 9, 10; 1,85, (3H); s, Me; 3,16, (2H), d von d, 1,8, (1H), m, 0,91, (6H), d, Isobutyl.

Beispiel 6: ('2E.4EVN-1.2-Dimethvlpropvl-ll-(3.5-bistrifluormethvl-benzvloxvl-5-methvlundeca-2.4-dienamid Die Verbindung wurde wie in Beispiel 5 hergestellt. TLC: Kieselerde-Äther, Rf 0,52.

Beispiel 7: (2E,4E)-N-Isobutyl-ll-(3,5-bistrifluormethylbenzyk>xy)-3,5-dimethylundeca-2,4-dienamid 8-(3,5-Bistrifluormethylbenzyloxy)-octan-2-on wurde mit Triäthyl-4-phosphono-3-methylcrotonat/Lithiumdiisopropylamid umgesetzt wobei ein Ester erhalten wurde, der wie in Beispiel 4 in (2E,4E)-N-Isobutyl-ll-3,5-bistrifluormethylbenzyloxy)-3,5-dimethylundeca-2,4-dienamid in Form eines blaßgelben Öls übergeführt wurde. TLC (Kieselerde-Äther) Rf 0,59; NMR: 7,80, (3H), s, Aryl; 5,69, (1H), s, H4; 5,54, (1H), s, H2; 4,60, (2H), s, benzylisch; 3,54, (2H), t, Hll; 2,24, (3H), s, 3Me; 2,08, (2H), t, H6; 1,83, (3H); s, 5Me; 1,75-1,3, (8H); H7, 8,9,10; 3,15, (2H), d von d; 1,8, (1H), m; 0,92, (6H), d, Isobutyl. Die folgenden Verbindungen wurden auf ähnliche Weise hergestellt

Beispiel 8: (,2E.4E')-N-Isobutvl-9-(,l-naphthvloxvl-3-methvlnona-2.4-dienamid.

Gelbes öl, ausgehend von einer Reaktionsmischung von 1-Naphthol und Brompentanol in Dimethylformamid in Anwesenheit von Natriumhydrid, wobei das Brompentanol aus Pentandiol und Bromwasserstoffsäure hergestellt wurde.

Beispiel 9: (33 % 2E,4E, 67 % 2Z,4E)-N-l,2-Dimethylpropyl-9-(l-naphthyloxy)-3-methylnona-2,4-dienamid Gelbes Öl. TLC (Kieselerde/Äther/Hexan) Rf=0,26.

Beispiel 10: (67 % 2E,4E, 33 % 2Z,4E)-N-l,2-Dimethylpropyl-9-(l-naphthyloxy)-3-methylnona-2,4-dienamid

Gelbes Öl. TLC (Kieselerde/Äther/Hexan) Rf=0,29.

Beispiel ll:N-Isobutvl-ll-(3.5-bistrifluormethvlbenzvloxy')-3-äthylundeca-2.4-dienamid 4,97 g (13,96 mMol) 7-(3,5-Bistrifluormethylbenzyloxy)-heptan-l-al (siehe Beispiel 1) wurden mit 4,86 g (13,96 mMol) Carboäthoxymethylentriphenylphosphoran (Lancaster Synthesis Ltd., England) in trockenem Dichlormethan umgesetzt, wobei 5 g Äthyl-9-(3,5-bistrifluormethylbenzyloxy)-nona-2-enoat erhalten wurden. 5 g (13,55 mMol) des Esters wurden mit 27 mMol Diisobutylaluminiumhydrid in Toluol-Dichlormethan bei -30°C umgesetzt. Nach herkömmlichem Aufarbeiten wurden 4,43 g 9-(3,5-Bistrifluormethylbenzyloxy)-nona-2-en-l-ol erhalten. Der Alkohol wurde durch die Swern-Oxidation (Oxalylchlorid-Dimethylsulfoxid, siehe EP-A-164 187) in 9-(3,5-Bistrifluormethylbenzyloxy)-nona-2-en-al übergeführt 4,47 g (15,13 mMol) des obigen Aldehyds wurden in trockenem Äther mit Äthylmagnesiumbromid, hergestellt aus 0,36 g (15,13 mMol) Magnesium und 1,65 g (15,13 mMol) Bromäthan, umgesetzt Nach herkömmlichem Aufarbeiten mit Ammoniumchlorid wurde das Rohprodukt durch Chromatographie (Kieselerde, Äther/Hexan) gereinigt wobei 11-(3,5-Bistrifluormethylbenzyloxy)-undeca-4-en-3-ol erhalten wurde, das durch die Swem-Oxdidation in 11-(3,5-Bistrifluormethylbenzyloxy)-undeca-4-en-3-on übergeführt wurde. 4,99 mMol n-Butyllithium in Hexan wurden zu 0,69 g (4,88 mMol) N-Isopropylcyclohexylamin (Aldrich Chem. Co.) in 20 ml trockenem Tetrahydrofuran bei -78°C unter Stickstoff zugesetzt. Nach 15 min wurden 0,78 g (4,88 mMol) Äthyltrimethylsilylacetat (Fluka Chem. Co.) zugesetzt. Nach weiteren 10 min wurde 1 g (2,44 mMol) 11-(3,5-Bistrifluormethylbenzyloxy)-undeca-4-en-3-on zugesetzt und die Temperatur Raumtemperatur erreichen gelassen. Nach herkömmlichem Aufarbeiten und Chromatographie auf Kieselerde -7-

Nr. 391 312 wurde Äthyl-ll-(3,5-bistrifluormethylbenzyloxy)-3-äthyl-undeca-2,4-dienoat als Mischung der beiden Isomeren erhalten. 0,8 g (1,67 mMol) der obigen Ester wurden mit einem Komplex, hergestellt aus 0,18 ml (1,84 mMol) Isobutylamin und 1,84 mMol Trimethylaluminium in Toluol (siehe Beispiel 4), behandelt. Nach Chromatographie wurde (2E,4E)-N-Isobutyl-l l-(3,5-bistrifluormethylbenzyloxy)-3-äthyl-undeca-2,4-dienamid als gelbes Öl erhalten. GLC: 3 % OV210 bei 250°C, Retentionszeit 1,6 min; TLC: Rf (Kieselerde-Äther) 0,64; NMR: 7,81 (3H), aromatisch; 6,03 (1H), m, H5; 5,92 (1H), d, H4; 5,52 (1H), s, H2; 5,45 (1H), NH; 4,62 (2H), s, benzylisch; 3,52 (2H), t, Hll; 2,81 (2H), q; 1,11 (3H), t, 3-Ät; 2,18 (2H), m, H6; 1,3-1,7 (8H), gesättigte Kette; 3,23 (2H), t; 1,80 (1H), m; 0,94 (6H), d, Isobutyl.

Beispiel 12: N-Isobutvl-1 l-G.5-bistrifluormethvlbenzvloxvl-3-fluoimethylundeca-2.4-dienamid 16,1 g (146 mMol) l-Chlor-3-fluor-propan-2-on (Bergmann & Cohen, J. Am. Chem. Soc.. 1958. 2259) in Dichlormethan wurden mit 50,5 g (146 mMol) Carboäthoxymethylentriphenylphosphoran behandelt Nach 48 h bei Raumtemperatur wurde die Reaktionsmischung auf herkömmliche Weise aufgearbeitet und durch Säulenchromatographie (Kieselerde-Äther/Hexan) gereinigt, wobei Äthyl-4-chlor-3-fluormethylciotonat erhalten wurde. 18 g (100 mMol) des letzteren wurden bei 100°C zu 23,3 g (140 mMol) Triphenylphosphit zugesetzt. Die Mischung wurde auf 150°C erwärmt, 6 h bei dieser Temperatur gehalten und Destillation unterworfen, wobei 21 g Triäthyl-3-fluormethyl-4-phosphonocrotonat erhalten wurden, Kp. 140-150°C/133 Pa. 3 g (11,23 mMol) des obigen Phosphonats wurden mit (11,23 mMol) Lithiumdiisopropylamid umgesetzt und das resultierende Anion mit 4 g (11,23 mMol) 7-(3,5-Bistrifluormethylbenzyloxy)-heptan-l-al in trockenem THF (wie in Beispiel 1) umgesetzt. Nach Aufarbeiten und Reinigen wurden 3,95 g Äthyl-11-(3,5-bistrifluormethylbenzyloxy)-3-fluormethylundeca-2,4-dienoat erhalten. Der Ester wurde in die Diencarbonsäure übergeführt und dann wie in Beispiel 1 behandelt, wobei (2E,4E)-N-Isobutyl-11 -(3,5-bistrifluormethylbenzyloxy)-3-fluormethylundeca-2,4-dienamid als gelbes öl erhalten wurde (Rf, Kieselerde/Äther, 0,64). NMR: 7,81 (3H), s, aromatisch; 6,22 (1H), m, H; 6,05 (1H), d, H; 5,72 (1H), s, H2; 5,64 (2H), d, CH2F; 5,68 (1H), NH; 4,62 (2H), s, benzylisch; 3,56 (2H), t, Hll; 2,29 (2H), m, H6; 1,3-1,7 (8H), gesättigte Kette; 3,26 (2H), t; 1,80 (1H), m; 0,95 (6H), d, Isobutyl.

Beispiel 13: N-1,2-Dimethylpropyl-11 -(3,5-bistrifluormethylbenzyloxy)-3-fIuormethylundeca-2,4-dienamid

Hergestellt wie in Beispiel 12. Rf (Kieselerde/Äther) 0,66.

Beispiel 14: N-Isobutyl- 12-(2-naphthyloxy)-3-methyldodeca-2,4-dienamid

Hergestellt wie in Beispiel 4, ausgehend von 2-Naphthol und Bromoctanol, wobei letzteres aus Octandiol und Bromwasserstoffsäure hergestellt wurde, Fp. 84-86°C.

Eine alternative Synthese ist im nachstehenden detaillierter angegeben: (a) Eine Mischung von 10,1 g Äthyl-3-methylbut-2-enoat, 14 g N-Bromsuccinimid und 0,1 g Benzoylperoxid in 150 ml trockenem Tetrachlorkohlenstoff wurde 3 h am Rückfluß gerührt und filtriert, worauf das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abgedampft und der Rückstand destilliert wurde; es wurden 9,4 g Äthyl-(E/Z)-4-brom-3-methylbut-2-enoat, Kp. 100-150°C/1995 Pa, nD = 1,4863, erhalten, das dann tropfenweise bei 100°C zu 3,1 g Triäthylphosphit zugesetzt wurde. Die Temperatur wurde langsam auf 150°C erhöht und das gebildete Äthylbromid überdestillieren gelassen. Nach 2 h wurde der Rückstand destilliert, wobei 2,1 g Äthyl-(E/Z-4-diäthylphosphono)-3-methylbut-2-enoat, Kp. 106-120°C/26,6 Pa, nD = 1,4555) erhalten wurden. Eine frühere Fraktion (1,2 g) von der Destillation enthielt ebenfalls hauptsächlich die gewünschten Produkte. (b) Eine Mischung von 2,8 g 2-Napthol, 5,4 g 8-Bromtetrahydropyranyloctan-l-ol, 11 g 50 %igem wässerigen Natriumhydroxid und 0,6 g Tetrabutylammoniumbromid wurde 2 h bei 90°C gerührt. Die Reaktionsmischung wurde auf Raumtemperatur abgekühlt, mit Wasser verdünnt, dreimal mit Äther extrahiert, mit Wasser und dann mit verdünnter HCl gewaschen und getrocknet und das Lösungsmittel wurde unter vermindertem Druck abgedampft, wobei 6,81 g 2-[8-(Tetrahydropyran-2-yloxy)-(octyloxy)]-naphthalin (2-Naphthyl-0-(CH2)gOTHP), np = 1,5380) erhalten wurden, das dann (6,8 g) mit 1,9 g Amberlyst (Markenname) A15 und 120 ml Methanol gemischt und 16 h bei 65°C gerührt, filtriert, mit Wasser verdünnt, dreimal mit Dichlormethan extrahiert und mit verdünnter HCl gewaschen wurde; nach Abdampfen des Lösungsmittels unter vermindertem Druck wurden 3,8 g 2-(8-Hydroxyoctyloxy)naphthalin (2-Naphthyl-O-(CHj^C^OH), Fp. 67-68°C, erhalten. 0,6 g Pyridiniumchlorchromat wurden zu einer Lösung von 0,5 g des 2-(8-Hydroxyoctyloxy)-naphthalins in 2,5 ml Dichlormethan zugesetzt und die Mischung bei 20°C gerührt. 25 ml Petroläther (Kp. 60-80°C) wurden zugesetzt und nach Rühren während weiterer 10 min durch ein Aktivkohle/Celite-Kissen filtriert. Das Lösungsmittel wurde unter vermindertem Druck abgedampft und 2-(8-Oxooctyloxy)-naphthalin (2-Naphthyl-0-(CH2)7CH0) durch Dünnschichtchromatographie auf Kieselerde, wobei mit 20 % Diäthyläther in Petroläther (Kp. 60-80°C) eluiert wurde, gereinigt. Ausbeute 0,2 g, nD = 1,5570. (c) Natriummethoxid wurde durch Umsetzen von 95 mg Natrium mit 1,5 ml trockenem Methanol hergestellt. -8-

Nr. 391 312

Das Lösungsmittel wurde unter vermindertem Druck entfernt und durch 8 ml trockenes DMF ersetzt. Eine Lösung von 0,96 g des Äthyl-4-(diäthylphosphono)-3-methylbut-2-(E/Z)-enoats von Schritt (a) in 5 ml trockenem DMF wurde dann während 2 min zugesetzt. Nach 5 min wurde eine Lösung von 0,9 g des Aldehyds von Schritt (b) in 5 ml trockenem DMF tropfenweise zugesetzt. Die Mischung wurde 3 h bei 20°C gerührt, in verdünnte HCl gegossen, dreimal mit Diäthyläther extrahiert, mit Wasser gewaschen und getrocknet und das Lösungsmittel wurde unter vermindertem Druck abgedampft, wobei 2-(10-Methyl-l 1 -methoxycarbonyldeca-8(E), 10(E/Z)-dienyloxy)-naphthalin (2-Naphthyl-0-(CH2)y-CH=CH-C(CH2)=CHC02Me) in einer Ausbeute von 0,42 g erhalten wurde, n^ = 1,5740.

Eine Mischung von 0,46 g des letzteren, 20 ml Äthanol und 2 ml 7 %igem wässerigen Natriumhydroxid wurde 1 h am Rückfluß gerührt und auf Wasser gegossen. Der Niederschlag wurde abfiltriert, mit verdünnter HCl geschüttelt, dreimal mit Diäthyläther extrahiert und getrocknet und das Lösungsmittel wurde unter vermindertem Druck entfernt, wobei 0,14 g Produkt als reines E-Isomer erhalten wurden, Fp. 84-85°C. Das Filtrat wurde mit verdünnter HCl angesäuert und dreimal mit Diäthyläther extrahiert.

Die vereinigten Extrakte wurden getrocknet und das Lösungsmittel abgedampft, wobei 2-(10-Methyl-ll-carboxyldeca-8(E), 10(E), 10(E/Z)-dienyloxynaphthalin (2-Naphthyl-0-(CH2)7-CH=CH-C(CH3)=CHC02H) erhalten wurde. Der Rückstand wurde aus Diäthyläther/Petroläther (Kp. 60-80°C) umkristallisiert, wobei eine weitere Ausbeute des E-Isomers (80 mg) und des Z-Isomeis erhalten wurde, das in der Mutterlauge als Halbfeststoff entfernt und ohne weitere Reinigung verwendet wurde.

Schließlich wurden 8 mg 2-(10-Methyl-ll-carboxydeca-8(E),l0(E)-dienyloxy)-naphthalin mit 1 ml Oxalylchlorid und 5 ml trockenem Benzol 3 h gerührt. Die Lösungsmittel wurden unter vermindertem Druck entfernt und das Säurechlorid in 3 ml trockenem Diäthyläther wieder gelöst. Eine Lösung von 0,5 ml Isobutylamin in 5 ml trockenem Diäthyläther wurde dann tropfenweise zugesetzt. Die Mischung wurde 2 h bei 20°C gerührt, auf verdünnte HCl gegossen, dreimal mit Diäthyläther extrahiert und getrocknet und das Lösungsmittel abgedampft. Das Produkt wurde aus Diäthyläther und Petroläther (Kp. 60-80°C) umkristallisiert, wobei das Titelprodukt erhalten wurde, Fp. 83-85°C.

Alternativ kann das 2-(-8-Tetrahydropyran-2-yl)-(octyloxy)-naphthalin (d. h. 2-Naphthyl-0-(CH2)g-0THP) wie folgt hergestellt werden:

Eine Mischung von 2,35 g 8-(2'-Tetrahydropyranyloxy)-octanol, 2,5 g Ν,Ν'-Dicyclohexylcarbodiimid und 1,6 g 2-Naphthol wird gerührt und 20 h bei 100°C am Rückfluß erhitzt Nach Abkühlen werden Wasser und Chloroform zugesetzt und die Mischung wird getrennt Die organische Lösung wird mit verdünnter Salzsäure und gesättigter Natriumhydrogencarbonaüösung gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und eingedampft wobei das Produkt erhalten wird, nD = 1,5370.

Beispiel 15: N- l-Methylpropyl-12-(2-naphthyloxy)-3-methyl-dodeca-2,4-dienamid

Hergestellt wie in Beispiel 4, Fp. 65-68°C.

Beispiel 16: N-Isobutyl-1 l-(2,3,4,5,6-pentafluorbenzyloxy)-3-methylundeca-2,4-dienamid

Hergestellt wie in Beispiel 4 ausgehend von Pentafluorbenzylbromid. Rf (Kieselerde/Äther) 0,57. 70 % (2E,4E) 30 % (2Z,4Z).

Beispiel 17: N-l ,1,2-Trimethylpropyl-l l-(3,5-bistrifluormethylbenzyloxy)-3-methylundeca-2,4-dienamid

Hergestellt wie in Beispiel 1 ausgehend von 3,5-Bis(trifluormethyl)-phenol. Rf (Kieselerde/Äther) 0,70.1:1 (2E,4E): (2Z,4Z).

Beispiel 18: N-Isobutyl-1 l-(2,4-dichlorbenzyloxy)-3-methylundeca-2,4-dienamid

Hergestellt wie in Beispiel 4. Rf (Kieselerde/Äther) 0,60.75 % (2E.4E) 25 % (2Z,4E).

Beispiel 19: N-Isohutyl-12-('3.5-bistrifluormethyl-phenoxyV3-methvldodeca-2.4-dienamid

Hergestellt wie in Beispiel 4. Rf (Kieselerde/Äther) 0,63.85 % (2E,4E) 15 % (2Z,4E).

Beispiel 20: N-Isobutyl-1 l-('3.5-bistrifluonnethyl-benzyloxvt-3-trifluormethvlundeca-2.4-dienamid

Cis-(E)-3-trifluonnethyltriäthylphosphonocrotonat wurde gemäß Liu et al. (J. Am. Chem. Soc., 1982,104, 4979) hergestellt und wie in Beispiel 1 mit 7-(3,5-Bistrifluormethylbenzyloxy)-heptan-l-al umgesetzt, wobei ein Ester erhalten wurde, der mit Trimethylaluminium und Isobutylamin wie in Beispiel 4 umgesetzt wurde, wobei die Titelverbindung als gelbes Öl erhalten wurde. Rf (Kieselerde/l:l Äther/Hexan) 0,54. > 98 % 2-cis,4-trans (2E,4E). Ή NMR (olefinische Gruppen): 7,19 (d, 1H), H4; 6,26 (m, 1H), H5; 6,16 (s, 1H), H2. -9-

Nr. 391 312

BascjgL21i2-[10-Methyl-12-(2^-dimethylpropylammo)-12-oxo-dodeca-8(E),10(E/Z)-dienyloxy]-naphthalin

Die obige Verbindung, Fp. 93-96°C, wurde nach einem ähnlichen Verfahren, wie in Beispiel 14 beschrieben, hergestellt 5 Beispiel 22:2-[10-Methyl- 12-(2-methylbutylamino)-12-oxododeca-8(E),10(E/Z)-dienyloxy]-naphthalin.

Die obige Verbindung wurde nach einem ähnlichen Verfahren, wie in Beispiel 14 beschrieben, hergestellt. TLC (Kieselerde/Äther) Rf = 0,52.

Beispiel 23:2-flO-Methvl-12-ÜJ2-dimethvlpropvlamino')-12-oxododeca-8flEIlQ(F/ZVdienvloxvl-naphthalin 10 Die obige Verbindung wurde nach einem ähnlichen Verfahren, wie in Beispiel 14 beschrieben, hergestellt. TLC (Kieselerde/Äther) Rf = 0,61.

Beispiel 24: 6-Brom-2-[10-methyl«12-(2,2-dimethylpropylamino-12-oxododeca-8(E),10(E/Z)-dienyloxy]-naphthalin

Die obige Verbindung wurde nach einem ähnlichen Verfahren, wie in Beispiel 14 beschrieben, über die 15 folgenden Zwischenprodukte hergestellt. 6-Brom-2-[8-tetrahydropyran-2-yl)-octyloxy]-naphthalin, nD= 1,5432); 6-Brom-2-(8-hydroxyoctyloxy)-naphthalin, Fp. 59-61°C; 6-Brom-2-(8-oxooctyloxy)-naphthalin, Fp. 49-51°C; 6-Brom-2-(10-methyl-ll-methoxycarbonyl-dec-8(E),10(E/Z)-dienyloxy)-naphthalin, nD = 1,5433. 20 In den Endschritten wurde 1 ml (2M) Trimethylaluminium in Hexan tropfenweise zu einer geröhrten Lösung von 0,2 ml Isobutylamin in 2 ml trockenem Benzol bei 20°C unter einer Stickstoffatmosphäre zugesetzt Nach 15 min wurde eine Lösung von 0,1 g des obigen Esters aus D in 1 ml trockenem Benzol zugesetzt und die Mischung 16 h am Rückfluß gerührt, auf 20°C abgekühlt und kontinuierlich mit 10 ml verdünnter Salzsäure versetzt. Die Mischung wurde 30 min gerührt, mit Dichlormethan extrahiert und getrocknet und das 25 Lösungsmittel wurde abgedampft. Der Rückstand wurde durch Dünnschichtchromatographie auf Kieselerde gereinigt, wobei mit 60 % Äther/Petroläther eluiert wurde; dabei wurde das Titelprodukt erhalten, Fp. 79-81°C.

Biologische Wirksamkeit 30 35 40

A. Topische Anwendung gegen Hausfliegen Verbindungen der Erfindung in Cellosolve-Lösung wurden mit oder ohne 6 μg Piperonylbutoxid auf ausgewachsene weibliche Exemplare von Musca domestica (WRL-Stamm) topisch aufgebracht. Die Ergebnisse, in % Tötung, sind in Tabelle I angegeben. Weiterhin zeigten die Verbindungen der Beispiele 8 bis 13 bei < 3 μg (+ 6 μg PB) Aktivität B. Wirksamkeit gegen Komschädlinge Ungefähr 20 ausgewachsene Exemplare von jeweils Sitophilus granarius und Tribolium castaneum wurden in ein Rohr mit 15 g Kom gegeben, auf welches 1,5 ml einer 0,2 % Masse/Vol. Lösung der Verbindung pipettiert und trocknen gelassen worden waren. Die perzentuelle Mortalität nach 7 Tagen ist in Tabelle I angegeben.Tabelle I M. domestica S. g. IJL 45 Verbindung Dosis v. Beisp. (Mg) -PB +PB 1 0,6 77,5 100 89 0 50 2 0,6 53 100 - • 3 0,6 24 . 36 0 0,12 - 84 . - 4 0,6 ’ 5 100 38 5 1,5 19 • - 55 03 - 50 . 6 03 - 52 - • 7 3 0 0 4 12 10- 60

Nr. 391 312 C. Wirksamkeit gegen Schmeißfliege

Die Verbindungen der Beispiele 1 und 4 waren in einer Dosis von < etwa 10 ppm gegen Lucilia cuprina wirksam. D. Wirksamkeit gegen Moskito

Gegen Culex fatigans in einem Windkanal hatten die Verbindungen der Beispiele 1 und 4 jeweils eine LC^q von < 1 % in einer Lösung von geruchlosem Erdöldestillat in Dichlormethan. E- Sprühmittel

Beim Sprühen als eine Aceton/Wasser/Netzmittelemulsion (5:94,5:0) zeigten die Verbindungen der folgenden Beispiele Aktivität bei <1000 ppm gegen: M. domestica: C. quinquefasciatus: A. aegypti: P. xylostella: M. persicae: T. urticae: 1, 8, 10, 11,14, 15,16,18, 19 8, 10 8 1, 3, 8, 10,11, 14, 15, 16, 18, 19 1, 2, 3, 10, 11 1, 2, 3, 14, 15, 16, 17, 18, 19. F. Wirksamkeit gegen Soodoptera littoralis

Die Verbindung von Beispiel 1 zeigte Wirksamkeit gegen Larven von S. littoralis, als sie topisch mit 10 pg pro Larve angewandt wurde.

Die Verbindungen der Beispiele 14,15,16,18 und 19 zeigten Wirksamkeit gegen Larven von S. littoralis, als sie mit 5 pg pro Larve injiziert wurden. G. Vergleichsbeispiel

Die Verbindung von Beispiel 1 wurde mit der Verbindung von Beispiel 4 der EP-A-164 187, nämlich dem Analogen ohne 3-Methylgruppe, verglichen. Bei Anwendung als Ablagerung auf Glas wurden die folgenden Ergebnisse erhalten: LC50(mg.nr2) C. auinauefasciens etwa 40 >200

Vg&ndung A, aegypti

Beispiel 1 etwa 40 bekanntes Analogon > 200

Bei Anwendung als Acetonlösungen auf Spodoptera littoralis-Larven hatte die Verbindung von Beispiel 1 eine LDgo von 2 pg und das Analogon eine LD^q von < 10 pg.

Illustrative Verbindungen der Beispiele 14 und 21 bis 24 sind zusammen mit physikalischen Konstanten und Biountersuchungsdaten in Tabelle II angegeben.

Die Verbindungen der Formel (I) wurden gemäß folgender Methode Biountersuchung unterworfen:

Acetonlösungen (1 pl) der Verbindungen wurden topisch durch einen Amold-Mikroapplikator auf den Thorax von 4 Tage alten weiblichen ausgewachsenen Hausfliegen (HF) (nicht der gleiche Stamm wie im obigen Beispiel A), die mit Äther anästhesiert worden waren, oder auf den ventralen Abdomen von ungefähr 1 Woche alten ausgewachsenen männlichen und weiblichen Senfkäfem (mustard beetles) (MB), die sich in einem Ansaugrohr befanden, aufgebracht. Für jede Konzentration und für eine Kontrolle wurden zwei Replikate, jeweils 15 Insekten, topisch dosiert und die Todesfälle nach 24 h (HF) oder 48 h (MB) gezählt; zu diesen Zeiten waren die Endpunktmortalitäten erreicht.

Die Ergebnisse wurden nach der Probitsmethode analysiert, um für jeden Test LDjQ-Werte und Standardfehler für jede Verbindung und für den Standard (Bioresmethrin) zu erhalten. Vergleiche zwischen LD^qS und Verbindung und Standard ergaben relative Potenzen (Bioresmethrin - 100). -11- 5

Nr. 391 312

Tabelle Π

AiO(CH2)nCH=CH-CE3=CHCONHZ 15

Verbindung von Konfiguration Beisn. Nr. Ar n_ E3 z_ bei C=C-CO Eil KE MB 14 2-Naphthyl 6 ch3 CH2CH(CH3)2 E 83-5°C 0.4 37 21 2-Naphthyl 6 ch3 CH2CH(CH3)3 E [L 93-6°C NT 5,8 22 2-Naphthyl 6 ch3 CH2CH(CH3)C2H5 E/Z halbfest 1,0 11 23 2-Naphthyl 6 ch3 CH(CH3)CH(CH3)2 E/Z halbfest ca. 0,2 6,4 23 6-Brom-2-naphthyl 6 ch3 CH2CH(CH3)2 hauptsächlich E 64-67° NT 10 (N. T.: bei den verwendeten Konzentrationen nicht toxisch) 20 Formulierungen 1. Emulgierbares Konzentrat

Verbindung von Beispiel 1 10,00 25 nichtionisches oberflächenaktives Mittel vom Nonylphenoläthoxylattyp (Äthylan KEO der Diamond Shamrock) 20,00

Xylol 67,50 butyliertes Hydroxyanisol 2.50 100,00 30 2. Netzbares Pulver

Verbindung von Beispiel 1 25,00

Attapulgit 69,50

Natriumisopropylbenzolsulfonat 0,50 35 Natriumsalz von kondensierter Naphthalinsulfonsäure 2,50 butyliertes Hydroxytoluol 2.50 100,00 3. Staub 40 Verbindung von Beispiel 1 0,50 butyliertes Hydroxyanisol 0,10

Talk 99.40 100,00 45 4. Köder

Verbindung von Beispiel 1 40,25

Staubzucker 59,65 butyliertes Hydroxytoluol 0.10 100,00 50 5. Lack

Verbindung von Beispiel 1 2,50

Harz 5,00 butyliertes Hydroxyanisol 0,50 55 hocharomatischer weißer Spiritus 92.00 100,00 -12-

Claims (8)

1. Nr. 391 312
2. 6. Aerosol Verbindung von Beispiel 1 0,30 butyliertes Hydroxyanisol 0,10 1,1,1-Trichloräthan 4,00 geruchloses Kerosin 15,60 Arcton 11/12 50:50 Mischung 80.00 100,00 7. Sprühmittel Verbindung von Beispiel 1 0,10 butyliertes Hydroxyanisol 0,10 Xylol 10,00 geruchloses Kerosin 89.80 100,00 8. Verstärktes Sprühmittel Verbindung von Beispiel 1 0,10 Permethrin 0,50 butyliertes Hydroxyanisol 0,10 Xylol 10,10 geruchloses Kerosin &L2Q 100,00 PATENTANSPRÜCHE 1. Substituierte Alkadienamide der allgemeinen Formel Ar(CH2)xO(CH2)11(CE1=CE2)(CE3=CE4)CONHZ , (I) worin Ar Phenyl oder Naphthyl ist, in jedem Fall unsubstituiert oder ein- oder mehrfach substituiert durch Halogen oder gegebenenfalls halogensubstituiertes Methyl; x Null oder 1 ist; n 3 bis 7 ist; Z eine Gruppe -C*(R^)(Rg)-C2(Rq)(R£j)(Rg) ist, wobei R^ und Rb» die gleich oder verschieden sein können, jeweils Wasserstoff oder Methyl sind; Rq Wasserstoff oder Methyl darstellt; RD Methyl, Äthyl, n-Propyl, Isopropyl oder tert. Butyl bedeutet; und Rg Wasserstoff oder Methyl darstellt, und E*, E2, E3 und E4 unabhängig voneinander Wasserstoff oder gegebenenfalls halogensubstituiertes Cj.4-Alkyl sind, mit der Maßgabe, daß zumindest eines von E*. E2, E3 und E4 gegebenenfalls substituiertes Alkyl ist, ausgenommen die Verbindung (2E,4E)-N-Isobutyl-3-methyl-7-(3-chloiphenoxy)-dodeca-2,4-dienamid,.
3. 2. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Ar Phenyl, das ein- oder mehrfach durch Halogen oder Trifluormethyl substituiert ist, darstellt.
4. 3. Verbindung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß n eine gerade Zahl ist
5. 4. Verbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Stereochemie der oder jeder Doppelbindung, die mit der Amidcarbonylgruppe konjugiert ist, trans ist
6. 5. Verbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß E1, E2 und E4 Wasserstoff sind und E3 Methyl, Fluormethyl oder Trifluormethyl bedeutet -13- Nr. 391 312 6. N-Isobutyl-11-(3,5-bistrifluormethylbenzyloxy)-3-methylundeca-2,4-dienainid, N-Isobutyl-12-(2-naphthyl-oxy)-3-methyldodeca-2,4-dienamid, N-Isobutyl-1 l-(2,4-dichIorbenzyloxy)-3-methylundeca-2,4-dienamid und N-Isobutyl-12-(3,5-bistrifluormethylphenoxy)-3-methyldodeca-2,4-dienamid (in jedem Fall 2E,4E).
7. 7. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die entsprechende Säure oder das Säurederivat amidiert, d. h. durch Umsetzung einer Verbindung der allgemeinen Formel Ar(CH2)xO(CH2)n(CE1=CE2) (CE3=CE4)COZ1 , (Π) 10 worin ZI Hydroxy, Halogen, ein Phosphorimidatester (-P(->0)(OAryl)NH.Aryl) oder Alkoxy ist und die übrigen Substituenten die obige Bedeutung haben, mit einer Verbindung der allgemeinen Formel HNHZ , (III) 15 worin Z die obige Bedeutung hat, umsetzt. S. Schädlingsbekämpfungsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Verbindung der Formel (I) und ein oder mehrere Verdünnungsmittel, Träger und dgl. enthält 20
8. 9. Verfahren zum Bekämpfen von Schädlingen, dadurch gekennzeichnet, daß auf die Schädlinge oder die Stelle, wo sie sich befinden, eine Verbindung nach Anspruch 1 oder ein Mittel nach Anspruch 8 aufgebracht wird. -14-