AT391312B - Substituted alkadieneamides, and pesticides comprising them - Google Patents

Abstract

Insecticidal and acaricidal compounds I, Ar(CH2) XO(CH2)n(CE1=CE2)(CE3=CE4)CONHZ, in which Ar is phenyl or naphthyl, in each case unsubstituted or mono- or polysubstituted by halogen or optionally halogen- substituted methyl; x is zero or 1; n is 3 to 7; Z is a group -C1(RA)(RB)-C2(RC)(RD)(RE) where RA and RB, which can be identical or different, are in each case hydrogen or methyl; RC represents hydrogen or methyl; RD represents methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl or tert- butyl; and RD represents hydrogen or methyl, and E1, E2, E3 and E4 independently of one another are hydrogen or optionally halogen-substituted C1-4-alkyl, with the proviso that at least one of E1, E2, E3 and E4 is optionally substituted alkyl, with the exception of the compound (2E,4E)-N-isobutyl-3-methyl-7-(3- chlorophenoxy)dodeca-2,4-dieneamide. <IMAGE>

Description

Nr. 391 312No. 391 312

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf pestizide Verbindungen.The present invention relates to pesticidal compounds.

Die eigene EP-A-164 187 offenbart pestizide o&gt;-Aryllipidamidverbindungen mit Null, einer oder zwei Alkenbindungen, die der Carbonylgruppe der Amidfunktion benachbart sind, wobei derartige Bindungen gegebenenfalls durch Halogen substituiert sind. Es ist angegeben, daß unsubstituierte Bindung bevorzugt wird. Es wurde nun gefunden, daß eine überraschend gute Wirksamkeit festgestellt wird, wenn die ungesättigte Bindung durch mindestens eine gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe substituiert ist.Our own EP-A-164 187 discloses pesticidal o> aryl lipidamide compounds with zero, one or two alkene bonds which are adjacent to the carbonyl group of the amide function, such bonds optionally being substituted by halogen. It is stated that unsubstituted binding is preferred. It has now been found that surprisingly good activity is found when the unsaturated bond is substituted by at least one optionally substituted alkyl group.

Miyakado et al. (J. Pesticide Sei. 10, 25030, 1985) offenbaren verschiedene natürlich vorkommende und synthetische Lipidamide, wobei zwei derselben eine 3-Methylgruppe aufweisen, d. h. eine Methylgruppe an der oben angegebenen Dienbindungseinheit. Jedoch haben sie, mit Ausnahme einer Verbindung mit einem 3,4-Methylendioxysubstituenten an der endständigen aromatischen Gruppe, gefunden, daß eine derartige Gruppe die insektizide Wirksamkeit nicht erhöht.Miyakado et al. (J. Pesticide Sci. 10, 25030, 1985) disclose various naturally occurring and synthetic lipid amides, two of which have a 3-methyl group, i. H. a methyl group on the above diene bond unit. However, with the exception of a compound having a 3,4-methylenedioxy substituent on the terminal aromatic group, they have found that such a group does not increase the insecticidal activity.

Die vorliegende Erfindung sieht Verbindungen der allgemeinen FormelThe present invention provides compounds of the general formula

Ar(CH2)xO(CH2)n(CE1=CE2XCE3=CE4)CONHZ , (I) worin Ar Phenyl oder Naphthyl ist, in jedem Fall unsubstituiert oder ein- oder mehrfach substituiert durch Halogen oder gegebenenfalls halogensubstituiertes Methyl; x Null oder 1 ist; n 3 bis 7 ist; Z eine Gruppe -C (RA)(Rg)-C,i'(R(n)(R£))(Rß) ist, wobei RA und Rg, die gleich oder verschieden sein können, jeweils Wasserstoff oder Methyl sind; R^ Wasserstoff oder Methyl darstellt; Rq Methyl, Äthyl, n-Propyl, Isopropyl oder tert. Butyl bedeutet; und Rg Wasserstoff oder Methyl darstellt, und E*. E2, E3 und E4 unabhängig voneinander Wasserstoff oder gegebenenfalls halogensubstituiertes Cj^-Alkyl sind, mit der Maßgabe, daß zumindest eines von E*, E2, E3 und E4 gegebenenfalls substituiertes Alkyl ist, ausgenommen die Verbindung (2E,4E)-N-Isobutyl-3-methyl-7-(3-chlorphenoxy)-dodeca-2,4-dienamid, vor.Ar (CH2) xO (CH2) n (CE1 = CE2XCE3 = CE4) CONHZ, (I) in which Ar is phenyl or naphthyl, in any case unsubstituted or mono- or polysubstituted by halogen or optionally halogen-substituted methyl; x is zero or 1; n is 3 to 7; Z is a group -C (RA) (Rg) -C, i '(R (n) (R £)) (Rß), where RA and Rg, which may be the same or different, are each hydrogen or methyl; R ^ represents hydrogen or methyl; Rq is methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl or tert. Means butyl; and Rg represents hydrogen or methyl, and E *. E2, E3 and E4 are independently hydrogen or optionally halogen-substituted C 1-4 alkyl, with the proviso that at least one of E *, E2, E3 and E4 is optionally substituted alkyl, with the exception of the compound (2E, 4E) -N-isobutyl -3-methyl-7- (3-chlorophenoxy) dodeca-2,4-dienamide.

Vorzugsweise ist Ar Phenyl ein- oder mehrfach substituiert durch Halogen oder Trifluormethyl. Zweckmäßigerweise sind nicht mehr als drei, vorzugsweise nicht mehr als zwei, derartige Substituenten vorhanden. Es wird ausdrücklich darauf hingewiesen, daß 3,4-Methylendioxy nicht durch die oben angegebenen möglichen Substituenten gedeckt ist.Ar is preferably phenyl mono- or polysubstituted by halogen or trifluoromethyl. Advantageously, no more than three, preferably no more than two, such substituents are present. It is expressly pointed out that 3,4-methylenedioxy is not covered by the possible substituents indicated above.

Vorzugsweise ist Z Cj.g-Alkyl, am meisten bevorzugt Isobutyl, 1,2-Dimethylpropyl oder 2,2-Dimethylpropyl.Preferably Z is Cj.g-alkyl, most preferably isobutyl, 1,2-dimethylpropyl or 2,2-dimethylpropyl.

Vorzugsweise ist die Stereochemie der oder jeder mit dem Carbonyl konjugierten Doppelbindung trans. Stereochemisch reine Verbindungen (I) werden bevorzugt. Obwohl die Anwesenheit von Z-Isomeren aus ökonomischen Gründen toleriert werden kann, wird der Gehalt derartiger Isomeren so niedrig wie möglich gehalten, beispielsweise 33,25,10 oder 5 % nicht übersteigend.Preferably, the stereochemistry of the or each double bond conjugated to the carbonyl is trans. Stereochemically pure compounds (I) are preferred. Although the presence of Z isomers can be tolerated for economic reasons, the content of such isomers is kept as low as possible, for example not exceeding 33, 25, 10 or 5%.

Geeigneterweise ist zumindest eines von E*, E2, E3 und E4 Wasserstoff und ein anderes Methyl, Fluormethyl oder Trifluormethyl. Vorzugsweise sind E*, E2 und E4 Wasserstoff und E3 ist Methyl, Fluormethyl oder Trifluormethyl, insbesondere aber Methyl. N-Isobutyl-11-(3,5-bistrifluormethylbenzyloxy)-3-methylundeca-2,4-dienamid, N-Isobutyl-12-(2-naphthyloxy)-3-methyldodecy-2,4-dienamid, N-Isobutyl-11-(2,4-dichlorbenzyloxy)-3-methyl-undeca-2,4-dienamid und N-Isobutyl-12-(3,5-bistrifluormethylphenoxy)-3-methyldodeca-2,4-dienamid (in jedem Fall 2E,4E) sind besonders bevorzugte Verbindungen.Suitably at least one of E *, E2, E3 and E4 is hydrogen and another methyl, fluoromethyl or trifluoromethyl. E *, E2 and E4 are preferably hydrogen and E3 is methyl, fluoromethyl or trifluoromethyl, but especially methyl. N-isobutyl-11- (3,5-bistrifluoromethylbenzyloxy) -3-methylundeca-2,4-dienamide, N-isobutyl-12- (2-naphthyloxy) -3-methyldodecy-2,4-dienamide, N-isobutyl- 11- (2,4-dichlorobenzyloxy) -3-methyl-undeca-2,4-dienamide and N-isobutyl-12- (3,5-bistrifluoromethylphenoxy) -3-methyldodeca-2,4-dienamide (in each case 2E , 4E) are particularly preferred compounds.

So kann eine besonders bevorzugte Klasse von Verbindungen durch die allgemeine FormelSo a particularly preferred class of compounds can be represented by the general formula

Ar(CH2)xO(CH2)nCE1=CH-CE3=CH-CONHZ , (IA) worin Ar Phenyl gegebenenfalls substituiert durch 3,5-Bistrifluormethyl oder 2,4-Dichlor oder 2,3,4,5,6-Pentafluor bedeutet oder Ar 1-Naphthyl oder 2-Naphthyl darstellt; x Null oder 1 ist; E1 und E3 unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl, aber nicht beide Wasserstoff darstellen; Z Isobutyl, 1,2-Dimethyl, 2,2-Dimethylpropyl oder 1,1,2-Trimethylpropy 1 bedeuten; und die beiden Doppelbindungen beide E (d. h. trans) sind, obwohl die Anwesenheit von etwas Z-Material aus Gründen der Herstellungsökonomie toleriert werden kann, dargestellt werden.Ar (CH2) xO (CH2) nCE1 = CH-CE3 = CH-CONHZ, (IA) wherein Ar is phenyl optionally substituted by 3,5-bistrifluoromethyl or 2,4-dichloro or 2,3,4,5,6-pentafluoro or Ar represents 1-naphthyl or 2-naphthyl; x is zero or 1; E1 and E3 independently represent hydrogen or methyl, but not both hydrogen; Z is isobutyl, 1,2-dimethyl, 2,2-dimethylpropyl or 1,1,2-trimethylpropy 1; and the two double bonds are both E (i.e., trans), although the presence of some Z material can be tolerated for reasons of manufacturing economy.

Vorzugsweise ist E1 in Formel (IA) Wasserstoff.E1 in formula (IA) is preferably hydrogen.

Verbindungen der Formel (I) können dadurch hergestellt werden, daß man die entsprechende Säure oder das Säurederivat amidiert, d. h. durch Umsetzung einer Verbindung der allgemeinen FormelCompounds of formula (I) can be prepared by amidating the corresponding acid or acid derivative, i.e. H. by reacting a compound of the general formula

AriCH^OtCH^CE^CE2) (CE3=CE4)COZ1 , (II) worin Z* Hydroxy, Halogen, ein Phosphorimidatester (-P(-&gt;0)(0Aryl)NH. Aryl) oder Alkoxy ist und die übrigen Substituenten die obige Bedeutung haben, mit einer Verbindung der allgemeinen Formel -2-AriCH ^ OtCH ^ CE ^ CE2) (CE3 = CE4) COZ1, (II) where Z * is hydroxy, halogen, a phosphorimidate ester (-P (- &gt; 0) (0Aryl) NH. Aryl) or alkoxy and the other substituents have the above meaning with a compound of the general formula -2-

Nr. 391 312 HNHZ ,(ΙΠ) worin Z die obige Bedeutung hat, umsetzt.No. 391 312 HNHZ, (ΙΠ) in which Z has the meaning given above.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird gewöhnlich bei 0°C bis Raumtemperatur (d. h. etwa 0 bis 25°C oder 0 bis 20°C) in einem aprotischen Lösungsmittel, wie Äther, Dichlormethan oder Benzol, gegebenenfalls in Anwesenheit eines tert.Amins, wie Triäthylamin, aber in Abwesenheit von Wasser, durchgeführt. Wenn die Verbindung der Formel (Π) ein Säurehalogenid, beispielsweise das Säurechlorid, ist, kann es aus der entsprechenden Säure durch Umsetzen mit einem geeigneten Reagens, wie Oxalylchlorid oder Thionylchlorid, gebildet werden. Wenn eine Phosphorimidatgruppe ist, wird diese Zweckmäßigerweise aus (PhO)PC -&gt;0)NHPhCl gebildet Die Säure oder die saure Funktion in der Verbindung der Formel (II) kann durch Hydrolyse eines Esters hergestellt werden, wobei der Ester durch eine herkömmliche Wittig- oder Wadsworth-Emmons-Reaktion, beispielsweise unter Verwendung eines Aldehyds und von Äthoxycarbonylmethylentriphenylphosphoran oder eines Anions von Triäthylphosphonocrotonat, hergestellt werden. Diese letztere Reaktion kann zu einer Isomerenmischung führen, beispielsweise einer Mischung von (Z)-und (E)-substituierten Dienoaten; eine solche Mischung kann wie oben umgesetzt werden und die erhaltene Mischung von Amiden durch Chromatographie oder andere zweckmäßige Methoden getrennt werden. Das Reagens vom Wittig-Typ kann beispielsweise auf folgende Weise oder nach einer Modifikation hievon hergestellt werden: (1) N-Bromsuccinimid (CH3) C=CHC02Et -&gt; (Et0)2P0CH2C(CH3)=CHC02Et (2) (EtO)3P (E+Z)The process of the invention is usually carried out at 0 ° C to room temperature (ie about 0 to 25 ° C or 0 to 20 ° C) in an aprotic solvent such as ether, dichloromethane or benzene, optionally in the presence of a tertiary amine such as triethylamine in the absence of water. If the compound of formula (Π) is an acid halide, for example the acid chloride, it can be formed from the corresponding acid by reaction with a suitable reagent such as oxalyl chloride or thionyl chloride. When a phosphorimidate group is, it is conveniently formed from (PhO) PC -> 0) NHPhCl. The acid or acidic function in the compound of formula (II) can be prepared by hydrolysis of an ester, the ester being obtained by a conventional Wittig method. or Wadsworth-Emmons reaction, for example using an aldehyde and ethoxycarbonylmethylene triphenylphosphorane or an anion of triethylphosphonocrotonate. This latter reaction can result in a mixture of isomers, for example a mixture of (Z) and (E) substituted dienoates; such a mixture can be reacted as above and the mixture of amides obtained can be separated by chromatography or other suitable methods. The Wittig-type reagent can be prepared, for example, in the following manner or after modification thereof: (1) N-bromosuccinimide (CH3) C = CHC02Et - &gt; (Et0) 2P0CH2C (CH3) = CHC02Et (2) (EtO) 3P (E + Z)

Aldehyde können, wenn gewünscht, auf eine der folgenden Weisen hergestellt werden, die besonders auf Naphthoxyverbindungen anwendbar sind:If desired, aldehydes can be prepared in one of the following ways which are particularly applicable to naphthoxy compounds:

(A) ArOH + HO(CH2)n+1OTHP -&gt; ArO(CH2)n+1OTHP(A) ArOH + HO (CH2) n + 1OTHP - &gt; ArO (CH2) n + 1OTHP

(B) ArOH + Br(CH2)n+1OTHP -&gt; ArO(CH2)n+1OTHP(B) ArOH + Br (CH2) n + 1OTHP - &gt; ArO (CH2) n + 1OTHP

(C) ArO(CH2)n+1OTHP -&gt; ArO(CH2)nCH2OH(C) ArO (CH2) n + 1OTHP - &gt; ArO (CH2) n CH2OH

(D) ArONa + Br(CH2)n+1OH -&gt; ArO(CH2)nCH2OH(D) ArONa + Br (CH2) n + 1OH - &gt; ArO (CH2) n CH2OH

(E) ArO(CH2)nCH2OH -&gt; ArO(CH2)nCHO (THP - Tetrahydropyran-2-yl)(E) ArO (CH2) nCH2OH - &gt; ArO (CH2) nCHO (THP - tetrahydropyran-2-yl)

In obiger Methode stellen (A) die Reaktion in Anwesenheit von Ν,Ν'-Dicyclohexylcarbodiimid (DCC), (B) die Reaktion unter Phasentransferbedingungen, beispielsweise unter Verwendung von 50 %igem wässerigem Natriumhydroxid und Tetrabutylammoniumbromid bei 90°C, (C) die Ansäuerung unter Bildung eines Alkohols, (D) die Umsetzung beispielsweise von Natriumnaphthoxid mit dem Bromalkohol in am Rückfluß befindlichem Benzol und Dimethylformamid und (E) die Oxidation zum Aldehyd beispielsweise unter Verwendung von Pyridiniumchlorchromat dar. Ausgangsverbindungen der Formel (Π) sind beispielsweiseIn the above method, (A) the reaction in the presence of Ν, Ν'-dicyclohexylcarbodiimide (DCC), (B) the reaction under phase transfer conditions, for example using 50% aqueous sodium hydroxide and tetrabutylammonium bromide at 90 ° C, (C) Acidification to form an alcohol, (D) the reaction of, for example, sodium naphthoxide with the bromoalcohol in refluxing benzene and dimethylformamide and (E) the oxidation to the aldehyde, for example using pyridinium chlorochromate. Starting compounds of the formula (Π) are, for example

ArO(CH2) nCHE=CHCE3=CHC02H und AtO(CH2) nCHE=CHCE3=CHC02Alk).ArO (CH2) nCHE = CHCE3 = CHC02H and AtO (CH2) nCHE = CHCE3 = CHC02Alk).

Wenn Z* Alkoxy ist, wird die Verbindung der Formel (II) mit einem Komplex der Verbindung der Formel (III) und Trialkyl (vorzugsweise Trimethyl)aluminium in einem aprotischen Lösungsmittel, wie Benzol oder Toluol, am Rückfluß behandelt.When Z * is alkoxy, the compound of formula (II) is refluxed with a complex of the compound of formula (III) and trialkyl (preferably trimethyl) aluminum in an aprotic solvent such as benzene or toluene.

Andererseits kann der oben genannte Ester durch Umlagerung und Eliminierung an einer Verbindung der allgemeinen FormelOn the other hand, the above-mentioned ester can be rearranged and eliminated on a compound of the general formula

,S(-&gt;0)RJ, S (-> 0) RJ

Ar(CH2)xO(CH2)n+2CEi=C;Ar (CH2) xO (CH2) n + 2CEi = C;

,IV co2r4 worin R3 eine geeignete Gruppe, wie Phenyl, ist und R4 C^-Alkyl, z. B. Methyl oder Äthyl, bedeutet, erhalten werden. -3-, IV co2r4 wherein R3 is a suitable group such as phenyl and R4 is C ^ alkyl, e.g. As methyl or ethyl, means can be obtained. -3-

Nr. 391 312No. 391 312

Die Verbindung der Formel (IV) kann durch Umsetzung einer Verbindung der allgemeinen FormelThe compound of the formula (IV) can be obtained by reacting a compound of the general formula

Ar(CH2)xO(CH2)n+2COH V 5 mit einer Verbindung der allgemeinen FormelAr (CH2) xO (CH2) n + 2COH V 5 with a compound of the general formula

PhS(0)CH2C02R4 VI erhalten werden. 10 Verbindungen der Formel (I) können zum Bekämpfen von Gliederfüßerschädlingen, wie Insekten und Milben, verwendet werden. Es wurde gefunden, daß die akarizide Wirksamkeit erhöht ist, wenn Z einen Alkylsubstituenten in α-Stellung zum Stickstoff aufweist, beispielsweise wenn Dimethylpropyl ist.PhS (0) CH2C02R4 VI can be obtained. Compounds of formula (I) can be used to control arthropod pests such as insects and mites. It has been found that the acaricidal activity is increased if Z has an alkyl substituent in the α-position to the nitrogen, for example if dimethylpropyl.

Die Verbindungen der Formel (I) können für derartige Zwecke durch Anwendung der Verbindungen selbst oder in verdünnter Form in bekannter Weise als Bad, Sprühmittel, Lack, Schaum, Staub, Pulver, wässerige 15 Suspension, Paste, Gel, Shampoo, Schmiermittel, brennbarer Feststoff, Dampfemanator (z. B. Spirale, Matte oder dgl.), Granulat, Aerosol, Ölsuspensionen, Öllösungen, Druckpackung, imprägniertes Erzeugnis (wie ein Kunststoffohraufhänger oder -haisband oder ein Streifen zum Behandeln der Luft in einem geschlossenen Raum) oder Aufgießformulierung verwendet werden. Badkonzentrate werden nicht als solche angewandt, sondern mit Wasser verdünnt und die Tiere in ein Tauchbad eingetaucht, das die Badflüssigkeit enthält. Sprühmittel können 20 von Hand aus oder mittels einer Sprühbahn oder eines Sprühbogens aufgebracht werden. Das Tier, die Pflanze oder die Oberfläche können mit dem Sprühmittel durch Anwendung mit hohem Volumen gesättigt oder mit dem Sprühmittel durch Aufbringung mit leichtem oder ultraniedrigem Volumen oberflächlich überzogen werden. Wässerige Suspensionen können auf das Tier auf die gleiche Weise wie Sprühmittel oder Bäder aufgebracht werden. Stäube können über die Tiere mittels eines Pulverapplikators verteilt oder perforierten Säcken, die auf 25 Bäume gehängt werden, oder Reibstangen einverleibt werden. Pasten, Shampoos und Schmiermittel können von Hand aus aufgebracht oder über die Oberfläche eines inerten Materials verteilt werden, gegen welche die Tiere reiben und das Material auf ihre Haut übertragen. Aufgießformulierungen werden als eine Einheit von Flüssigkeit mit geringem Volumen auf den Rücken der Tiere so abgegeben, daß die ganze Flüssigkeit oder ein Großteil derselben auf den Tieren verbleibt. 30 Die Verbindungen der Formel (I) können entweder als Formulierungen, die zur Anwendung auf die Tiere bereit sind, oder als Formulierungen, die vor der Anwendung verdünnt werden müssen, formuliert werden, doch weisen beide Formulierungsarten eine Verbindung der Formel (I) in inniger Mischung mit einem oder mehreren Trägem oder Verdünnungsmitteln auf. Die Träger können flüssig, fest oder gasförmig sein oder sie können Mischungen solcher Substanzen umfassen, und die Verbindung der Formel (I) kann in einer Konzentration von 0,025 bis 35 99 % Masse/VoL in Abhängigkeit davon, ob die Formulierung weiter verdünnt werden muß, vorhanden sein.The compounds of the formula (I) can be used for such purposes by using the compounds themselves or in dilute form in a known manner as a bath, spray, paint, foam, dust, powder, aqueous suspension, paste, gel, shampoo, lubricant, combustible solid , Steam emanator (e.g. spiral, mat or the like), granulate, aerosol, oil suspensions, oil solutions, pressure pack, impregnated product (such as a plastic ear hanger or headband or a strip for treating the air in an enclosed space) or infusion formulation . Bath concentrates are not used as such, but are diluted with water and the animals are immersed in an immersion bath containing the bath liquid. Spray agents can be applied by hand or by means of a spray track or a spray bow. The animal, plant or surface can be saturated with the spray by high volume application or superficially coated with the spray by light or ultra low volume application. Aqueous suspensions can be applied to the animal in the same way as sprays or baths. Dusts can be distributed over the animals using a powder applicator, perforated sacks that are hung on 25 trees or rubbing bars. Pastes, shampoos and lubricants can be applied by hand or spread over the surface of an inert material against which the animals rub and transfer the material to their skin. Pour-on formulations are delivered as a unit of low volume liquid to the back of the animals so that all or a large part of the liquid remains on the animals. The compounds of formula (I) can be formulated either as formulations ready for use on animals or as formulations which need to be diluted before use, but both types of formulation intimately demonstrate a compound of formula (I) Mix with one or more carriers or diluents. The carriers can be liquid, solid or gaseous or they can comprise mixtures of such substances, and the compound of the formula (I) can be used in a concentration of 0.025 to 35 99% by weight / volume, depending on whether the formulation has to be further diluted, to be available.

Stäube, Pulver und Granülen weisen die Verbindung der Formel (I) in inniger Mischung mit einem pulverförmigen festen inerten Träger, beispielsweise geeigneten Tonen, Kaolin, Talk, Glimmer, Kreide, Gips, pflanzlichen Trägem, Stärke und Diatomeenerde, auf.Dusts, powders and granules contain the compound of formula (I) in intimate mixture with a powdery solid inert carrier, for example suitable clays, kaolin, talc, mica, chalk, gypsum, vegetable carriers, starch and diatomaceous earth.

Sprühmittel der Verbindung der Formel (I) können eine Lösung in einem organischen Lösungsmittel 40 (beispielsweise den oben angegebenen) oder eine Emulsion in Wasser (Badwäsche oder Spriihwäsche), wie sie auf diesem Gebiet aus einem emulgierbaren Konzentrat (sonst als ein mit Wasser mischbares Öl bekannt), ein netzbares Pulver oder eine Formulierung mit reguliert» Freisetzung, wie eine mikroeingekapselte Formulierung, umfassen. Das Konzentrat umfaßt vorzugsweise eine Mischung des aktiven Bestandteiles mit oder ohne organisches Lösungsmittel und ein oder mehrere Emulgiermittel. Lösungsmittel können innerhalb weiter 45 Grenzen vorhanden sein, aber vorzugsweise in einem Anteil von 0 bis 90 % Masse/Volumen der Zusammensetzung, und können ausgewählt werden aus Kerosin, Ketonen, Alkoholen, Xylol, aromatischem Naphtha und anderen Lösungsmitteln, die in der Formulierungstechnik bekannt sind. Die Konzentration der Emulgiermittel kann innerhalb weiter Grenzen variiert werden, liegt aber vorzugsweise im Bereich von 5 bis 25 % Masse/Volumen und die Emulgiermittel sind zweckmäßigerweise nichtionische oberflächenaktive Mittel 50 einschließlich Polyoxyalkylenester von Alkylphenolen und Polyoxyäthylenderivaten von Hexitanhydriden und anionische oberflächenaktive Mittel, einschließlich Na-Laurylsulfat, Fettalkoholäthersulfate, Na- und Ca-Salze von Alkylarylsulfonaten und Alkylsulfosuccinaten.Spraying agents of the compound of formula (I) may be a solution in an organic solvent 40 (e.g. those given above) or an emulsion in water (bath wash or spray wash) as used in this field from an emulsifiable concentrate (otherwise than a water-miscible oil known), a wettable powder or a regulated release formulation, such as a microencapsulated formulation. The concentrate preferably comprises a mixture of the active ingredient with or without an organic solvent and one or more emulsifiers. Solvents can be present within a further 45 limits, but preferably in a proportion of 0 to 90% mass / volume of the composition, and can be selected from kerosene, ketones, alcohols, xylene, aromatic naphtha and other solvents known in the art of formulation . The concentration of the emulsifiers can be varied within wide limits, but is preferably in the range from 5 to 25% by weight / volume and the emulsifiers are expediently nonionic surfactants 50 including polyoxyalkylene esters of alkylphenols and polyoxyethylene derivatives of hexitan hydrides and anionic surfactants including Na lauryl sulfate , Fatty alcohol ether sulfates, Na and Ca salts of alkylarylsulfonates and alkylsulfosuccinates.

Netzbare Pulver umfassen einen inerten festen Träger, ein oder mehrere oberflächenaktive Mittel und gegebenenfalls Stabilisatoren und/oder Antioxidantien. 55 Emulgierbare Konzentrate umfassen Emulgiermittel und oft ein organisches Lösungsmittel, wie Kerosin, Ketone, Alkohole, Xylole, aromatisches Naphtha, und andere auf dem Gebiet bekannte Lösungsmittel.Wettable powders include an inert solid carrier, one or more surfactants and optionally stabilizers and / or antioxidants. 55 Emulsifiable concentrates include emulsifiers and often an organic solvent such as kerosene, ketones, alcohols, xylenes, aromatic naphtha, and other solvents known in the art.

Netzbare Pulver und emulgierbare Konzentrate enthalten gewöhnlich 5 bis 95 %-Masse des aktiven Bestandteiles und werden vor der Verwendung beispielsweise mit Wasser verdünnt. Mikroeingekapselte Formulierungen können durch jede bekannte Methode hergestellt werden einschließlich Koazervation oder 60 Grenzflächenpolymerisation.Wettable powders and emulsifiable concentrates usually contain 5 to 95% by weight of the active ingredient and are diluted with water, for example, before use. Microencapsulated formulations can be made by any known method including coacervation or interfacial polymerization.

Lacke umfassen eine Lösung des aktiven Bestandteiles in einem organischen Lösungsmittel zusammen mit -4-Paints comprise a solution of the active ingredient in an organic solvent together with -4-

Nr. 391 312 einem Harz und gegebenenfalls einem Weichmacher.No. 391 312 a resin and optionally a plasticizer.

Badwäschen können nicht nur aus emulgierbaren Konzentraten hergestellt weiden, sondern auch aus netzbaren Pulvern, Bädern auf Seifenbasis und wässerigen Suspensionen, die eine Verbindung der Formel (I) in inniger Mischung mit einem Dispergiermittel und einem oder mehreren oberflächenaktiven Mitteln umfassen. Wässerige Suspensionen einer Verbindung der Formel (I) können eine Suspension in Wasser zusammen mit Suspendier-, Stabilisier- oder anderen Mitteln umfassen. Wässerige Lösungen können auch aus Säureadditionssalzen einer Verbindung der Formel (I) gebildet werden. Die Suspensionen oder Lösungen können an sich oder in verdünnter Form auf bekannte Weise angewandt werden. Elektrostatische Spriihtechniken können mit geeigneten Formulierungen angewandt werden.Bath washes can be made not only from emulsifiable concentrates, but also from wettable powders, soap-based baths, and aqueous suspensions that comprise a compound of formula (I) in intimate admixture with a dispersant and one or more surfactants. Aqueous suspensions of a compound of formula (I) may comprise a suspension in water together with suspending, stabilizing or other agents. Aqueous solutions can also be formed from acid addition salts of a compound of formula (I). The suspensions or solutions can be used per se or in diluted form in a known manner. Electrostatic spraying techniques can be used with suitable formulations.

Schmiermittel (oder Salben) können aus Pflanzenölen, synthetischen Estern oder Fettsäuren oder Wollfett zusammen mit einer inerten Base, wie Weichparaffin, hergestellt werden. Eine Verbindung der Formel (I) wird vorzugsweise gleichförmig durch die Mischung in Lösung oder Suspension verteilt. Schmiermittel können auch aus emulgierbaren Konzentraten durch Verdünnen derselben mit einer Salbengrundlage hergestellt werden.Lubricants (or ointments) can be made from vegetable oils, synthetic esters or fatty acids or wool fat along with an inert base such as soft paraffin. A compound of formula (I) is preferably distributed uniformly through the mixture in solution or suspension. Lubricants can also be made from emulsifiable concentrates by diluting them with an ointment base.

Pasten und Shampoos sind auch halbfeste Zubereitungen, in denen eine Verbindung der Formel (1) als gleichförmige Dispersion in einer geeigneten Base, wie weichem oder flüssigem Paraffin vorhanden sein kann, oder sind auf nicht-fettiger Basis mit Glycerin, Schleim oder einer geeigneten Seife hergestellt. Da Schmiermittel, Shampoos und Pasten gewöhnlich ohne weitere Verdünnung angewandt werden, sollen sie den geeigneten Prozentsatz der Verbindung der Formel (I), der für die Behandlung erforderlich ist, enthalten.Pastes and shampoos are also semi-solid preparations in which a compound of formula (1) can be present as a uniform dispersion in a suitable base, such as soft or liquid paraffin, or are made on a non-fatty basis with glycerin, mucus or a suitable soap . Since lubricants, shampoos and pastes are usually used without further dilution, they should contain the appropriate percentage of the compound of formula (I) required for the treatment.

Aerosolsprühmittel können als einfache Lösung des aktiven Bestandteiles im Aerosoltreibmittel und Colösungsmittel, wie halogenierten Alkanen, bzw. den oben angegebenen Lösungsmitteln hergestellt werden. Aufgießformulierungen können als Lösung oder Suspension einer Verbindung der Formel (I) in einem flüssigen Medium, das auch ein viskoses Öl enthält, um das Ausbreiten der Formulierung auf der Oberfläche der Tiere minimal zu halten, hergestellt werden. Ein Vogel- oder Säugerwirt kann ebenfalls gegen Befall von Milbenparasiten geschützt werden, indem er ein geeignet geformtes Kunststofferzeugnis, das mit einer Verbindung der Formel (I) imprägniert ist, trägt. Derartige Erzeugnisse sind imprägnierte Halsbänder, Aufhänger, Bänder, Folien und Streifen, die in geeigneter Weise an den geeigneten Körperteilen befestigt werden.Aerosol spray agents can be prepared as a simple solution of the active ingredient in the aerosol propellant and cosolvent, such as halogenated alkanes, or the solvents specified above. Pour-on formulations can be prepared as a solution or suspension of a compound of formula (I) in a liquid medium which also contains a viscous oil in order to minimize the spreading of the formulation on the surface of the animals. A bird or mammalian host can also be protected against attack by mite parasites by wearing a suitably shaped plastic product that is impregnated with a compound of formula (I). Such products are impregnated collars, hangers, tapes, foils and strips, which are attached in a suitable manner to the appropriate parts of the body.

Die Konzentration der Verbindung der Formel (I), die auf eine bestimmte Stelle aufgebracht werden soll (beispielsweise das Tier, Getreide, Früchte, Erde, Gebäude etc.) variiert entsprechend der gewählten Verbindung, dem Intervall zwischen den Behandlungen, der Art der Formulierung und dem wahrscheinlichen Befall, doch sollen im allgemeinen 0,001 bis 20 % Masse/Vol., vorzugsweise 0,01 bis 10 % Masse/Vol., in der aufgebrachten Formulierung vorhanden sein. Der Anteil an Verbindung, der auf einem Tier abgelagert wird, variiert je nach Aufbringungsmethode, Größe des Tiers, Konzentration der Verbindung in der angewandten Formulierung, Faktor, um den die Formulierung verdünnt wird, und Art der Formulierung, beträgt aber im allgemeinen 0,0001 bis 0,5 %, ausgenommen unverdünnte Formulierungen, wie Aufgießformulierungen, die im allgemeinen in einer Konzentration von 0,1 bis 20 %, vorzugsweise 0,1 bis 10 %, abgelagert werden. Zur Behandlung der Volksgesundheit kann eine abgelagerte Konzentration von bis zu etwa 5 % benötigt werden. Das Konzentrat kann bis zu 90 % aktiven Bestandteil enthalten.The concentration of the compound of formula (I) to be applied to a particular site (e.g. animal, cereals, fruits, earth, buildings, etc.) varies according to the compound chosen, the interval between treatments, the type of formulation and the probable infestation, but in general 0.001 to 20% mass / vol., preferably 0.01 to 10% mass / vol., should be present in the applied formulation. The amount of compound deposited on an animal varies depending on the method of application, size of the animal, concentration of the compound in the formulation used, factor by which the formulation is diluted, and type of formulation, but is generally 0.0001 to 0.5%, except for undiluted formulations, such as pour-on formulations, which are generally deposited in a concentration of 0.1 to 20%, preferably 0.1 to 10%. A deposited concentration of up to about 5% may be required to treat public health. The concentrate can contain up to 90% active ingredient.

Stäube, Schmiermittel, Pasten und Aerosolformulierungen werden gewöhnlich aufs Geratewohl angewandt, wie oben beschrieben, und Konzentrationen von 0,001 bis 20 % Masse/Vol. einer Verbindung der Formel (I) können in der angewandten Formulierung verwendet weiden. Köderformulierungen beispielsweise für Schaben enthalten geeignete Lockmittel und/oder Futtermittel. Die Verbindungen der Erfindung können spezifisch zur Verwendung an Getreide oder an den exponierten Flächen von Gebäuden oder zum Raumspriihen formuliert werden.Dusts, lubricants, pastes and aerosol formulations are usually applied at random, as described above, and concentrations of 0.001 to 20% mass / vol. a compound of formula (I) can be used in the formulation used. Bait formulations, for example for cockroaches, contain suitable attractants and / or feed. The compounds of the invention can be specifically formulated for use on cereals or on the exposed surfaces of buildings or for spraying space.

Die Verbindungen können in einem Tierfutter verabreicht werden, um Insektenlarven zu bekämpfen, die den Tierkot befallen. Jede geeignete Formulierung, einschließlich mikroeingekapseltes Material, kann verwendet werden. Der Anteil der Verbindung, der verabreicht wird, variiert entsprechend der Art und Größe des Tieres und wird so gewählt, um eine geeignete Konzentration der Verbindungen im Tierkot vorzusehen. Typischerweise werden täglich 0,001 bis 100 mg/kg Körpermasse, vorzugsweise 0,1 bis 10 mg/kg, verabreicht, um Konzentrationen von 0,001 bis 1 %, vorzugsweise 0,01 bis 0,1 %, Verbindung im Kot zu ergeben. Die Verbindung wird gewöhnlich als Konzentrat oder Vormischung zum Mischen mit einem Futtermittelzusatz, einem Futterkonzentrat, Streu oder dgl. formuliert. Andererseits kann die Verbindung der Trinkwasserversorgung zugesetzt werden. Geeignete Tiere sind Rinder, Schweine, Pferde, Schafe, Ziegen und Geflügel.The compounds can be administered in animal feed to control insect larvae that infest animal droppings. Any suitable formulation, including microencapsulated material, can be used. The proportion of the compound that is administered varies according to the type and size of the animal and is chosen to provide a suitable concentration of the compounds in the animal faeces. Typically 0.001 to 100 mg / kg body mass, preferably 0.1 to 10 mg / kg, are administered daily to give concentrations of 0.001 to 1%, preferably 0.01 to 0.1%, of compound in the faeces. The compound is usually formulated as a concentrate or premix for mixing with a feed additive, feed concentrate, litter or the like. On the other hand, the connection can be added to the drinking water supply. Suitable animals are cattle, pigs, horses, sheep, goats and poultry.

Insektenschädlinge sind Mitglieder der Ordnungen Coleoptera (z. B. Anobium, Tribolium, Sitophilups, Diabrotica, Anthonomus, Hylotrupes oder Anthrenus spp.), Lepidoptera (z. B. Ephestia, Plutella, Chilo, Heliothis, Spodoptera, Tinea oder Tineola spp.), Diptera (z. B. Anopheles, Simulium, Musca, Aedes, Culex, Glossina, Stomoxys, Haematobia, Tabanus, Hydrotaea, Lucilia, Chrysomia, Callitroga, Dermatobia, Hypoderma, Liriomyza und Melophagus spp.)., Phthiraptera (Malophaga, z. B. Damalina spp. und Anoplura, z. B. Linognathus und Haematopinus spp.), Hemiptera (z. B. Triatoma, Rhodnius, Aphis, Bemisia, Aleurodes, Nilopavata, Nephrotetix oder Cimex spp.), Orthoptera (z. B. Schistocerca oder Acheta spp.), Dictyoptera (z. B. Blattelia, Periplaneta oder Blatta spp.), Hymenoptera (z. B. Solenopsis oder Monomorium spp.), Isoptera (z. B. Reticulitermes spp.), Siphonaptera (z. B. Ctenocephalides oder Pulex spp.), Thysanura (z. B. Lepisama spp.), Dermaptera (z. B. Forficula spp.) und Psocoptera (z. B. Peripsocus spp.). Milbenschädlinge sind Zecken, -5-Insect pests are members of the orders Coleoptera (e.g. Anobium, Tribolium, Sitophilups, Diabrotica, Anthonomus, Hylotrupes or Anthrenus spp.), Lepidoptera (e.g. Ephestia, Plutella, Chilo, Heliothis, Spodoptera, Tinea or Tineola spp.) , Diptera (e.g. Anopheles, Simulium, Musca, Aedes, Culex, Glossina, Stomoxys, Haematobia, Tabanus, Hydrotaea, Lucilia, Chrysomia, Callitroga, Dermatobia, Hypoderma, Liriomyza and Melophagus spp.)., Phthiraptera (Malophaga B. Damalina spp. And Anoplura, e.g. Linognathus and Haematopinus spp.), Hemiptera (e.g. Triatoma, Rhodnius, Aphis, Bemisia, Aleurodes, Nilopavata, Nephrotetix or Cimex spp.), Orthoptera (e.g. Schistocerca or Acheta spp.), Dictyoptera (e.g. Blattelia, Periplaneta or Blatta spp.), Hymenoptera (e.g. Solenopsis or Monomorium spp.), Isoptera (e.g. Reticulitermes spp.), Siphonaptera (e.g. B. Ctenocephalides or Pulex spp.), Thysanura (e.g. Lepisama spp.), Dermaptera (e.g. Forficula spp.) And Psocoptera (e.g. Peripsocus spp.). Mites are ticks, -5-

Nr. 391 312 z. B. Mitglieder der Gattung Boophilus, Rhipicephalus, Amblyomma, Hyalomma, Ixodes, Haemaphysalis, Dermocentor und Anocentor, und Milben und Krätzmilben, wie Tetranychus, Psoroptes, Psorergates, Chorioptes, Demodex, Dermatophagoides, Acarus, Tyrophagus und Glycyphagus spp.No. 391 312 e.g. B. Members of the genus Boophilus, Rhipicephalus, Amblyomma, Hyalomma, Ixodes, Haemaphysalis, Dermocentor and Anocentor, and mites and itch mites, such as Tetranychus, Psoroptes, Psorergates, Chorioptes, Demodex, Dermatophagoides and Acaruscy, Tyrophagus, Tyrophagus.

Die Verbindungen zeigen tötende und/oder betäubende Wirksamkeit gegen ausgewachsene und/oder larvale 5 Gliederfüßerschädlinge.The compounds show killing and / or anesthetic activity against adult and / or larval arthropod pests.

Verbindungen der Erfindung können mit einem oder mehreren anderen aktiven Bestandteilen (beispielsweise Pyrethroiden, Carbamaten und Organophosphaten) und/oder mit Lockmitteln und dgl. kombiniert werden. Weiterhin wurde gefunden, daß die Wirksamkeit der Verbindungen der Erfindung durch Zusatz eines Synergisten oder Verstärkers, beispielsweise einen aus der Klasse der Oxidaseinhibitoren von Synergisten, wie 10 Piperonylbutoxid oder NIA 16388, erhöht werden kann. Wenn ein Oxidaseinhibitorsynergist in einer Formulierung der Erfindung vorhanden ist, beträgt das Verhältnis von Synergist zur Verbindung der Formel (I) 25 :1 bis 1:25, z. B. etwa 10:1.Compounds of the invention can be combined with one or more other active ingredients (e.g. pyrethroids, carbamates and organophosphates) and / or with attractants and the like. It has further been found that the activity of the compounds of the invention can be increased by adding a synergist or enhancer, for example one from the class of oxidase inhibitors of synergists, such as 10 piperonyl butoxide or NIA 16388. When an oxidase inhibitor synergist is present in a formulation of the invention, the ratio of synergist to the compound of formula (I) is 25: 1 to 1:25, e.g. B. about 10: 1.

Stabilisatoren zum Verhindern des chemischen Abbaus, der mit den Verbindungen der Erfindung auftreten kann, sind beispielsweise Antoxidantien (wie Tocopherole, Butylhydroxyanisol und Butylhydroxytöluol) und 15 Fangmittel (wie Epichlorhydrin).Stabilizers to prevent the chemical degradation that can occur with the compounds of the invention are, for example, antioxidants (such as tocopherols, butylated hydroxyanisole and butylated hydroxytoluene) and capture agents (such as epichlorohydrin).

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern, ohne daß diese hierauf beschränkt sein soll.The following examples are intended to explain the invention in more detail, without any limitation thereof.

Herstellung einer Ausgangsverbindung: Triäthvl-4-phosphono-3-methvlcrotonat.Preparation of a starting compound: Triäthvl-4-phosphono-3-methvlcrotonat.

Eine Mischung von 12,8 g (100 mMol) Äthyl-3,3-dimethylacrylat, 11,8 g (66 mMol) N-Bromsuccinimid, 20 50 ml trockenes Benzol und 20 mg Benzoylperoxid wurde 1/2 h am Rückfluß erhitzt. Nach Abkühlen, Filtrieren,A mixture of 12.8 g (100 mmol) of ethyl 3,3-dimethyl acrylate, 11.8 g (66 mmol) of N-bromosuccinimide, 20 50 ml of dry benzene and 20 mg of benzoyl peroxide was heated under reflux for 1/2 hour. After cooling, filtering,

Konzentrieren und Destillieren wurde Äthyl-4-brom-3-methyl-crotonat erhalten. 33,8 mMol des letzteren wurden tropfenweise zu 47,17 mMol Triäthylphosphit bei 100°C zugesetzt. Die Mischung wurde auf 150°C erwärmt und der Rückstand durch Destillation gereinigt, wobei Triäthyl-4-phosphono-3-methyl-crotonat (Kp. 120°C/66,5 Pa) als cis/trans-Mischung erhalten wurde. 25Concentration and distillation gave ethyl 4-bromo-3-methyl-crotonate. 33.8 mmol of the latter were added dropwise to 47.17 mmol of triethyl phosphite at 100 ° C. The mixture was heated to 150 ° C. and the residue was purified by distillation, triethyl-4-phosphono-3-methyl-crotonate (bp. 120 ° C./66.5 Pa) being obtained as a cis / trans mixture. 25th

Beispiel 1: N-Isobutyl-1 l-(3,5-bistrifluormethyl-benzyloxy)-3-methylundeca-2,4-dienamid 4,7 g (13,27 mMol) 7-(3,5-Bistrifluormethylbenzyloxy)-heptan-l-al (hergestellt nach den in EP-A-164 187 beschriebenen Verfahren) wurden mit 13,27 mMol des von Triäthyl4-phosphono-3-methylcrotonat stammenden Anions und 13,27 mMol Lithiumdiisopropylamid in trockenem Tetrahydrofuran in Abwesenheit von 30 Feuchtigkeit bei -40°C bis Raumtemperatur umgesetzt. Nach Standardaufarbeiten und Reinigung durch Säulenchromatographie (Kieselerde/85 : 15 Hexan/Äther) wurde Äthyl-1 l-(3,5-bistrifluormethylbenzyloxy)-3-methyl-undeca-2,4-dienoat erhalten. 10,2 mMol des obigen Esters wurden durch 41,2 mMol Kaliumhydroxid in wässerigem Äthanol bei Raumtemperatur 24 h lang hydrolysiert. Nach Standardaufarbeiten wurde der Rückstand mit Hexan zerrieben, 35 wobei (2E,4E)-1 l-(3,5-BistrifluormethylbenzyIoxy)-3-methylundeca-2,4-diencarbonsäure erhalten wurde. 0,5 mMol der obigen Säure wurden nacheinander mit 0,5 mMol Triäthylamin und 0,5 mMol Phenyl-N-phenylphosphoramidchloridat in Dichlormethan in Abwesenheit von Feuchtigkeit behandelt Nach 30 min wurden nacheinander 0,5 mMol Triäthylamin und 0,5 mMol Isobutylamin zugesetzt und nach 16 h bei Raumtemperatur wurde die Reaktionsmischung auf Standardweise aufgearbeitet. Das Rohmaterial wurde 40 Flashsäulenchromatographie (Kieselerde/80 : 20 Äther/Hexan) gereinigt, wobei (2E,4E)-N-Isobutyl-l 1-(3,5-bistrifluormethylbenzyloxy)-3-methylundeca-2,4-dienamid als blaßgelbes Öl erhalten wurde. GLC: 3 % OV210 bei 250°C, Retentionszeit 2,9 min; TLC: Rf (Kieselerde-Äther) 0,58; NMR: 7,61 ppm (3H), s, aromatisch; 5,81 (3H), 4, H5, NH; 5,49, (1H), s, H2; 4,42 (2H), s, benzylisches CH2; 3,44, (2H), t, Hll; 2,20, (3H), s (bd),Example 1: N-isobutyl-1 l- (3,5-bis-trifluoromethyl-benzyloxy) -3-methylundeca-2,4-dienamide 4.7 g (13.27 mmol) of 7- (3,5-bis-trifluoromethylbenzyloxy) -heptane -l-al (prepared according to the processes described in EP-A-164 187) were added with 13.27 mmol of the anion derived from triethyl4-phosphono-3-methylcrotonate and 13.27 mmol of lithium diisopropylamide in dry tetrahydrofuran in the absence of moisture -40 ° C to room temperature implemented. After standard working up and purification by column chromatography (silica / 85:15 hexane / ether), ethyl 1 l- (3,5-bis-trifluoromethylbenzyloxy) -3-methyl-undeca-2,4-dienoate was obtained. 10.2 mmol of the above ester was hydrolyzed by 41.2 mmol of potassium hydroxide in aqueous ethanol at room temperature for 24 hours. After standard working up, the residue was triturated with hexane, 35 to give (2E, 4E) -1 l- (3,5-bistrifluoromethylbenzyloxy) -3-methylundeca-2,4-dienecarboxylic acid. 0.5 mmole of the above acid was successively treated with 0.5 mmole of triethylamine and 0.5 mmole of phenyl-N-phenylphosphoramide chloride in dichloromethane in the absence of moisture. After 30 minutes, 0.5 mmole of triethylamine and 0.5 mmole of isobutylamine were added in succession and after 16 h at room temperature, the reaction mixture was worked up in a standard manner. The raw material was purified by 40 flash column chromatography (silica / 80:20 ether / hexane) using (2E, 4E) -N-isobutyl-l 1- (3,5-bistrifluoromethylbenzyloxy) -3-methylundeca-2,4-dienamide as a pale yellow Oil was obtained. GLC: 3% OV210 at 250 ° C, retention time 2.9 min; TLC: Rf (silica ether) 0.58; NMR: 7.61 ppm (3H), s, aromatic; 5.81 (3H), 4, H5, NH; 5.49, (1H), s, H2; 4.42 (2H), s, benzylic CH2; 3.44, (2H), t, Hll; 2.20, (3H), s (bd),

Me; 2,22, (3H), m, H6, Bu1; 1,37, (8H), m, H7,8,9,10; 3,20, (2H), d von d; 0,94, (6H), d, Bu*. 45 Die folgenden Verbindungen, wenn nichts anderes angegeben alle (2E.4E), wurden auf ähnliche Weise hergestelltMe; 2.22, (3H), m, H6, Bu1; 1.37, (8H), m, H7,8,9,10; 3.20, (2H), d of d; 0.94, (6H), d, Bu *. 45 The following connections, unless otherwise stated, all (2E.4E) were made in a similar manner

Beispiel 2: N-22-Dimethvlpropvl-ll-G.5-bistrifluormethvlbenzvl-oxvV3-methvlundeca-2.4-dienamid TLC: Rf (Kieselerde-Äther) 0,52. 50Example 2: N-22-Dimethvlpropvl-II-G.5-bistrifluoromethvlbenzvl-oxvV3-methvlundeca-2.4-dienamide TLC: Rf (silica ether) 0.52. 50

Beispiel 3: N-l-Methvlpropvl-l l-f3.5-bistrifluormethvlbenzvloxvV3-methvlundeca-2.4-dienamid TLC: Rf (Kieselerde-Äther) 0,43.Example 3: N-l-Methvlpropvl-l l-f3.5-bistrifluormethvlbenzvloxvV3-methvlundeca-2.4-dienamide TLC: Rf (silica ether) 0.43.

Beispiel 4: N-1.2-Dimethvlpropvl-ll-f3.5-bistrifluormethvlbenzvl-oxvV3-methvlundeca-2.4-dienamid 55 4,2 mMol Trimethylaluminium in trockenem Toluol wurden mit 4,2 mMol 1,2-Dimethylpropylamin bei -10°C behandelt. Nach 30 min (0°C bis Raumtemperatur) wurden 3,82 mMol Triäthyl-4-phosphono-3* methylcrotonat in Toluol zugesetzt Die Mischung wurde 6 h in Abwesenheit von Feuchtigkeit und Sauerstoff am Rückfluß erhitzt, mit wässeriger Salzsäure behandelt und auf Standardweise aufgearbeitet. Das Rohmaterial wurde durch Säulenchromatographie (Kieselerde/l:l Äther/Hexan) gereinigt, wobei (2E/Z,4E)-N-1,2-60 Dimethylpropyl-ll-(3,5-bistrifluormethylbenzyloxy)-3-methylundeca-2,4-dienamid als blaßgelbes öl erhalten -6-Example 4: N-1,2-Dimethvlpropvl-ll-f3.5-bistrifluoromethvlbenzvl-oxvV3-methvlundeca-2.4-dienamid 55 4.2 mmol of trimethylaluminum in dry toluene were treated with 4.2 mmol of 1,2-dimethylpropylamine at -10 ° C . After 30 min (0 ° C to room temperature), 3.82 mmol of triethyl-4-phosphono-3 * methylcrotonate in toluene was added. The mixture was refluxed in the absence of moisture and oxygen, treated with aqueous hydrochloric acid and worked up in a standard manner . The raw material was purified by column chromatography (silica / 1: 1 ether / hexane), with (2E / Z, 4E) -N-1,2-60 dimethylpropyl-II- (3,5-bistrifluoromethylbenzyloxy) -3-methylundeca-2 , 4-dienamide obtained as a pale yellow oil -6-

Nr. 391 312 wurde (85 :15 2E.4E: 2Z,4E). GLC: OV210 bei 250°C, Rt 2.2,1,5 min; TLC: Kieselerde-Äther, Rf 0,60.No. 391 312 was (85: 15 2E.4E: 2Z, 4E). GLC: OV210 at 250 ° C, Rt 2.2.1.5 min; TLC: silica ether, Rf 0.60.

Beispiel 5: N-Isobutyl-1 l-(3,5-bistrifluormethylbenzyloxy)-5-methyl-undeca-2,4-dienamid 26,5 mMol 7-(3,5)-(Bistrifluormethylbenzyloxy)-heptan-l-al wurden in trockenem Äther mit 26,5 mMol Methylmagnesiumjodid umgesetzt und auf herkömmliche Weise aufgearbeitet Das Rohmaterial wurde durch Säulenchromatographie gereinigt, wobei 8-(3,5-Bistrifluormethylbenzyloxy)-octan-2-ol erhalten wurde. 16,17 mMol des obigen Alkohols wurden unter Anwendung der in EP-A-164 187 beschriebenen Methoden (Swem-Oxidation, DMSO, Oxalylchlorid, Triäthylamin) oxidiert, wobei 8-(3,5-Bistrifluormethylbenzyloxy)-octan-2-on erhalten wurde. Das Keton wurde mit Triäthyl-4-phosphonocrotonat/Lithiumdiisopropylamid umgesetzt, wobei Äthyl-ll-(3,5-bistrifluormethyl)-benzyloxy-5-methylundeca-2,4-dienoat erhalten wurde. Der Ester wurde wie in Beispiel 4 in das Amid übergeführtExample 5: N-isobutyl-1 l- (3,5-bistrifluoromethylbenzyloxy) -5-methyl-undeca-2,4-dienamide 26.5 mmol 7- (3.5) - (bistrifluoromethylbenzyloxy) -heptane-l-al were reacted in dry ether with 26.5 mmol of methyl magnesium iodide and worked up in a conventional manner. The raw material was purified by column chromatography, whereby 8- (3,5-bis-trifluoromethylbenzyloxy) octan-2-ol was obtained. 16.17 mmol of the above alcohol was oxidized using the methods described in EP-A-164 187 (Swem oxidation, DMSO, oxalyl chloride, triethylamine) to give 8- (3,5-bistrifluoromethylbenzyloxy) octan-2-one has been. The ketone was reacted with triethyl 4-phosphonocrotonate / lithium diisopropylamide to give ethyl ll- (3,5-bis-trifluoromethyl) benzyloxy-5-methylundeca-2,4-dienoate. The ester was converted into the amide as in Example 4

Das Produkt wurde durch präparative Umkehrphasen-HPLC (85 % Methanol -15 % Wasser) gereinigt, wobei (2E,4E)-N-Isobutyl-ll-(3,5-bistrifluormethyl)-benzyloxy-5-metoylundeca-2,4-dienamid als gelbes Öl erhalten wurde; GLC: OV210 bei 270°C, Rt 6,2 min; TLC: Kieselerde-Äther, Rf 0,48; NMR: 7,75, (3H), s, Aryl; 7,52, (1H), d von d, H3; 5,95, (1H), d, H4; 5,85, (1H), NH; 5,75 (1H), d, H2; 4,56, (2H), s, benzylisch; 3,52, (2H), t, Hll; 2,12, (2H), t, H6; 1,65-1,3, (8H), H7, 8, 9, 10; 1,85, (3H); s, Me; 3,16, (2H), d von d, 1,8, (1H), m, 0,91, (6H), d, Isobutyl.The product was purified by preparative reverse phase HPLC (85% methanol -15% water) using (2E, 4E) -N-isobutyl-II- (3,5-bistrifluoromethyl) -benzyloxy-5-metoylundeca-2,4- dienamide was obtained as a yellow oil; GLC: OV210 at 270 ° C, Rt 6.2 min; TLC: silica ether, Rf 0.48; NMR: 7.75, (3H), s, aryl; 7.52, (1H), d of d, H3; 5.95, (1H), d, H4; 5.85, (1H), NH; 5.75 (1H), d, H2; 4.56, (2H), s, benzylic; 3.52, (2H), t, Hll; 2.12, (2H), t, H6; 1.65-1.3, (8H), H7, 8, 9, 10; 1.85, (3H); s, me; 3.16, (2H), d of d, 1.8, (1H), m, 0.91, (6H), d, isobutyl.

Beispiel 6: ('2E.4EVN-1.2-Dimethvlpropvl-ll-(3.5-bistrifluormethvl-benzvloxvl-5-methvlundeca-2.4-dienamid Die Verbindung wurde wie in Beispiel 5 hergestellt. TLC: Kieselerde-Äther, Rf 0,52.Example 6: ('2E.4EVN-1.2-Dimethvlpropvl-ll- (3.5-bistrifluoromethvl-benzvloxvl-5-methvlundeca-2.4-dienamide) The compound was prepared as in Example 5. TLC: Silica ether, Rf 0.52.

Beispiel 7: (2E,4E)-N-Isobutyl-ll-(3,5-bistrifluormethylbenzyk&gt;xy)-3,5-dimethylundeca-2,4-dienamid 8-(3,5-Bistrifluormethylbenzyloxy)-octan-2-on wurde mit Triäthyl-4-phosphono-3-methylcrotonat/Lithiumdiisopropylamid umgesetzt wobei ein Ester erhalten wurde, der wie in Beispiel 4 in (2E,4E)-N-Isobutyl-ll-3,5-bistrifluormethylbenzyloxy)-3,5-dimethylundeca-2,4-dienamid in Form eines blaßgelben Öls übergeführt wurde. TLC (Kieselerde-Äther) Rf 0,59; NMR: 7,80, (3H), s, Aryl; 5,69, (1H), s, H4; 5,54, (1H), s, H2; 4,60, (2H), s, benzylisch; 3,54, (2H), t, Hll; 2,24, (3H), s, 3Me; 2,08, (2H), t, H6; 1,83, (3H); s, 5Me; 1,75-1,3, (8H); H7, 8,9,10; 3,15, (2H), d von d; 1,8, (1H), m; 0,92, (6H), d, Isobutyl. Die folgenden Verbindungen wurden auf ähnliche Weise hergestelltExample 7: (2E, 4E) -N-isobutyl-ll- (3,5-bistrifluoromethylbenzyk &gt; xy) -3,5-dimethylundeca-2,4-dienamide 8- (3,5-bistrifluoromethylbenzyloxy) octane-2- one was reacted with triethyl-4-phosphono-3-methylcrotonate / lithium diisopropylamide to give an ester which, as in Example 4, was obtained in (2E, 4E) -N-isobutyl-II-3,5-bis-trifluoromethylbenzyloxy) -3,5- dimethylundeca-2,4-dienamide was converted into a pale yellow oil. TLC (silica ether) Rf 0.59; NMR: 7.80, (3H), s, aryl; 5.69, (1H), s, H4; 5.54, (1H), s, H2; 4.60, (2H), s, benzylic; 3.54, (2H), t, Hll; 2.24, (3H), s, 3Me; 2.08, (2H), t, H6; 1.83, (3H); s, 5Me; 1.75-1.3, (8H); H7, 8.9.10; 3.15, (2H), d of d; 1.8, (1H), m; 0.92, (6H), d, isobutyl. The following compounds were made in a similar manner

Beispiel 8: (,2E.4E')-N-Isobutvl-9-(,l-naphthvloxvl-3-methvlnona-2.4-dienamid.Example 8: (, 2E.4E ') - N-isobutvl-9 - (, l-naphthvloxvl-3-methvlnona-2.4-dienamide.

Gelbes öl, ausgehend von einer Reaktionsmischung von 1-Naphthol und Brompentanol in Dimethylformamid in Anwesenheit von Natriumhydrid, wobei das Brompentanol aus Pentandiol und Bromwasserstoffsäure hergestellt wurde.Yellow oil, starting from a reaction mixture of 1-naphthol and bromopentanol in dimethylformamide in the presence of sodium hydride, the bromopentanol being prepared from pentanediol and hydrobromic acid.

Beispiel 9: (33 % 2E,4E, 67 % 2Z,4E)-N-l,2-Dimethylpropyl-9-(l-naphthyloxy)-3-methylnona-2,4-dienamid Gelbes Öl. TLC (Kieselerde/Äther/Hexan) Rf=0,26.Example 9: (33% 2E, 4E, 67% 2Z, 4E) -N-1,2-dimethylpropyl-9- (1-naphthyloxy) -3-methylnona-2,4-dienamide yellow oil. TLC (silica / ether / hexane) Rf = 0.26.

Beispiel 10: (67 % 2E,4E, 33 % 2Z,4E)-N-l,2-Dimethylpropyl-9-(l-naphthyloxy)-3-methylnona-2,4-dienamidExample 10: (67% 2E, 4E, 33% 2Z, 4E) -N-1,2-dimethylpropyl-9- (1-naphthyloxy) -3-methylnona-2,4-dienamide

Gelbes Öl. TLC (Kieselerde/Äther/Hexan) Rf=0,29.Yellow oil. TLC (silica / ether / hexane) Rf = 0.29.

Beispiel ll:N-Isobutvl-ll-(3.5-bistrifluormethvlbenzvloxy')-3-äthylundeca-2.4-dienamid 4,97 g (13,96 mMol) 7-(3,5-Bistrifluormethylbenzyloxy)-heptan-l-al (siehe Beispiel 1) wurden mit 4,86 g (13,96 mMol) Carboäthoxymethylentriphenylphosphoran (Lancaster Synthesis Ltd., England) in trockenem Dichlormethan umgesetzt, wobei 5 g Äthyl-9-(3,5-bistrifluormethylbenzyloxy)-nona-2-enoat erhalten wurden. 5 g (13,55 mMol) des Esters wurden mit 27 mMol Diisobutylaluminiumhydrid in Toluol-Dichlormethan bei -30°C umgesetzt. Nach herkömmlichem Aufarbeiten wurden 4,43 g 9-(3,5-Bistrifluormethylbenzyloxy)-nona-2-en-l-ol erhalten. Der Alkohol wurde durch die Swern-Oxidation (Oxalylchlorid-Dimethylsulfoxid, siehe EP-A-164 187) in 9-(3,5-Bistrifluormethylbenzyloxy)-nona-2-en-al übergeführt 4,47 g (15,13 mMol) des obigen Aldehyds wurden in trockenem Äther mit Äthylmagnesiumbromid, hergestellt aus 0,36 g (15,13 mMol) Magnesium und 1,65 g (15,13 mMol) Bromäthan, umgesetzt Nach herkömmlichem Aufarbeiten mit Ammoniumchlorid wurde das Rohprodukt durch Chromatographie (Kieselerde, Äther/Hexan) gereinigt wobei 11-(3,5-Bistrifluormethylbenzyloxy)-undeca-4-en-3-ol erhalten wurde, das durch die Swem-Oxdidation in 11-(3,5-Bistrifluormethylbenzyloxy)-undeca-4-en-3-on übergeführt wurde. 4,99 mMol n-Butyllithium in Hexan wurden zu 0,69 g (4,88 mMol) N-Isopropylcyclohexylamin (Aldrich Chem. Co.) in 20 ml trockenem Tetrahydrofuran bei -78°C unter Stickstoff zugesetzt. Nach 15 min wurden 0,78 g (4,88 mMol) Äthyltrimethylsilylacetat (Fluka Chem. Co.) zugesetzt. Nach weiteren 10 min wurde 1 g (2,44 mMol) 11-(3,5-Bistrifluormethylbenzyloxy)-undeca-4-en-3-on zugesetzt und die Temperatur Raumtemperatur erreichen gelassen. Nach herkömmlichem Aufarbeiten und Chromatographie auf Kieselerde -7-Example II: N-isobutyl-II- (3,5-bis-trifluoromethylbenzvloxy ') - 3-ethylundeca-2,4-dienamide 4.97 g (13.96 mmol) 7- (3,5-bis-trifluoromethylbenzyloxy) -heptane-l-al (see Example 1) were reacted with 4.86 g (13.96 mmol) of carboethoxymethylene triphenylphosphorane (Lancaster Synthesis Ltd., England) in dry dichloromethane, 5 g of ethyl 9- (3,5-bistrifluoromethylbenzyloxy) nona-2-enoate being obtained were. 5 g (13.55 mmol) of the ester were reacted with 27 mmol diisobutylaluminium hydride in toluene-dichloromethane at -30 ° C. After conventional working up, 4.43 g of 9- (3,5-bistrifluoromethylbenzyloxy) -nona-2-en-l-ol were obtained. The alcohol was converted into 9- (3,5-bistrifluoromethylbenzyloxy) -nona-2-en-al by the Swern oxidation (oxalyl chloride-dimethyl sulfoxide, see EP-A-164 187) 4.47 g (15.13 mmol) of the above aldehyde were reacted in dry ether with ethyl magnesium bromide, prepared from 0.36 g (15.13 mmol) of magnesium and 1.65 g (15.13 mmol) of bromoethane. After conventional work-up with ammonium chloride, the crude product was purified by chromatography (silica, Ether / hexane) to give 11- (3,5-bistrifluoromethylbenzyloxy) -undeca-4-en-3-ol, which was obtained by the Swem oxidation in 11- (3,5-bistrifluoromethylbenzyloxy) -undeca-4-enes -3-one was transferred. 4.99 mmol of n-butyllithium in hexane were added to 0.69 g (4.88 mmol) of N-isopropylcyclohexylamine (Aldrich Chem. Co.) in 20 ml of dry tetrahydrofuran at -78 ° C under nitrogen. After 15 minutes, 0.78 g (4.88 mmol) of ethyl trimethylsilylacetate (Fluka Chem. Co.) was added. After a further 10 min, 1 g (2.44 mmol) of 11- (3,5-bistrifluoromethylbenzyloxy) -undeca-4-en-3-one was added and the temperature was allowed to reach room temperature. After conventional work-up and chromatography on silica -7-

Nr. 391 312 wurde Äthyl-ll-(3,5-bistrifluormethylbenzyloxy)-3-äthyl-undeca-2,4-dienoat als Mischung der beiden Isomeren erhalten. 0,8 g (1,67 mMol) der obigen Ester wurden mit einem Komplex, hergestellt aus 0,18 ml (1,84 mMol) Isobutylamin und 1,84 mMol Trimethylaluminium in Toluol (siehe Beispiel 4), behandelt. Nach Chromatographie wurde (2E,4E)-N-Isobutyl-l l-(3,5-bistrifluormethylbenzyloxy)-3-äthyl-undeca-2,4-dienamid als gelbes Öl erhalten. GLC: 3 % OV210 bei 250°C, Retentionszeit 1,6 min; TLC: Rf (Kieselerde-Äther) 0,64; NMR: 7,81 (3H), aromatisch; 6,03 (1H), m, H5; 5,92 (1H), d, H4; 5,52 (1H), s, H2; 5,45 (1H), NH; 4,62 (2H), s, benzylisch; 3,52 (2H), t, Hll; 2,81 (2H), q; 1,11 (3H), t, 3-Ät; 2,18 (2H), m, H6; 1,3-1,7 (8H), gesättigte Kette; 3,23 (2H), t; 1,80 (1H), m; 0,94 (6H), d, Isobutyl.No. 391 312, ethyl II- (3,5-bis-trifluoromethylbenzyloxy) -3-ethyl-undeca-2,4-dienoate was obtained as a mixture of the two isomers. 0.8 g (1.67 mmol) of the above esters were treated with a complex made up of 0.18 ml (1.84 mmol) of isobutylamine and 1.84 mmol of trimethylaluminum in toluene (see Example 4). After chromatography, (2E, 4E) -N-isobutyl-l 1- (3,5-bistrifluoromethylbenzyloxy) -3-ethyl-undeca-2,4-dienamide was obtained as a yellow oil. GLC: 3% OV210 at 250 ° C, retention time 1.6 min; TLC: Rf (silica ether) 0.64; NMR: 7.81 (3H), aromatic; 6.03 (1H), m, H5; 5.92 (1H), d, H4; 5.52 (1H), s, H2; 5.45 (1H), NH; 4.62 (2H), s, benzylic; 3.52 (2H), t, Hll; 2.81 (2H), q; 1.11 (3H), t, 3-et; 2.18 (2H), m, H6; 1.3-1.7 (8H), saturated chain; 3.23 (2H), t; 1.80 (1H), m; 0.94 (6H), d, isobutyl.

Beispiel 12: N-Isobutvl-1 l-G.5-bistrifluormethvlbenzvloxvl-3-fluoimethylundeca-2.4-dienamid 16,1 g (146 mMol) l-Chlor-3-fluor-propan-2-on (Bergmann &amp; Cohen, J. Am. Chem. Soc.. 1958. 2259) in Dichlormethan wurden mit 50,5 g (146 mMol) Carboäthoxymethylentriphenylphosphoran behandelt Nach 48 h bei Raumtemperatur wurde die Reaktionsmischung auf herkömmliche Weise aufgearbeitet und durch Säulenchromatographie (Kieselerde-Äther/Hexan) gereinigt, wobei Äthyl-4-chlor-3-fluormethylciotonat erhalten wurde. 18 g (100 mMol) des letzteren wurden bei 100°C zu 23,3 g (140 mMol) Triphenylphosphit zugesetzt. Die Mischung wurde auf 150°C erwärmt, 6 h bei dieser Temperatur gehalten und Destillation unterworfen, wobei 21 g Triäthyl-3-fluormethyl-4-phosphonocrotonat erhalten wurden, Kp. 140-150°C/133 Pa. 3 g (11,23 mMol) des obigen Phosphonats wurden mit (11,23 mMol) Lithiumdiisopropylamid umgesetzt und das resultierende Anion mit 4 g (11,23 mMol) 7-(3,5-Bistrifluormethylbenzyloxy)-heptan-l-al in trockenem THF (wie in Beispiel 1) umgesetzt. Nach Aufarbeiten und Reinigen wurden 3,95 g Äthyl-11-(3,5-bistrifluormethylbenzyloxy)-3-fluormethylundeca-2,4-dienoat erhalten. Der Ester wurde in die Diencarbonsäure übergeführt und dann wie in Beispiel 1 behandelt, wobei (2E,4E)-N-Isobutyl-11 -(3,5-bistrifluormethylbenzyloxy)-3-fluormethylundeca-2,4-dienamid als gelbes öl erhalten wurde (Rf, Kieselerde/Äther, 0,64). NMR: 7,81 (3H), s, aromatisch; 6,22 (1H), m, H; 6,05 (1H), d, H; 5,72 (1H), s, H2; 5,64 (2H), d, CH2F; 5,68 (1H), NH; 4,62 (2H), s, benzylisch; 3,56 (2H), t, Hll; 2,29 (2H), m, H6; 1,3-1,7 (8H), gesättigte Kette; 3,26 (2H), t; 1,80 (1H), m; 0,95 (6H), d, Isobutyl.Example 12: N-Isobutvl-1 IG.5-bistrifluoromethvlbenzvloxvl-3-fluoimethylundeca-2.4-dienamide 16.1 g (146 mmol) l-chloro-3-fluoropropan-2-one (Bergmann &amp; Cohen, J. Am. Chem. Soc. 1958. 2259) in dichloromethane were treated with 50.5 g (146 mmol) of carboethoxymethylene triphenylphosphorane. After 48 h at room temperature, the reaction mixture was worked up in a conventional manner and purified by column chromatography (silica ether / hexane), where Ethyl 4-chloro-3-fluoromethyl ciotonate was obtained. 18 g (100 mmol) of the latter were added to 23.3 g (140 mmol) of triphenyl phosphite at 100 ° C. The mixture was heated to 150 ° C, held at this temperature for 6 h and subjected to distillation, whereby 21 g of triethyl-3-fluoromethyl-4-phosphonocrotonate were obtained, bp. 140-150 ° C / 133 Pa. 3 g (11.23 mmol) of the above phosphonate was reacted with (11.23 mmol) lithium diisopropylamide and the resulting anion with 4 g (11.23 mmol) 7- (3,5-bistrifluoromethylbenzyloxy) -heptan-l-al in dry THF (as in Example 1) implemented. After working up and cleaning, 3.95 g of ethyl 11- (3,5-bistrifluoromethylbenzyloxy) -3-fluoromethylundeca-2,4-dienoate were obtained. The ester was converted to the dienecarboxylic acid and then treated as in Example 1 to give (2E, 4E) -N-isobutyl-11 - (3,5-bistrifluoromethylbenzyloxy) -3-fluoromethylundeca-2,4-dienamide as a yellow oil (Rf, silica / ether, 0.64). NMR: 7.81 (3H), s, aromatic; 6.22 (1H), m, H; 6.05 (1H), d, H; 5.72 (1H), s, H2; 5.64 (2H), d, CH2F; 5.68 (1H), NH; 4.62 (2H), s, benzylic; 3.56 (2H), t, Hll; 2.29 (2H), m, H6; 1.3-1.7 (8H), saturated chain; 3.26 (2H), t; 1.80 (1H), m; 0.95 (6H), d, isobutyl.

Beispiel 13: N-1,2-Dimethylpropyl-11 -(3,5-bistrifluormethylbenzyloxy)-3-fIuormethylundeca-2,4-dienamidExample 13: N-1,2-Dimethylpropyl-11 - (3,5-bistrifluoromethylbenzyloxy) -3-fIuormethylundeca-2,4-dienamide

Hergestellt wie in Beispiel 12. Rf (Kieselerde/Äther) 0,66.Prepared as in example 12. Rf (silica / ether) 0.66.

Beispiel 14: N-Isobutyl- 12-(2-naphthyloxy)-3-methyldodeca-2,4-dienamidExample 14: N-isobutyl-12- (2-naphthyloxy) -3-methyldodeca-2,4-dienamide

Hergestellt wie in Beispiel 4, ausgehend von 2-Naphthol und Bromoctanol, wobei letzteres aus Octandiol und Bromwasserstoffsäure hergestellt wurde, Fp. 84-86°C.Prepared as in Example 4, starting from 2-naphthol and bromooctanol, the latter being produced from octanediol and hydrobromic acid, mp. 84-86 ° C.

Eine alternative Synthese ist im nachstehenden detaillierter angegeben: (a) Eine Mischung von 10,1 g Äthyl-3-methylbut-2-enoat, 14 g N-Bromsuccinimid und 0,1 g Benzoylperoxid in 150 ml trockenem Tetrachlorkohlenstoff wurde 3 h am Rückfluß gerührt und filtriert, worauf das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abgedampft und der Rückstand destilliert wurde; es wurden 9,4 g Äthyl-(E/Z)-4-brom-3-methylbut-2-enoat, Kp. 100-150°C/1995 Pa, nD = 1,4863, erhalten, das dann tropfenweise bei 100°C zu 3,1 g Triäthylphosphit zugesetzt wurde. Die Temperatur wurde langsam auf 150°C erhöht und das gebildete Äthylbromid überdestillieren gelassen. Nach 2 h wurde der Rückstand destilliert, wobei 2,1 g Äthyl-(E/Z-4-diäthylphosphono)-3-methylbut-2-enoat, Kp. 106-120°C/26,6 Pa, nD = 1,4555) erhalten wurden. Eine frühere Fraktion (1,2 g) von der Destillation enthielt ebenfalls hauptsächlich die gewünschten Produkte. (b) Eine Mischung von 2,8 g 2-Napthol, 5,4 g 8-Bromtetrahydropyranyloctan-l-ol, 11 g 50 %igem wässerigen Natriumhydroxid und 0,6 g Tetrabutylammoniumbromid wurde 2 h bei 90°C gerührt. Die Reaktionsmischung wurde auf Raumtemperatur abgekühlt, mit Wasser verdünnt, dreimal mit Äther extrahiert, mit Wasser und dann mit verdünnter HCl gewaschen und getrocknet und das Lösungsmittel wurde unter vermindertem Druck abgedampft, wobei 6,81 g 2-[8-(Tetrahydropyran-2-yloxy)-(octyloxy)]-naphthalin (2-Naphthyl-0-(CH2)gOTHP), np = 1,5380) erhalten wurden, das dann (6,8 g) mit 1,9 g Amberlyst (Markenname) A15 und 120 ml Methanol gemischt und 16 h bei 65°C gerührt, filtriert, mit Wasser verdünnt, dreimal mit Dichlormethan extrahiert und mit verdünnter HCl gewaschen wurde; nach Abdampfen des Lösungsmittels unter vermindertem Druck wurden 3,8 g 2-(8-Hydroxyoctyloxy)naphthalin (2-Naphthyl-O-(CHj^C^OH), Fp. 67-68°C, erhalten. 0,6 g Pyridiniumchlorchromat wurden zu einer Lösung von 0,5 g des 2-(8-Hydroxyoctyloxy)-naphthalins in 2,5 ml Dichlormethan zugesetzt und die Mischung bei 20°C gerührt. 25 ml Petroläther (Kp. 60-80°C) wurden zugesetzt und nach Rühren während weiterer 10 min durch ein Aktivkohle/Celite-Kissen filtriert. Das Lösungsmittel wurde unter vermindertem Druck abgedampft und 2-(8-Oxooctyloxy)-naphthalin (2-Naphthyl-0-(CH2)7CH0) durch Dünnschichtchromatographie auf Kieselerde, wobei mit 20 % Diäthyläther in Petroläther (Kp. 60-80°C) eluiert wurde, gereinigt. Ausbeute 0,2 g, nD = 1,5570. (c) Natriummethoxid wurde durch Umsetzen von 95 mg Natrium mit 1,5 ml trockenem Methanol hergestellt. -8-An alternative synthesis is detailed below: (a) A mixture of 10.1 g of ethyl 3-methylbut-2-enoate, 14 g of N-bromosuccinimide and 0.1 g of benzoyl peroxide in 150 ml of dry carbon tetrachloride was refluxed for 3 hours stirred and filtered, the solvent was evaporated under reduced pressure and the residue was distilled; 9.4 g of ethyl (E / Z) -4-bromo-3-methylbut-2-enoate, bp. 100-150 ° C./1995 Pa, nD = 1.4863, were obtained, which was then added dropwise at 100 ° C was added to 3.1 g of triethyl phosphite. The temperature was slowly raised to 150 ° C. and the ethyl bromide formed was allowed to distill over. After 2 h the residue was distilled, 2.1 g of ethyl (E / Z-4-diethylphosphono) -3-methylbut-2-enoate, bp. 106-120 ° C./26.6 Pa, nD = 1. 4555) were obtained. An earlier fraction (1.2 g) from the distillation also mainly contained the desired products. (b) A mixture of 2.8 g of 2-naphthol, 5.4 g of 8-bromotrahydropyranyloctan-l-ol, 11 g of 50% aqueous sodium hydroxide and 0.6 g of tetrabutylammonium bromide was stirred at 90 ° C. for 2 hours. The reaction mixture was cooled to room temperature, diluted with water, extracted three times with ether, washed with water and then with dilute HCl and dried and the solvent was evaporated under reduced pressure to give 6.81 g of 2- [8- (tetrahydropyran-2- yloxy) - (octyloxy)] - naphthalene (2-naphthyl-0- (CH2) gOTHP), np = 1.5380), which was then (6.8 g) with 1.9 g of Amberlyst (brand name) A15 and 120 ml of methanol were mixed and stirred at 65 ° C. for 16 h, filtered, diluted with water, extracted three times with dichloromethane and washed with dilute HCl; after evaporation of the solvent under reduced pressure, 3.8 g of 2- (8-hydroxyoctyloxy) naphthalene (2-naphthyl-O- (CHj ^ C ^ OH), mp. 67-68 ° C., 0.6 g were obtained. 0.6 g pyridinium chlorochromate were added to a solution of 0.5 g of 2- (8-hydroxyoctyloxy) naphthalene in 2.5 ml of dichloromethane and the mixture was stirred at 20 ° C. 25 ml of petroleum ether (bp. 60-80 ° C.) were added and After stirring for an additional 10 min, filter through an activated carbon / Celite pad, the solvent was evaporated under reduced pressure and 2- (8-oxooctyloxy) -naphthalene (2-naphthyl-0- (CH2) 7CH0) by thin layer chromatography on silica, whereby eluted with 20% diethyl ether in petroleum ether (bp 60-80 ° C.), yield 0.2 g, nD = 1.5570. (c) Sodium methoxide was obtained by reacting 95 mg sodium with 1.5 ml dry methanol manufactured. -8-

Nr. 391 312No. 391 312

Das Lösungsmittel wurde unter vermindertem Druck entfernt und durch 8 ml trockenes DMF ersetzt. Eine Lösung von 0,96 g des Äthyl-4-(diäthylphosphono)-3-methylbut-2-(E/Z)-enoats von Schritt (a) in 5 ml trockenem DMF wurde dann während 2 min zugesetzt. Nach 5 min wurde eine Lösung von 0,9 g des Aldehyds von Schritt (b) in 5 ml trockenem DMF tropfenweise zugesetzt. Die Mischung wurde 3 h bei 20°C gerührt, in verdünnte HCl gegossen, dreimal mit Diäthyläther extrahiert, mit Wasser gewaschen und getrocknet und das Lösungsmittel wurde unter vermindertem Druck abgedampft, wobei 2-(10-Methyl-l 1 -methoxycarbonyldeca-8(E), 10(E/Z)-dienyloxy)-naphthalin (2-Naphthyl-0-(CH2)y-CH=CH-C(CH2)=CHC02Me) in einer Ausbeute von 0,42 g erhalten wurde, n^ = 1,5740.The solvent was removed under reduced pressure and replaced with 8 ml of dry DMF. A solution of 0.96 g of the ethyl 4- (diethylphosphono) -3-methylbut-2- (E / Z) -enoate from step (a) in 5 ml of dry DMF was then added over 2 minutes. After 5 minutes, a solution of 0.9 g of the aldehyde from step (b) in 5 ml of dry DMF was added dropwise. The mixture was stirred at 20 ° C for 3 h, poured into dilute HCl, extracted three times with diethyl ether, washed with water and dried and the solvent was evaporated under reduced pressure, giving 2- (10-methyl-l 1 -methoxycarbonyldeca-8 ( E), 10 (E / Z) -dienyloxy) -naphthalene (2-naphthyl-0- (CH2) y-CH = CH-C (CH2) = CHC02Me) was obtained in a yield of 0.42 g, n ^ = 1.5740.

Eine Mischung von 0,46 g des letzteren, 20 ml Äthanol und 2 ml 7 %igem wässerigen Natriumhydroxid wurde 1 h am Rückfluß gerührt und auf Wasser gegossen. Der Niederschlag wurde abfiltriert, mit verdünnter HCl geschüttelt, dreimal mit Diäthyläther extrahiert und getrocknet und das Lösungsmittel wurde unter vermindertem Druck entfernt, wobei 0,14 g Produkt als reines E-Isomer erhalten wurden, Fp. 84-85°C. Das Filtrat wurde mit verdünnter HCl angesäuert und dreimal mit Diäthyläther extrahiert.A mixture of 0.46 g of the latter, 20 ml of ethanol and 2 ml of 7% aqueous sodium hydroxide was stirred at reflux for 1 h and poured onto water. The precipitate was filtered off, shaken with dilute HCl, extracted three times with diethyl ether and dried and the solvent was removed under reduced pressure, giving 0.14 g of product as pure E isomer, mp. 84-85 ° C. The filtrate was acidified with dilute HCl and extracted three times with diethyl ether.

Die vereinigten Extrakte wurden getrocknet und das Lösungsmittel abgedampft, wobei 2-(10-Methyl-ll-carboxyldeca-8(E), 10(E), 10(E/Z)-dienyloxynaphthalin (2-Naphthyl-0-(CH2)7-CH=CH-C(CH3)=CHC02H) erhalten wurde. Der Rückstand wurde aus Diäthyläther/Petroläther (Kp. 60-80°C) umkristallisiert, wobei eine weitere Ausbeute des E-Isomers (80 mg) und des Z-Isomeis erhalten wurde, das in der Mutterlauge als Halbfeststoff entfernt und ohne weitere Reinigung verwendet wurde.The combined extracts were dried and the solvent evaporated to give 2- (10-methyl-ll-carboxyldeca-8 (E), 10 (E), 10 (E / Z) -dienyloxynaphthalene (2-naphthyl-0- (CH2) 7-CH = CH-C (CH3) = CHC02H) The residue was recrystallized from diethyl ether / petroleum ether (bp. 60-80 ° C), with a further yield of the E-isomer (80 mg) and the Z- Isomeis was obtained, which was removed in the mother liquor as a semi-solid and used without further purification.

Schließlich wurden 8 mg 2-(10-Methyl-ll-carboxydeca-8(E),l0(E)-dienyloxy)-naphthalin mit 1 ml Oxalylchlorid und 5 ml trockenem Benzol 3 h gerührt. Die Lösungsmittel wurden unter vermindertem Druck entfernt und das Säurechlorid in 3 ml trockenem Diäthyläther wieder gelöst. Eine Lösung von 0,5 ml Isobutylamin in 5 ml trockenem Diäthyläther wurde dann tropfenweise zugesetzt. Die Mischung wurde 2 h bei 20°C gerührt, auf verdünnte HCl gegossen, dreimal mit Diäthyläther extrahiert und getrocknet und das Lösungsmittel abgedampft. Das Produkt wurde aus Diäthyläther und Petroläther (Kp. 60-80°C) umkristallisiert, wobei das Titelprodukt erhalten wurde, Fp. 83-85°C.Finally, 8 mg of 2- (10-methyl-ll-carboxydeca-8 (E), 10 (E) -dienyloxy) -naphthalene were stirred with 1 ml of oxalyl chloride and 5 ml of dry benzene for 3 h. The solvents were removed under reduced pressure and the acid chloride was redissolved in 3 ml of dry diethyl ether. A solution of 0.5 ml of isobutylamine in 5 ml of dry diethyl ether was then added dropwise. The mixture was stirred at 20 ° C. for 2 h, poured onto dilute HCl, extracted three times with diethyl ether and dried and the solvent was evaporated off. The product was recrystallized from diethyl ether and petroleum ether (bp. 60-80 ° C) to give the title product, mp. 83-85 ° C.

Alternativ kann das 2-(-8-Tetrahydropyran-2-yl)-(octyloxy)-naphthalin (d. h. 2-Naphthyl-0-(CH2)g-0THP) wie folgt hergestellt werden:Alternatively, the 2 - (- 8-tetrahydropyran-2-yl) - (octyloxy) naphthalene (i.e. 2-naphthyl-0- (CH2) g-0THP) can be prepared as follows:

Eine Mischung von 2,35 g 8-(2'-Tetrahydropyranyloxy)-octanol, 2,5 g Ν,Ν'-Dicyclohexylcarbodiimid und 1,6 g 2-Naphthol wird gerührt und 20 h bei 100°C am Rückfluß erhitzt Nach Abkühlen werden Wasser und Chloroform zugesetzt und die Mischung wird getrennt Die organische Lösung wird mit verdünnter Salzsäure und gesättigter Natriumhydrogencarbonaüösung gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und eingedampft wobei das Produkt erhalten wird, nD = 1,5370.A mixture of 2.35 g of 8- (2'-tetrahydropyranyloxy) octanol, 2.5 g of Ν, Ν'-dicyclohexylcarbodiimide and 1.6 g of 2-naphthol is stirred and heated at 100 ° C. under reflux after cooling water and chloroform are added and the mixture is separated. The organic solution is washed with dilute hydrochloric acid and saturated sodium hydrogen carbonate solution, dried over sodium sulfate and evaporated to give the product, nD = 1.5370.

Beispiel 15: N- l-Methylpropyl-12-(2-naphthyloxy)-3-methyl-dodeca-2,4-dienamidExample 15: N-1-Methylpropyl-12- (2-naphthyloxy) -3-methyl-dodeca-2,4-dienamide

Hergestellt wie in Beispiel 4, Fp. 65-68°C.Made as in Example 4, mp. 65-68 ° C.

Beispiel 16: N-Isobutyl-1 l-(2,3,4,5,6-pentafluorbenzyloxy)-3-methylundeca-2,4-dienamidExample 16: N-isobutyl-1 l- (2,3,4,5,6-pentafluorobenzyloxy) -3-methylundeca-2,4-dienamide

Hergestellt wie in Beispiel 4 ausgehend von Pentafluorbenzylbromid. Rf (Kieselerde/Äther) 0,57. 70 % (2E,4E) 30 % (2Z,4Z).Prepared as in Example 4 starting from pentafluorobenzyl bromide. Rf (silica / ether) 0.57. 70% (2E, 4E) 30% (2Z, 4Z).

Beispiel 17: N-l ,1,2-Trimethylpropyl-l l-(3,5-bistrifluormethylbenzyloxy)-3-methylundeca-2,4-dienamidExample 17: N-l, 1,2-trimethylpropyl-l l- (3,5-bistrifluoromethylbenzyloxy) -3-methylundeca-2,4-dienamide

Hergestellt wie in Beispiel 1 ausgehend von 3,5-Bis(trifluormethyl)-phenol. Rf (Kieselerde/Äther) 0,70.1:1 (2E,4E): (2Z,4Z).Prepared as in Example 1 starting from 3,5-bis (trifluoromethyl) phenol. Rf (silica / ether) 0.70.1: 1 (2E, 4E): (2Z, 4Z).

Beispiel 18: N-Isobutyl-1 l-(2,4-dichlorbenzyloxy)-3-methylundeca-2,4-dienamidExample 18: N-isobutyl-1 l- (2,4-dichlorobenzyloxy) -3-methylundeca-2,4-dienamide

Hergestellt wie in Beispiel 4. Rf (Kieselerde/Äther) 0,60.75 % (2E.4E) 25 % (2Z,4E).Prepared as in example 4. Rf (silica / ether) 0.60.75% (2E.4E) 25% (2Z, 4E).

Beispiel 19: N-Isohutyl-12-('3.5-bistrifluormethyl-phenoxyV3-methvldodeca-2.4-dienamidExample 19: N-isohutyl-12 - ('3,5-bistrifluoromethyl-phenoxyV3-methylene-dececa-2.4-dienamide

Hergestellt wie in Beispiel 4. Rf (Kieselerde/Äther) 0,63.85 % (2E,4E) 15 % (2Z,4E).Prepared as in Example 4. Rf (silica / ether) 0.63.85% (2E, 4E) 15% (2Z, 4E).

Beispiel 20: N-Isobutyl-1 l-('3.5-bistrifluonnethyl-benzyloxvt-3-trifluormethvlundeca-2.4-dienamidExample 20: N-isobutyl-1 l - ('3,5-bis-trifluonomethyl-benzyloxvt-3-trifluoromethvlundeca-2.4-dienamide

Cis-(E)-3-trifluonnethyltriäthylphosphonocrotonat wurde gemäß Liu et al. (J. Am. Chem. Soc., 1982,104, 4979) hergestellt und wie in Beispiel 1 mit 7-(3,5-Bistrifluormethylbenzyloxy)-heptan-l-al umgesetzt, wobei ein Ester erhalten wurde, der mit Trimethylaluminium und Isobutylamin wie in Beispiel 4 umgesetzt wurde, wobei die Titelverbindung als gelbes Öl erhalten wurde. Rf (Kieselerde/l:l Äther/Hexan) 0,54. &gt; 98 % 2-cis,4-trans (2E,4E). Ή NMR (olefinische Gruppen): 7,19 (d, 1H), H4; 6,26 (m, 1H), H5; 6,16 (s, 1H), H2. -9-Cis- (E) -3-trifluonomethyltriethylphosphonocrotonate was according to Liu et al. (J. Am. Chem. Soc., 1982, 104, 4979) and reacted as in Example 1 with 7- (3,5-bistrifluoromethylbenzyloxy) -heptan-l-al, whereby an ester was obtained which was mixed with trimethylaluminum and Isobutylamine was reacted as in Example 4 to give the title compound as a yellow oil. Rf (silica / l: l ether / hexane) 0.54. &gt; 98% 2-cis, 4-trans (2E, 4E). Ή NMR (olefinic groups): 7.19 (d, 1H), H4; 6.26 (m, 1H), H5; 6.16 (s, 1H), H2. -9-

Nr. 391 312No. 391 312

BascjgL21i2-[10-Methyl-12-(2^-dimethylpropylammo)-12-oxo-dodeca-8(E),10(E/Z)-dienyloxy]-naphthalinBascjgL21i2- [10-Methyl-12- (2 ^ -dimethylpropylammo) -12-oxododeca-8 (E), 10 (E / Z) -dienyloxy] -naphthalene

Die obige Verbindung, Fp. 93-96°C, wurde nach einem ähnlichen Verfahren, wie in Beispiel 14 beschrieben, hergestellt 5 Beispiel 22:2-[10-Methyl- 12-(2-methylbutylamino)-12-oxododeca-8(E),10(E/Z)-dienyloxy]-naphthalin.The above compound, mp. 93-96 ° C, was prepared by a procedure similar to that described in Example 14 5 Example 22: 2- [10-Methyl-12- (2-methylbutylamino) -12-oxododeca-8 ( E), 10 (E / Z) dienyloxy] naphthalene.

Die obige Verbindung wurde nach einem ähnlichen Verfahren, wie in Beispiel 14 beschrieben, hergestellt. TLC (Kieselerde/Äther) Rf = 0,52.The above compound was prepared by a procedure similar to that described in Example 14. TLC (silica / ether) Rf = 0.52.

Beispiel 23:2-flO-Methvl-12-ÜJ2-dimethvlpropvlamino')-12-oxododeca-8flEIlQ(F/ZVdienvloxvl-naphthalin 10 Die obige Verbindung wurde nach einem ähnlichen Verfahren, wie in Beispiel 14 beschrieben, hergestellt. TLC (Kieselerde/Äther) Rf = 0,61.Example 23: 2-flO-Methvl-12-ÜJ2-dimethvlpropvlamino ') - 12-oxododeca-8flEIlQ (F / ZVdienvloxvl-naphthalene 10 The above compound was prepared by a procedure similar to that described in Example 14. TLC (silica / Ether) Rf = 0.61.

Beispiel 24: 6-Brom-2-[10-methyl«12-(2,2-dimethylpropylamino-12-oxododeca-8(E),10(E/Z)-dienyloxy]-naphthalinExample 24: 6-bromo-2- [10-methyl "12- (2,2-dimethylpropylamino-12-oxododeca-8 (E), 10 (E / Z) -dienyloxy] -naphthalene

Die obige Verbindung wurde nach einem ähnlichen Verfahren, wie in Beispiel 14 beschrieben, über die 15 folgenden Zwischenprodukte hergestellt. 6-Brom-2-[8-tetrahydropyran-2-yl)-octyloxy]-naphthalin, nD= 1,5432); 6-Brom-2-(8-hydroxyoctyloxy)-naphthalin, Fp. 59-61°C; 6-Brom-2-(8-oxooctyloxy)-naphthalin, Fp. 49-51°C; 6-Brom-2-(10-methyl-ll-methoxycarbonyl-dec-8(E),10(E/Z)-dienyloxy)-naphthalin, nD = 1,5433. 20 In den Endschritten wurde 1 ml (2M) Trimethylaluminium in Hexan tropfenweise zu einer geröhrten Lösung von 0,2 ml Isobutylamin in 2 ml trockenem Benzol bei 20°C unter einer Stickstoffatmosphäre zugesetzt Nach 15 min wurde eine Lösung von 0,1 g des obigen Esters aus D in 1 ml trockenem Benzol zugesetzt und die Mischung 16 h am Rückfluß gerührt, auf 20°C abgekühlt und kontinuierlich mit 10 ml verdünnter Salzsäure versetzt. Die Mischung wurde 30 min gerührt, mit Dichlormethan extrahiert und getrocknet und das 25 Lösungsmittel wurde abgedampft. Der Rückstand wurde durch Dünnschichtchromatographie auf Kieselerde gereinigt, wobei mit 60 % Äther/Petroläther eluiert wurde; dabei wurde das Titelprodukt erhalten, Fp. 79-81°C.The above compound was prepared by a procedure similar to that described in Example 14 via the following 15 intermediates. 6-bromo-2- [8-tetrahydropyran-2-yl) octyloxy] naphthalene, nD = 1.5432); 6-bromo-2- (8-hydroxyoctyloxy) naphthalene, mp 59-61 ° C; 6-bromo-2- (8-oxooctyloxy) naphthalene, mp 49-51 ° C; 6-bromo-2- (10-methyl-ll-methoxycarbonyl-dec-8 (E), 10 (E / Z) -dienyloxy) -naphthalene, nD = 1.5433. In the final steps, 1 ml (2M) of trimethyl aluminum in hexane was added dropwise to a tube solution of 0.2 ml of isobutylamine in 2 ml of dry benzene at 20 ° C under a nitrogen atmosphere. After 15 minutes, a solution of 0.1 g of the above was added Ester of D in 1 ml of dry benzene was added and the mixture was stirred under reflux for 16 h, cooled to 20 ° C. and 10 ml of dilute hydrochloric acid were added continuously. The mixture was stirred for 30 min, extracted with dichloromethane and dried and the solvent was evaporated. The residue was purified by thin layer chromatography on silica, eluting with 60% ether / petroleum ether; the title product was obtained, mp. 79-81 ° C.

Biologische Wirksamkeit 30 35 40Biological effectiveness 30 35 40

A. Topische Anwendung gegen Hausfliegen Verbindungen der Erfindung in Cellosolve-Lösung wurden mit oder ohne 6 μg Piperonylbutoxid auf ausgewachsene weibliche Exemplare von Musca domestica (WRL-Stamm) topisch aufgebracht. Die Ergebnisse, in % Tötung, sind in Tabelle I angegeben. Weiterhin zeigten die Verbindungen der Beispiele 8 bis 13 bei &lt; 3 μg (+ 6 μg PB) Aktivität B. Wirksamkeit gegen Komschädlinge Ungefähr 20 ausgewachsene Exemplare von jeweils Sitophilus granarius und Tribolium castaneum wurden in ein Rohr mit 15 g Kom gegeben, auf welches 1,5 ml einer 0,2 % Masse/Vol. Lösung der Verbindung pipettiert und trocknen gelassen worden waren. Die perzentuelle Mortalität nach 7 Tagen ist in Tabelle I angegeben.Tabelle I M. domestica S. g. IJL 45 Verbindung Dosis v. Beisp. (Mg) -PB +PB 1 0,6 77,5 100 89 0 50 2 0,6 53 100 - • 3 0,6 24 . 36 0 0,12 - 84 . - 4 0,6 ’ 5 100 38 5 1,5 19 • - 55 03 - 50 . 6 03 - 52 - • 7 3 0 0 4 12 10- 60A. Topical Use Against Domestic Flies Compounds of the invention in cellosolve solution were topically applied to adult female specimens of Musca domestica (WRL strain) with or without 6 µg piperonyl butoxide. The results, in% kill, are given in Table I. Furthermore, the compounds of Examples 8 to 13 showed &lt; 3 μg (+ 6 μg PB) activity B. Efficacy against Kom pests About 20 adult specimens of Sitophilus granarius and Tribolium castaneum were placed in a tube with 15 g Kom, on which 1.5 ml of a 0.2% mass / vol. Solution of the compound was pipetted and left to dry. Percent mortality after 7 days is given in Table I. Table I M. domestica S. g. IJL 45 compound dose of Ex. (Mg) -PB + PB 1 0.6 77.5 100 89 0 50 2 0.6 53 100 - • 3 0.6 24. 36 0 0.12 - 84. - 4 0.6 ’5 100 38 5 1.5 19 • - 55 03 - 50. 6 03 - 52 - • 7 3 0 0 4 12 10- 60

Nr. 391 312 C. Wirksamkeit gegen SchmeißfliegeNo. 391 312 C. Efficacy against blow flies

Die Verbindungen der Beispiele 1 und 4 waren in einer Dosis von &lt; etwa 10 ppm gegen Lucilia cuprina wirksam. D. Wirksamkeit gegen MoskitoThe compounds of Examples 1 and 4 were in a dose of &lt; about 10 ppm effective against Lucilia cuprina. D. Effectiveness against mosquito

Gegen Culex fatigans in einem Windkanal hatten die Verbindungen der Beispiele 1 und 4 jeweils eine LC^q von &lt; 1 % in einer Lösung von geruchlosem Erdöldestillat in Dichlormethan. E- SprühmittelAgainst Culex fatigans in a wind tunnel, the compounds of Examples 1 and 4 each had an LC ^ q of &lt; 1% in a solution of odorless petroleum distillate in dichloromethane. E-spray

Beim Sprühen als eine Aceton/Wasser/Netzmittelemulsion (5:94,5:0) zeigten die Verbindungen der folgenden Beispiele Aktivität bei &lt;1000 ppm gegen: M. domestica: C. quinquefasciatus: A. aegypti: P. xylostella: M. persicae: T. urticae: 1, 8, 10, 11,14, 15,16,18, 19 8, 10 8 1, 3, 8, 10,11, 14, 15, 16, 18, 19 1, 2, 3, 10, 11 1, 2, 3, 14, 15, 16, 17, 18, 19. F. Wirksamkeit gegen Soodoptera littoralisWhen sprayed as an acetone / water / wetting agent emulsion (5: 94.5: 0), the compounds of the following examples showed activity at <1000 ppm against: M. domestica: C. quinquefasciatus: A. aegypti: P. xylostella: M. persicae: T. urticae: 1, 8, 10, 11,14, 15,16,18, 19 8, 10 8 1, 3, 8, 10,11, 14, 15, 16, 18, 19 1, 2, 3, 10, 11 1, 2, 3, 14, 15, 16, 17, 18, 19. F. Efficacy against Soodoptera littoralis

Die Verbindung von Beispiel 1 zeigte Wirksamkeit gegen Larven von S. littoralis, als sie topisch mit 10 pg pro Larve angewandt wurde.The compound of Example 1 showed activity against S. littoralis larvae when applied topically at 10 pg per larva.

Die Verbindungen der Beispiele 14,15,16,18 und 19 zeigten Wirksamkeit gegen Larven von S. littoralis, als sie mit 5 pg pro Larve injiziert wurden. G. VergleichsbeispielThe compounds of Examples 14, 15, 16, 18 and 19 showed activity against S. littoralis larvae when injected at 5 pg per larva. G. Comparative example

Die Verbindung von Beispiel 1 wurde mit der Verbindung von Beispiel 4 der EP-A-164 187, nämlich dem Analogen ohne 3-Methylgruppe, verglichen. Bei Anwendung als Ablagerung auf Glas wurden die folgenden Ergebnisse erhalten: LC50(mg.nr2) C. auinauefasciens etwa 40 &gt;200The compound of Example 1 was compared to the compound of Example 4 of EP-A-164 187, namely the analog without 3-methyl group. When used as a glass deposit, the following results were obtained: LC50 (mg.nr2) C. auinauefasciens about 40 &gt; 200

Vg&amp;ndung A, aegyptiVg & A, aegypti

Beispiel 1 etwa 40 bekanntes Analogon &gt; 200Example 1 about 40 known analog &gt; 200

Bei Anwendung als Acetonlösungen auf Spodoptera littoralis-Larven hatte die Verbindung von Beispiel 1 eine LDgo von 2 pg und das Analogon eine LD^q von &lt; 10 pg.When used as acetone solutions on Spodoptera littoralis larvae, the compound of Example 1 had an LDgo of 2 pg and the analog had an LD ^ q of &lt; 10 pg.

Illustrative Verbindungen der Beispiele 14 und 21 bis 24 sind zusammen mit physikalischen Konstanten und Biountersuchungsdaten in Tabelle II angegeben.Illustrative compounds of Examples 14 and 21 to 24 are given in Table II along with physical constants and bioassay data.

Die Verbindungen der Formel (I) wurden gemäß folgender Methode Biountersuchung unterworfen:The compounds of formula (I) were subjected to bioassay according to the following method:

Acetonlösungen (1 pl) der Verbindungen wurden topisch durch einen Amold-Mikroapplikator auf den Thorax von 4 Tage alten weiblichen ausgewachsenen Hausfliegen (HF) (nicht der gleiche Stamm wie im obigen Beispiel A), die mit Äther anästhesiert worden waren, oder auf den ventralen Abdomen von ungefähr 1 Woche alten ausgewachsenen männlichen und weiblichen Senfkäfem (mustard beetles) (MB), die sich in einem Ansaugrohr befanden, aufgebracht. Für jede Konzentration und für eine Kontrolle wurden zwei Replikate, jeweils 15 Insekten, topisch dosiert und die Todesfälle nach 24 h (HF) oder 48 h (MB) gezählt; zu diesen Zeiten waren die Endpunktmortalitäten erreicht.Acetone solutions (1 µl) of the compounds were applied topically by an Amold microapplicator to the thorax of 4-day-old female adult houseflies (HF) (not the same strain as in Example A above) that had been anesthetized with ether or on the ventral Abdomen from approximately 1 week old adult mustard beetles (MB), which were in a suction tube, applied. For each concentration and for a control, two replicates, 15 insects each, were dosed topically and the deaths after 24 h (HF) or 48 h (MB) were counted; endpoint mortality was reached at these times.

Die Ergebnisse wurden nach der Probitsmethode analysiert, um für jeden Test LDjQ-Werte und Standardfehler für jede Verbindung und für den Standard (Bioresmethrin) zu erhalten. Vergleiche zwischen LD^qS und Verbindung und Standard ergaben relative Potenzen (Bioresmethrin - 100). -11- 5The results were analyzed according to the probits method in order to obtain LDjQ values and standard errors for each compound and for the standard (bioresmethrin) for each test. Comparisons between LD ^ qS and compound and standard showed relative potencies (Bioresmethrin - 100). -11- 5

Nr. 391 312No. 391 312

Tabelle ΠTable Π

AiO(CH2)nCH=CH-CE3=CHCONHZ 15AiO (CH2) nCH = CH-CE3 = CHCONHZ 15

Verbindung von Konfiguration Beisn. Nr. Ar n_ E3 z_ bei C=C-CO Eil KE MB 14 2-Naphthyl 6 ch3 CH2CH(CH3)2 E 83-5°C 0.4 37 21 2-Naphthyl 6 ch3 CH2CH(CH3)3 E [L 93-6°C NT 5,8 22 2-Naphthyl 6 ch3 CH2CH(CH3)C2H5 E/Z halbfest 1,0 11 23 2-Naphthyl 6 ch3 CH(CH3)CH(CH3)2 E/Z halbfest ca. 0,2 6,4 23 6-Brom-2-naphthyl 6 ch3 CH2CH(CH3)2 hauptsächlich E 64-67° NT 10 (N. T.: bei den verwendeten Konzentrationen nicht toxisch) 20 Formulierungen 1. Emulgierbares KonzentratConnection of configuration Beisn. No. Ar n_ E3 z_ at C = C-CO Eil KE MB 14 2-naphthyl 6 ch3 CH2CH (CH3) 2 E 83-5 ° C 0.4 37 21 2-naphthyl 6 ch3 CH2CH (CH3) 3 E [L 93- 6 ° C NT 5.8 22 2-naphthyl 6 ch3 CH2CH (CH3) C2H5 E / Z semi-solid 1.0 11 23 2-naphthyl 6 ch3 CH (CH3) CH (CH3) 2 E / Z semi-solid approx. 0.2 6.4 23 6-bromo-2-naphthyl 6 ch3 CH2CH (CH3) 2 mainly E 64-67 ° NT 10 (NT: non-toxic at the concentrations used) 20 formulations 1. Emulsifiable concentrate

Verbindung von Beispiel 1 10,00 25 nichtionisches oberflächenaktives Mittel vom Nonylphenoläthoxylattyp (Äthylan KEO der Diamond Shamrock) 20,00Compound of Example 1 10.00 25 nonylphenol ethoxylate type nonionic surfactant (Ethylan KEO from Diamond Shamrock) 20.00

Xylol 67,50 butyliertes Hydroxyanisol 2.50 100,00 30 2. Netzbares PulverXylene 67.50 butylated hydroxyanisole 2.50 100.00 30 2. Wetting powder

Verbindung von Beispiel 1 25,00Compound of Example 1 25.00

Attapulgit 69,50Attapulgite 69.50

Natriumisopropylbenzolsulfonat 0,50 35 Natriumsalz von kondensierter Naphthalinsulfonsäure 2,50 butyliertes Hydroxytoluol 2.50 100,00 3. Staub 40 Verbindung von Beispiel 1 0,50 butyliertes Hydroxyanisol 0,10Sodium isopropylbenzenesulfonate 0.50 35 sodium salt of condensed naphthalenesulfonic acid 2.50 butylated hydroxytoluene 2.50 100.00 3. Dust 40 Compound of Example 1 0.50 butylated hydroxyanisole 0.10

Talk 99.40 100,00 45 4. KöderTalk 99.40 100.00 45 4th bait

Verbindung von Beispiel 1 40,25Compound of Example 1 40.25

Staubzucker 59,65 butyliertes Hydroxytoluol 0.10 100,00 50 5. LackIcing sugar 59.65 butylated hydroxytoluene 0.10 100.00 50 5th lacquer

Verbindung von Beispiel 1 2,50Compound of Example 1 2.50

Harz 5,00 butyliertes Hydroxyanisol 0,50 55 hocharomatischer weißer Spiritus 92.00 100,00 -12-Resin 5.00 butylated hydroxyanisole 0.50 55 highly aromatic white spirit 92.00 100.00 -12-

Claims (8)

Nr. 391 312No. 391 312 6. Aerosol Verbindung von Beispiel 1 0,30 butyliertes Hydroxyanisol 0,10 1,1,1-Trichloräthan 4,00 geruchloses Kerosin 15,60 Arcton 11/12 50:50 Mischung 80.00 100,00 7. Sprühmittel Verbindung von Beispiel 1 0,10 butyliertes Hydroxyanisol 0,10 Xylol 10,00 geruchloses Kerosin 89.80 100,00 8. Verstärktes Sprühmittel Verbindung von Beispiel 1 0,10 Permethrin 0,50 butyliertes Hydroxyanisol 0,10 Xylol 10,10 geruchloses Kerosin &amp;L2Q 100,00 PATENTANSPRÜCHE 1. Substituierte Alkadienamide der allgemeinen Formel Ar(CH2)xO(CH2)11(CE1=CE2)(CE3=CE4)CONHZ , (I) worin Ar Phenyl oder Naphthyl ist, in jedem Fall unsubstituiert oder ein- oder mehrfach substituiert durch Halogen oder gegebenenfalls halogensubstituiertes Methyl; x Null oder 1 ist; n 3 bis 7 ist; Z eine Gruppe -C*(R^)(Rg)-C2(Rq)(R£j)(Rg) ist, wobei R^ und Rb» die gleich oder verschieden sein können, jeweils Wasserstoff oder Methyl sind; Rq Wasserstoff oder Methyl darstellt; RD Methyl, Äthyl, n-Propyl, Isopropyl oder tert. Butyl bedeutet; und Rg Wasserstoff oder Methyl darstellt, und E*, E2, E3 und E4 unabhängig voneinander Wasserstoff oder gegebenenfalls halogensubstituiertes Cj.4-Alkyl sind, mit der Maßgabe, daß zumindest eines von E*. E2, E3 und E4 gegebenenfalls substituiertes Alkyl ist, ausgenommen die Verbindung (2E,4E)-N-Isobutyl-3-methyl-7-(3-chloiphenoxy)-dodeca-2,4-dienamid,.6. Aerosol compound of Example 1 0.30 butylated hydroxyanisole 0.10 1,1,1-trichloroethane 4.00 odorless kerosene 15.60 Arcton 11/12 50:50 mixture 80.00 100.00 7. Spray compound of Example 1 0 , 10 butylated hydroxyanisole 0.10 xylene 10.00 odorless kerosene 89.80 100.00 8. Enhanced spray compound of Example 1 0.10 permethrin 0.50 butylated hydroxyanisole 0.10 xylene 10.10 odorless kerosene & L2Q 100.00 PATENT CLAIMS 1. Substituted alkadienamides of the general formula Ar (CH2) xO (CH2) 11 (CE1 = CE2) (CE3 = CE4) CONHZ, (I) wherein Ar is phenyl or naphthyl, in any case unsubstituted or mono- or polysubstituted by halogen or optionally halogen-substituted methyl; x is zero or 1; n is 3 to 7; Z is a group -C * (R ^) (Rg) -C2 (Rq) (R £ j) (Rg), where R ^ and Rb », which may be the same or different, are each hydrogen or methyl; Rq represents hydrogen or methyl; RD methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl or tert. Means butyl; and Rg represents hydrogen or methyl, and E *, E2, E3 and E4 are independently hydrogen or optionally halogen-substituted Cj.4-alkyl, with the proviso that at least one of E *. E2, E3 and E4 is optionally substituted alkyl, with the exception of the compound (2E, 4E) -N-isobutyl-3-methyl-7- (3-chloiphenoxy) -dodeca-2,4-dienamide. 2. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Ar Phenyl, das ein- oder mehrfach durch Halogen oder Trifluormethyl substituiert ist, darstellt.2. Compound according to claim 1, characterized in that Ar represents phenyl which is substituted one or more times by halogen or trifluoromethyl. 3. Verbindung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß n eine gerade Zahl ist3. A compound according to claim 1 or 2, characterized in that n is an even number 4. Verbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Stereochemie der oder jeder Doppelbindung, die mit der Amidcarbonylgruppe konjugiert ist, trans ist4. A compound according to any one of claims 1 to 3, characterized in that the stereochemistry of the or each double bond which is conjugated to the amide carbonyl group is trans 5. Verbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß E1, E2 und E4 Wasserstoff sind und E3 Methyl, Fluormethyl oder Trifluormethyl bedeutet -13- Nr. 391 312 6. N-Isobutyl-11-(3,5-bistrifluormethylbenzyloxy)-3-methylundeca-2,4-dienainid, N-Isobutyl-12-(2-naphthyl-oxy)-3-methyldodeca-2,4-dienamid, N-Isobutyl-1 l-(2,4-dichIorbenzyloxy)-3-methylundeca-2,4-dienamid und N-Isobutyl-12-(3,5-bistrifluormethylphenoxy)-3-methyldodeca-2,4-dienamid (in jedem Fall 2E,4E).5. A compound according to any one of claims 1 to 4, characterized in that E1, E2 and E4 are hydrogen and E3 is methyl, fluoromethyl or trifluoromethyl -13- No. 391 312 6. N-isobutyl-11- (3.5- bistrifluoromethylbenzyloxy) -3-methylundeca-2,4-dienainide, N-isobutyl-12- (2-naphthyl-oxy) -3-methyldodeca-2,4-dienamide, N-isobutyl-1 l- (2,4-dichlorobenzyloxy ) -3-methylundeca-2,4-dienamide and N-isobutyl-12- (3,5-bistrifluoromethylphenoxy) -3-methyldodeca-2,4-dienamide (in each case 2E, 4E). 7. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die entsprechende Säure oder das Säurederivat amidiert, d. h. durch Umsetzung einer Verbindung der allgemeinen Formel Ar(CH2)xO(CH2)n(CE1=CE2) (CE3=CE4)COZ1 , (Π) 10 worin ZI Hydroxy, Halogen, ein Phosphorimidatester (-P(-&gt;0)(OAryl)NH.Aryl) oder Alkoxy ist und die übrigen Substituenten die obige Bedeutung haben, mit einer Verbindung der allgemeinen Formel HNHZ , (III) 15 worin Z die obige Bedeutung hat, umsetzt. S. Schädlingsbekämpfungsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Verbindung der Formel (I) und ein oder mehrere Verdünnungsmittel, Träger und dgl. enthält 207. A process for the preparation of a compound according to claim 1, characterized in that the corresponding acid or the acid derivative is amidated, d. H. by reacting a compound of the general formula Ar (CH2) xO (CH2) n (CE1 = CE2) (CE3 = CE4) COZ1, (Π) 10 wherein ZI is hydroxy, halogen, a phosphorimidate ester (-P (- &gt; 0) ( OAryl) NH.Aryl) or alkoxy and the other substituents have the above meaning, with a compound of the general formula HNHZ, (III) 15 in which Z has the above meaning. S. pesticide, characterized in that it contains a compound of formula (I) and one or more diluents, carriers and the like. 20 9. Verfahren zum Bekämpfen von Schädlingen, dadurch gekennzeichnet, daß auf die Schädlinge oder die Stelle, wo sie sich befinden, eine Verbindung nach Anspruch 1 oder ein Mittel nach Anspruch 8 aufgebracht wird. -14-9. A method for controlling pests, characterized in that a compound according to claim 1 or an agent according to claim 8 is applied to the pests or the location where they are located. -14-