DE3686145T2

DE3686145T2 - Schaedlingsbekaempfungsverbindungen.

Info

Publication number: DE3686145T2
Application number: DE8686309741T
Authority: DE
Inventors: Malcolm Henry Black; Robert John Blade; Robert John Peek
Original assignee: Wellcome Foundation Ltd
Current assignee: Sanofi Aventis France
Priority date: 1985-12-17
Filing date: 1986-12-15
Publication date: 1993-02-25
Anticipated expiration: 2006-12-16
Also published as: US5124348A; EP0228853A3; EP0228853B1; US5037813A; DE3686145D1; JPS62187442A; ES2042503T3; EP0228853A2; GB8531072D0; GR3006034T3; ATE78461T1

Description

Diese Erfindung bezieht sich auf pestizide Verbindungen. Einige neuere Veröffentlichungen offenbarten, daß bestimmte Lipidamide Insektizide und Akarizide sind, beispielsweise EP-A-111 105 und EP-A-164 187 (The Wellcome Foundation Limited). Solche Verbindungen sind sekundäre oder tertiäre Amide, in welchen die N-Substituenten gewöhnlich Wasserstoff und eine Alkylgruppe oder zwei Alkylgruppen sind. Es wurde nun gefunden, daß bestimmte andere tertiäre Amide, die im allgemeinen ein Heteroatom am Amidstickstoff hängend aufweisen, pestizide Wirksamkeit haben.
US-3 896 193 (Chevron) offenbart bestimmte Phosphorthioate als Reaktanten bei der Herstellung von Insektiziden, offenbart aber keine mit einer an die Carbonylgruppe konjugierten ungesättigten Bindung und schreibt den Verbindungen auch keine insektizide Wirksamkeit zu.
Demgemäß sieht ein Aspekt der Erfindung Verbindungen der Formel (I)
R¹(CA=CA¹)x-C(=X)NR²R³ (I),
worin R¹ Alkyl gegebenenfalls substituiert durch eine Gruppe ausgewählt aus Alkoxy, Alkenyl, Alkinyl, Alkenyloxy, Alkinyloxy und Aryloxy, Arylalkoxy und Cycloalkyl, an einen Arylring kondensiert, oder eine Gruppe (M) oder (N)
Ar(CH&sub2;)m (M)
Ar(CH&sub2;)nO(CH&sub2;)pQ(CH&sub2;)q (N),
wobei Ar Phenyl, Furyl, Thienyl, Benzofuranyl, Benzopyranyl, Chromanyl, Indanyl, Tetrahydronaphthyl oder Naphthyl ist, wovon jedes ein- oder mehrfach durch Halogen, Alkyl, Halogenalkyl, Alkoxy, Halogenalkoxy, Halogen und Alkenyl substituiert sein kann, m 1 bis 8 ist, n Null oder 1 ist, p Null bis 6 ist, q Null bis 6 ist und Q die Bedeutung -O- oder CH&sub2;- hat,
x 1 oder 2 ist,
x O oder S bedeutet;
A und A¹ jeweils unabhängig Wasserstoff, Alkyl oder Halogenalkyl darstellen;
R² Alkyl, Alkenyl oder Cycloalkyl ist, wovon jedes durch Halogen, Alkenyl, Alkyl, Cycloalkyl, Alkinyl, Dioxalanylalkyl oder Alkoxy substituiert sein kann; und
R³ ausgewählt ist aus Gruppen (A) bis (D):
(A) -Y=X¹-(R&sup4;)a, wobei X¹ die Bedeutung O oder S hat,
Y Phosphor oder Kohlenstoff ist, R&sup4; Wasserstoff, Alkyl,
Alkoxy, Acyl oder CO&sub2;R&sup5; bedeutet, worin R&sup5; Alkyl oder Aryl darstellt, und a 1 oder 2 ist,
(B) -S(R&sup6;)(O)b, wobei R&sup6; Alkyl, Aryl, Aryloxy, Alkoxy, Thioalkoxy, Thioaryl, Alkylthio, Alkoxythio oder Arylthio bedeutet und b Null, 1 oder 2 ist,
(C) -S(O)cNR&sup7;R&sup8;, wobei c Null, 1 oder 2 ist, R&sup7; die Bedeutung -COR&sup9; oder -CO&sub2;R&sup9; hat, wobei R&sup9; Wasserstoff, Alkyl oder ein Fluoratom, eine Gruppe (A) oder (B), wie oben definiert, oder Alkyl substituiert durch Acyl, Carboalkoxy oder Cyano darstellt und R&sup8; Alkyl ist,
(D) R¹-(CA-CA¹)n-C(=X)N(R²), worin die Substituenten unabhängig ausgewählt sind wie in obiger Formel (I), vor.
Vorzugsweise sind in Formel (I) A und A¹ beide Wasserstoff und/oder x = 2 und/oder X ist Sauerstoff und/oder R² ist Alkyl, am meisten bevorzugt Isobutyl, 1,2-Dimethylpropyl, 2,2-Dimethylpropyl oder 2-Methyl-2-propenyl. Es wurde gefunden, daß 1,2- Dimethylpropyl mit akarizider Wirksamkeit assoziiert ist.
Ein weiterer Aspekt der Erfindung sieht ein Verfahren zum Herstellen einer Verbindung der Formel (I) vor,
(a) wenn X Sauerstoff ist, durch Umsetzen einer Verbindung der Formel (II)
R¹(CA=CA¹)x-C(=X)B (II)
mit einer Verbindung der Formel (III)
M-N(R²)R³ (III),
worin B eine Abgangsgruppe, wie Chlor, ist und M H oder vorzugsweise ein Metall, z. B. Lithium, ist, oder
(b) durch Umsetzen einer Verbindung der Formel (IV)
R¹(CA=CA¹)x-C(=X)N(R²)R¹&sup0; (IV)
mit einer Verbindung der Formel (V)
R³-X² (V),
worin R¹&sup0; Wasserstoff oder vorzugsweise Trialkylsilyl bedeutet und X² eine Abgangsgruppe, vorzugsweise Chlor, ist.
Verfahren (a) wird in einem aprotischen Lösungsmittel, wie Tetrahydrofuran, in Abwesenheit von Feuchtigkeit bei niedriger Temperatur durchgeführt. Die Verbindungen der Formel (II), worin B Chlor ist, können aus der entsprechenden Carbonsäure durch Umsetzen mit einem geeigneten Reagens, wie Oxalylchlorid oder Thionylchlorid, hergestellt werden.
Die obgenannte Carbonsäure kann auf jedem der Wege hergestellt werden, die in den EP-Veröffentlichungen 111 105 und 164 187 detailliert angegeben sind.
Die Verbindungen der Formel (III) können durch Umsetzen des Ausgangsamins HN(R²)R³ mit einer Base, wie n-Butyllithium, in einem wasserfreien aprotischen Lösungsmittel, wie Tetrahydrofuran, hergestellt werden.
Die Verbindungen der Formel (V), worin R³ die Gruppe (C) ist, werden durch Umsetzen einer Verbindung HN(R&sup8;)R&sup7; mit Schwefeldichlorid in einem aprotischen Lösungsmittel, z. B. Dichlormethan, in Anwesenheit einer Base, z. B. Triäthylamin, erhalten.
Verfahren (b) wird in einem aprotischen Lösungsmittel, wie Tetrahydrofuran, in Abwesenheit von Feuchtigkeit durchgeführt. Wenn R¹&sup0; Trialkylsilyl ist, können solche Verbindungen aus den entsprechenden sekundären Amiden durch Umsetzen mit einem Silylierungsmittel, wie Bis-trimethylsilylacetamid, in einem aprotischen Lösungsmittel, wie Acetonitril oder Pyridin, in Abwesenheit von Feuchtigkeit hergestellt werden.
Die obgenannten sekundären Amide können auf jedem der Wege hergestellt werden, die in den obgenannten Patentanmeldungen detailliert angegeben sind.
Die Verbindungen der Formel (I) können zum Bekämpfen von Gliederfüßern, wie Insekten und Milben, verwendet werden.
Die Verbindungen der Formel (I) können für solche Zwecke durch Aufbringen der Verbindungen selbst oder in verdünnter Form auf bekannte Weise als Tauchmittel, Spray, Lack, Schaum, Staub, Pulver, wässerige Suspension, Paste, Gel, Shampoo, Schmiermittel, brennbarer Feststoff, Dunstabgeber (z. B. Spirale, Matte oder dgl.), Granulat, Aerosol, Ölsuspensionen, Öllösungen, Druckpackung, imprägnierter Gegenstand (wie als Kunststoffohranhänger oder -kragen oder ein Streifen zum Behandeln der Luft eines umschlossenen Raumes) oder Aufgießformulierung verwendet werden. Tauchkonzentrate werden nicht als solche aufgebracht, sondern mit Wasser verdünnt, und die Tiere werden in ein die Tauchwäsche enthaltendes Tauchbad eingetaucht. Sprays können von Hand aus oder mit einem Sprühwagen oder -bogen aufgebracht werden. Das Tier, die Pflanze oder die Oberfläche kann mit dem Spray durch Hochvolumsaufbringung gesättigt oder mit dem Spray durch Leicht- oder Ultraleichtvolumsaufbringung überzogen werden. Wässerige Suspensionen können auf gleiche Weise wie Sprays oder Tauchmittel auf das Tier aufgebracht werden. Stäube können mit einem Pulverapplikator über die Tiere verteilt oder in perforierte Säcke, die auf Bäumen aufgehängt werden, oder in Reibstäbe eingebracht werden. Pasten, Shampoos und Schmiermittel können von Hand aus aufgebracht oder auf der Oberfläche eines inerten Materials verteilt werden, gegen das Tiere reiben und das Material auf ihre Haut übertragen. Aufgießformulierungen werden als eine Flüssigkeitseinheit von kleinem Volumen auf den Rücken der Tiere derart abgegeben, daß die gesamte oder der Großteil der Flüssigkeit auf den Tieren verbleibt.
Die Verbindungen der Formel (I) können entweder als Formulierungen, die zur Verwendung an den Tieren fertig sind, oder als Formulierungen, die vor der Verwendung verdünnt werden müssen, zubereitet werden, aber beide Formulierungsarten umfassen eine Verbindung der Formel (I) in inniger Mischung mit einem oder mehreren Trägern oder Verdünnungsmitteln. Die Träger können flüssig, fest oder gasförmig sein oder umfassen Mischungen derartiger Substanzen und die Verbindung der Formel (I) kann in einer Konzentration von 0,025 bis 99% G/V in Abhängigkeit davon, ob die Formulierung weiter verdünnt werden muß, vorhanden sein.
Stäube, Pulver und Granülen umfassen die Verbindung der Formel (I) in inniger Mischung mit einem pulverförmigen festen inerten Träger, beispielsweise geeigneten Tonen, Kaolin, Talk, Glimmer, Kreide, Gips, pflanzlichen Trägern, Stärke und Diatomeenerden.
Sprays einer Verbindung der Formel (I) können eine Lösung in einem organischen Lösungsmittel (z. B. den im nachstehenden angeführten) oder eine Emulsion in Wasser (Tauchwäsche oder Sprühwäsche), hergestellt aus einem emulgierbaren Konzentrat (sonst als mit Wasser mischbares Öl bekannt), ein netzbares Pulver oder eine Formulierung mit regulierter Freisetzung, wie eine mikroeingekapselte Formulierung, umfassen. Das Konzentrat umfaßt vorzugsweise eine Mischung des aktiven Bestandteiles mit oder ohne organisches Lösungsmittel und einen oder mehrere Emulgatoren. Lösungsmittel können innerhalb weiter Grenzen vorhanden sein, aber vorzugsweise in einer Menge von 0 bis 90% G/V der Zusammensetzung, und können aus Kerosin, Ketonen, Alkoholen, Xylol, aromatischem Naphtha und anderen in der Formulierungstechnik bekannten Lösungsmitteln gewählt werden. Die Konzentration der Emulgatoren kann innerhalb weiter Grenzen variiert werden, liegt aber vorzugsweise im Bereich von 5 bis 25% G/V, und die Emulgatoren sind zweckmäßigerweise nicht-ionische oberflächenaktive Mittel einschließlich Polyoxyalkylenestern von Alkylphenolen und Polyoxyäthylenderivaten von Hexitolanhydriden und anionische oberflächenaktive Mittel einschließlich Na- Laurylsulfat, Fettalkoholäthersulfaten, Na- und Ca-Salzen von Alkylarylsulfonaten und Alkylsulfosuccinaten.
Netzbare Pulver umfassen einen inerten festen Träger, ein oder mehrere oberflächenaktive Mittel und gegebenenfalls Stabilisatoren und/oder Antioxidantien.
Emulgierbare Konzentrate umfassen Emulgatoren und oft ein organisches Lösungsmittel, wie Kerosin, Ketone, Alkohole, Xylole, aromatisches Naphtha und andere bekannte Lösungsmittel.
Netzbare Pulver und emulgierbare Konzentrate enthalten gewöhnlich 5 bis 95 Gew.% des aktiven Bestandteiles und werden vor der Verwendung beispielsweise mit Wasser verdünnt. Mikroeingekapselte Formulierungen können durch jede bekannte Technik hergestellt werden, beispielsweise Koazervation oder Grenzflächenpolymerisation.
Lacke umfassen eine Lösung des aktiven Bestandteiles in einem organischen Lösungsmittel zusammen mit einem Harz und gegebenenfalls einem Weichmacher.
Tauchwäschen können nicht nur aus emulgierbaren Konzentraten, sondern auch aus netzbaren Pulvern, Tauchwäschen auf Seifenbasis und wässerigen Suspensionen umfassend eine Verbindung der Formel (I) in inniger Mischung mit einem Dispergiermittel und einem oder mehreren oberflächenaktiven Mitteln hergestellt werden.
Wässerige Suspensionen einer Verbindung der Formel (I) können eine Suspension in Wasser zusammen mit Suspendiermitteln, Stabilisatoren oder anderen Mitteln umfassen. Wässerige Lösungen können auch aus Säureadditionssalzen einer Verbindung der Formel (I) gebildet werden. Die Suspensionen oder Lösungen können an sich oder in verdünnter Form auf bekannte Weise aufgebracht werden. Elektrostatische Sprühtechniken können mit geeigneten Formulierungen angewandt werden.
Schmiermittel (oder Salben) können aus Pflanzenölen, synthetischen Estern von Fettsäuren oder Wollfett zusammen mit einer inerten Grundlage, wie Weichparaffin, hergestellt werden. Eine Verbindung der Formel (I) wird vorzugsweise gleichmäßig durch die Mischung in Lösung oder Suspension verteilt. Schmiermittel können auch aus emulgierbaren Konzentraten durch Verdünnen mit einer Salbengrundlage hergestellt werden.
Pasten und Shampoos sind auch halbfeste Zubereitungen, in denen eine Verbindung der Formel (I) als eine gleichförmige Dispersion in einer geeigneten Grundlage, wie weichem oder flüssigem Paraffin, vorhanden sein kann, oder hergestellt auf einer Nichtfettgrundlage mit Glycerin, Schleim oder einer geeigneten Seife. Da Schmiermittel, Shampoos und Pasten gewöhnlich ohne weitere Verdünnung angewandt werden, sollten sie den für die Behandlung erforderlichen geeigneten Prozentsatz der Verbindung der Formel (I) enthalten.
Aerosolsprays können als einfache Lösung des aktiven Bestandteiles im Aerosoltreibmittel und Colösungsmittel, wie halogenierten Alkanen bzw. den oben angegebenen Lösungsmitteln hergestellt werden. Aufgießformulierungen können als Lösung oder Suspension einer Verbindung der Formel (I) in einem flüssigen Medium hergestellt werden, das auch ein viskoses Öl enthält, um das Ausbreiten der Formulierung auf der Oberfläche der Tiere zu minimieren. Ein Vogel- oder Säugerwirt kann auch gegen den Befall von Milbenektoparasiten durch Tragen eines geeignet geformten Kunststoff-Formgegenstandes, der mit einer Verbindung der Formel (I) imprägniert ist, geschützt werden. Derartige Gegenstände sind imprägnierte Krägen, Anhänger, Bänder, Lagen und Streifen, die in geeigneter Weise an geeigneten Körperteilen befestigt werden.
Die Konzentration der auf eine Stelle (z. B. ein Tier, Getreide, Feldfrüchte, den Erdboden, Gebäude) aufzubringenden Verbindung der Formel (I) variiert entsprechend der gewählten Verbindung, dem Intervall zwischen den Behandlungen, der Natur der Formulierung und dem wahrscheinlichen Befall, doch sollten im allgemeinen 0,001 bis 20,0% G/V, vorzugsweise 0,01 bis 10%, der Verbindung in der aufgebrachten Formulierung vorhanden sein. Die auf einem Tier abgeschiedene Menge der Verbindung variiert entsprechend der Aufbringungsmethode, der Größe des Tieres, der Konzentration der Verbindung in der aufgebrachten Formulierung, dem Faktor, um den die Formulierung verdünnt wird, und der Natur der Formulierung, liegt aber im allgemeinen im Bereich von 0,0001 bis 0,5%, ausgenommen unverdünnte Formulierungen, wie Aufgießformulierungen, die im allgemeinen in einer Konzentration im Bereich von 0,1 bis 20,0%, vorzugsweise 0,1 bis 10%, aufgebracht werden. Zur Verwendung in der Volksgesundheit kann eine abgelagerte Konzentration bis zu etwa 5% benötigt werden. Das Konzentrat kann bis zu 90% aktiven Bestandteil enthalten.
Stäube, Schmiermittel, Pasten und Aerosolformulierungen werden gewöhnlich aufs Geratewohl, wie oben beschrieben, aufgebracht und Konzentrationen von 0,001 bis 20% G/V einer Verbindung der Formel (I) in der aufgebrachten Formulierung können verwendet werden.
Köderformulierungen beispielsweise für Schaben enthalten geeignete Lockmittel und/oder Futtermittel. Die Verbindungen der Erfindung können spezifisch zur Verwendung auf Getreide oder auf den exponierten Oberflächen von Gebäuden oder zum Raumsprühen formuliert werden.
Die Verbindungen der Formel (I) können im Futter eines Tieres verabreicht werden, um Insektenlarven zu bekämpfen, die den Kot des Tieres befallen. Jede geeignete Formulierung, einschließlich mikroeingekapselten Materials, kann verwendet werden. Die Menge der Verbindung, die verabreicht wird, variiert entsprechend der Art und Größe des Tieres und wird so gewählt, daß eine geeignete Konzentration der Verbindungen im Kot des Tieres vorgesehen wird. Typischerweise werden 0,001 bis 100 mg/kg Körpergewicht, vorzugsweise 0,1 bis 10 mg/kg, täglich verabreicht, um Konzentrationen von 0,001 bis 1%, vorzugsweise 0,01 bis 0,1%, Verbindung im Kot vorzusehen. Die Verbindung wird gewöhnlich als Konzentrat oder Vormischung zum Mischen mit einem Futterzusatz, Futterkonzentrat, Rauhfutter oder dgl. formuliert. Alternativ kann die Verbindung der Trinkwasserzufuhr zugesetzt werden. Geeignete Tiere sind Rinder, Schweine, Pferde, Schafe, Ziegen und Geflügel.
Insektenschädlinge schließen Mitglieder der Ordnungen Coleoptera (z. B. Anobium, Tribolium, Sitophilus, Diabrotica, Anthonomus, Hylotrupes oder Anthrenus spp.), Lepidoptera (z. B. Ephestia, Plutella, Chilo, Heliothis, Spodoptera, Tinea oder Tineola spp.), Diptera (z. B. Anopheles, Simulium, Musca, Aedes, Culex, Glossina, Stomoxys, Haematobia, Tabanus, Hydrotaea, Lucilia, Chrysomia, Callitroga, (Dermatobia, Hypoderma, Liriomyza und Melophagus spp.), Phthiraptera (Malophaga, z. B. Damalina spp., und Anoplura, z. B. Linognathus und Haematopinus spp.), Hemiptera (z. B. Triatoma, Rhodnius, Aphis, Bemisia, Aleurodes, Nilopavata, Nephrotetix oder Cimex spp.), Orthoptera (z. B. Schistocerca oder Acheta spp.), Dictyoptera (z. B. Blattella, Periplaneta oder Blatta spp.), Hymenoptera (z. B. Solenopsis oder Monomorium spp.), Isoptera (z. B. Reticulitermes spp.), Siphonaptera (z. B. Ctenocephalides oder Pulex spp.), Thysanura (z. B. Lepisma spp.), Dermaptera (z. B. Forficula spp.) und Psocoptera (z. B. Peripsocus spp.) ein. Milbenschädlinge schließen Zecken, z. B. Mitglieder der Gattungen Boophilus, Rhipicephalus, Amblyomma, Hyalomma, Ixodes, Haemaphysalis, Dermocentor und Anocentor, und Milben, wie Tetranychus, Psoroptes, Psorergates, Chorioptes, Demodex, Dermatophagoides, Acarus, Tryophagus und Glycyphagus spp. ein.
Die Verbindungen zeigen Tötungs- und/oder Betäubungswirksamkeit gegen adulte und/oder larvale Arthropodenschädlinge.
Verbindungen der Erfindung können mit einem oder mehreren anderen aktiven Bestandteilen (beispielsweise Pyrethroiden, Carbamaten und Organophosphaten) und/oder mit Lockmitteln und dgl. kombiniert werden. Weiterhin wurde gefunden, daß die Wirksamkeit der Verbindungen der Erfindung durch Zusatz eines Synergisten oder Verstärkers erhöht werden kann, beispielsweise eines der Oxidaseinhibitorklasse von Synergisten, wie Piperonylbutoxid oder NIA 16388; einer zweiten Verbindung der Erfindung oder einer pestiziden Pyrethroidverbindung. Wenn ein Oxidaseinhibitorsynergist in einer Formulierung der Erfindung vorhanden ist, liegt das Verhältnis des Synergisten zur Verbindung der Formel (I) im Bereich von 25 : 1 bis 1 : 25, z. B. etwa 10 : 1.
Stabilisatoren zum Verhindern von chemischem Abbau, der mit den Verbindungen der Erfindung auftreten kann, sind beispielsweise Antioxidantien (wie Tocopherole, Butylhydroxyanisol und Butylhydroxytoluol) und Fangmittel (wie Epichlorhydrin).
Es ist klar, daß das, was wir beanspruchen, umfassen kann:
(a) Verbindungen der Formel (I),
(b) Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel (I),
(c) insektizide und akarizide Zusammensetzungen umfassend eine Verbindung der Formel (I) in Mischung mit einem Träger,
(d) Verfahren zur Herstellung solcher Schädlingsbekämpfungsmittel,
(e) Verfahren zum Bekämpfen von Insekten- oder Milbenschädlingen umfassend die Aufbringung einer Verbindung der Formel (i) auf den Schädling oder dessen Umgebung,
(f) synergistische Schädlingsbekämpfungsmittel umfassend eine Verbindung der Formel (I) und
(g) verstärkende oder nicht-verstärkende Mischungen einer Verbindung der Formel (I) und einer anderen pestiziden Verbindung,
(h) neue Zwischenprodukte bei der Herstellung von Verbindungen der Formel (I), insbesondere Verbindungen der Formel (II).
Die folgenden Beispiele illustrieren auf nicht einschränkende Weise bevorzugte Aspekte der Erfindung. Alle Temperaturen sind in ºC.

Beispiel 1: (2E,4E)-N-Isobutyl-N-phenylsulfenyl-8phenylocta-2,4-dienamid

9,81 g Diphenyldisulfid wurden einer Lösung von 7,8 g Silbernitrat in 400 ml Methanol zugesetzt. 22,3 ml Isobutylamin wurden unter Kühlen zugesetzt und die Mischung 24 h bei Raumtemperatur gerührt. Nach Filtration wurde das Filtrat konzentriert und das rohe Sulfenamid durch Kurzwegdestillation gereinigt.
1 g des obigen Sulfenamids in 30 ml wasserfreiem Tetrahydrofuran wurde bei -60ºC mit 4,2 ml (1,6 Mol) n-Butyllithium in Hexan behandelt. Nach 3 h bei -60ºC wurden 6,7 mMol (2E,4E)-8- Phenylocta-2,4-dienylchlorid (hergestellt aus 1,45 g (2E,4E)-8- Phenylocta-2,4-diencarbonsäure, 589 ul Oxalylchlorid und 4 Tropfen Dimethylformamid in 15 ml Dichlormethan) bei -70ºC zugesetzt. Nach 2 h bei -50 bis -60ºC wurde die Reaktionsmischung aufgearbeitet und das Rohprodukt durch Blitzsäulenchromatographie (Kieselerde-Äther/Hexan) gereinigt, wobei partiell gereinigtes Material erhalten wurde. Letzteres wurde durch Chromatographie (Kieselerde, 5→12% Äther in Hexan) weiter gereinigt, wobei (2E,4E)-N-Isobutyl-N-phenylsulfenyl-8phenylocta-2,4-dienamid als blaßgelbes Öl erhalten wurde.
TLC: Kieselerde, 20% Äther in Hexan, 1 Fleck, Rf 0,37.
IR: νmax (rein) 1670, 1638, 1611.
NMR (CDCl&sub3;): 7,2 (11H), m, SPh, Ph, H3; 6,77 (1H), d, H2; 6,01 (2H), m, H4,5; 3,47 (2H), d, Bui; 2,54 (2H), t, H8; 2,20 (2H), m, H6; 1,9 (3H), m, H7, Bui; 0,94 (6H), Bui.

Beispiel 2: (2E,4E)-Diäthyl-N-hexa-2,4-dienoyl-Nisobutylamidophosphat

1 g Diäthyl-N-isobutylphosphoramidat, hergestellt durch die Literaturmethode aus Diäthylchlorphosphat und Isobutylamin, in 30 ml wasserfreiem Tetrahydrofuran wurde bei -60ºC mit n-Butyllithium in Hexan (3 ml bei 1,6 M) behandelt. Nach 3 h bei -60ºC wurden 506 ul (2E,4E)-Hexa-2,4-dienoylchlorid zugesetzt. Nach weiteren 3 h bei -50 bis -60ºC wurde die Reaktionsmischung auf Standardweise aufgearbeitet und das Rohmaterial durch Säulenchromatographie (Kieselerde, 1:1 Äther/Hexan) gereinigt, wobei (2E,4E)-Diäthyl-N-hexa-2,4-dienoyl-N-isobutylamidophosphat als blaßgelbes Öl erhalten wurde.
TLC: Kieselerde-Ather 1 Fleck, Rf 0,47.
NMR: 7,2 (1H), m, H3; 6,43 (1H), d, H2; 6,80 (2H), m, H4,5; 4,15 (4H), m, (OEt)&sub2;; 3,55 (2H), d von d, Bui; 1,9 (1H), m, Bui; 1,87 (3H), d, H6; 1,36 (6H), t, (OEt)&sub2;; 0,94 (6H), d,d, Bui.

Beispiel 3: (2E,4E)-Methyl-N-isobutyl-N-[9-(3'-trifluormethylbenzyloxy)-nona-2,4-dienoyl]-oxamat

0,5 g (2E,4E)-N-Isobutyl-9-(3'-trifluormethylbenzyloxy) nona-2,4-dienamid (hergestellt gemäß den obigen Patentanmeldungen) in 6 ml trockenem Acetonitril wurden mit 387 ul (Bistrimethylsilyl)-acetamid behandelt. Nach 18 h bei Raumtemperatur, Erwärmen auf 80º und Wiederabkühlen auf Raumtemperatur wurden die flüchtigen Materialien im Vakuum unter Erwärmen auf 50º entfernt. Nach Abkühlen wurde der Rückstand in Tetrahydrofuran gelöst und mit 190 ul Methyloxalylchlorid unter Stickstoff behandelt. Nach einigen Stunden bei Raumtemperatur wurde die Reaktionsmischung auf Standardweise aufgearbeitet.
Das Rohmaterial wurde durch Säulenchromatographie (Kieselerde, 5-30% Äther in Hexan) gereinigt, wobei das Produkt als strohfarbenes Öl erhalten wurde.
TLC: Kieselerde-Äther, Rf 0,70, 1 Fleck.
NMR: 7,37 (4H), m, Aryl, H3; 6,15 (2H), d, H2; 6,18 (2H), H4,5; 4,50 (2H), s, Benzyl CH&sub2;; 3,81 (3H), s, Me; 3,78 (2H), d, Bui; 3,49 (2H), t, H9; 2,19 (2H), m, H6; 2,7 (5H), m, H6,7, Bui; 0,93 (6H), d, Bui.
Durch analoge Verfahren wurden die Verbindungen der folgenden Beispiele hergestellt: Tabelle 1 Tabelle 2 Beispiel 20: (2E)-Diäthyl-N-(but-2-enoyl)-N-isobutylamidophosphat Beispiel Nr Rf Lösungsmitktel

BIOLOGISCHE WIRKSAMKEIT

A. Topische Anwendung auf Hausfliegen

Verbindungen der Erfindung wurden in Cellosolve-Lösung zusammen mit 6 ug Piperonylbutoxid auf adulte weibliche Musca domestica (WRL-Stamm) topisch aufgebracht und die Dosis für 50% Mortalität (DL&sub5;&sub0;) wurde bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle A angeführt. Tabelle A Verbindung LD&sub5;&sub0; (ug/Fliege)

B. Topische Wirksamkeit auf Schaben

Die Verbindungen wurden in Cellosolve-Lösung zusammen mit Piperonylbutoxid auf adulte Blattella germanica topisch aufgebracht. Die Ergebnisse sind in Tabelle B angegeben. Tabelle B Verbindung LD&sub5;&sub0; (ug/Insekt)

C. Akarizide Wirksamkeit

Bei Injektion in adulte weibliche Boophilus microplus ergab die Verbindung von Beispiel 7 90% Inhibierung der Reproduktion bei 10 ug pro Zecke.

FORMULIERUNGEN

1. Emulierbares Konzentrat

Verbindungen von Beispiel 1 10,00
Ethylan KEO 20,00
Xylol 67,50
butyliertes Hydroxyanisol 2,50
100,00

2. Netzbares Pulver

Verbindung von Beispiel 1 25,00
Attapulgit 69,50
Natriumisopropylbenzolsulfonat 0,50
Natriumsalz von kondensierter
Naphtalinsulfonsäure 2,50
butyliertes Hydroxytoluol 2,50
100,00

3. Staub

Verbindung von Beispiel 1 0,50
butyliertes Hydroxyanisol 0,10
Talk 99,40
100,00

4. Köder

Verbindung von Beispiel 1 40,25
Staubzucker 99,65
butyliertes Hydroxytoluol 0,10
100,00

5. Lack

Verbindung von Beispiel 1 2,50
Harz 5,00
butyliertes Hydroxyanisol 0,50
hocharomatisches Lackbenzin 92,00
100,00

6. Aerosol

Verbindung von Beispiel 1 0,30
butyliertes Hydroxyanisol 0,10
1,1,1-Trichloräthan 4,00
geruchsloses Kerosin 15,60
Arcton 11/12 50:50 Mischung 80,00
100,00

7. Spray

Verbindung von Beispiel 1 0,10
butyliertes Hydroxyanisol 0,10
Xylol 10,00
geruchloses Kerosin 89,80
100,00

8. Verstärkter Spray

Verbindung von Beispiel 1 0,10
Permethrin 0,10
butyliertes Hydroxyanisol 0,10
Xylol 10,10
geruchloses Kerosin 89,80
100,00

Claims

1. Verbindung der Formel (I)

R¹(CA=CA¹)x-C(=X)NR²R³

worin R¹ Alkyl gegebenenfalls substituiert durch eine Gruppe ausgewählt aus Alkoxy, Alkenyl, Alkinyl, Alkenyloxy, Alkinyloxy und Aryloxy, Arylalkoxy und Cycloalkyl, an einen Arylring kondensiert, oder eine Gruppe (M) oder (N)

Ar(CH&sub2;)m (M)

Ar(CH&sub2;)nO(CH&sub2;)pQ(CH&sub2;)q (N),

wobei Ar Phenyl, Furyl, Thienyl, Benzofuranyl, Benzopyranyl, Chromanyl, Indanyl, Tetrahydronaphthyl oder Naphthyl ist, wovon jedes ein- oder mehrfach durch Halogen, Alkyl, Halogenalkyl, Alkoxy, Halogenalkoxy, Halogen und Alkenyl substituiert sein kann, m 1 bis 8 ist, n Null oder 1 ist, p Null bis 6 ist, q Null bis 6 ist und Q die Bedeutung -O- oder CH&sub2;- hat,

x 1 oder 2 ist,

X O oder S bedeutet;

A und A¹ jeweils unabhängig Wasserstoff, Alkyl oder Halogenalkyl darstellen;

R² Alkyl, Alkenyl oder Cycloalkyl ist, wovon jedes durch Halogen, Alkenyl, Alkyl, Cycloalkyl, Alkinyl, Dioxalanylalkyl oder Alkoxy substituiert sein kann; und

R³ ausgewählt ist aus Gruppen (A) bis (D):

(A) -Y=X¹-(R&sup4;)a, wobei X¹ die Bedeutung O oder S hat, Y Phosphor oder Kohlenstoff ist, R&sup4; Wasserstoff, Alkyl, Alkoxy, Acyl oder CO&sub2;R&sup5; bedeutet, worin R&sup5; Alkyl oder Aryl darstellt, und a 1 oder 2 ist,

(B) -S(R&sup6;)(O)b, wobei R&sup6; Alkyl, Aryl, Aryloxy, Alkoxy, Thioalkoxy, Thioaryl, Alkylthio, Alkoxythio oder Arylthio bedeutet und b Null, 1 oder 2 ist,

(C) -S(O)cNR&sup7; R&sup8;, wobei c Null, 1 oder 2 ist, R&sup7; die Bedeutung -COR&sup9; oder -CO&sub2;R&sup9; hat, wobei R&sup9; Wasserstoff, Alkyl oder ein Fluoratom, eine Gruppe (A) oder (B), wie oben definiert, oder Alkyl substituiert durch Acyl, Carboalkoxy oder Cyano darstellt und R&sup8; Alkyl ist,

(D) R¹-(CA=CA¹)n-C(=X)N(R²), worin die Substituenten unabhängig ausgewählt sind wie in obiger Formel (I).

2. Verbindung nach Anspruch 1, worin A und A¹ beide Wasserstoff sind.

3. Verbindung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin x 2 ist.

4. Verbindung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin X Sauerstoff ist.

5. Verbindung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin R² Alkyl ist.

6. Verbindung nach Anspruch 5, worin R² Isobutyl, 1,2-Dimethylpropyl, 2,2-Dimethylpropyl oder 2-Methyl-2-propenyl ist.

7. Verfahren zum Herstellen einer Verbindung nach Anspruch 1

(a) wenn X Sauerstoff ist, durch Umsetzen einer Verbindung der Formel (II)

R¹(CA=CA¹)x-C(=H)B (II)

mit einer Verbindung der Formel (III)

M-N(R²)R³ (III),

worin B eine Abgangsgruppe, wie Chlor, ist und M H oder vorzugsweise ein Metall, z. B. Lithium, ist, oder

(b) durch Umsetzen einer Verbindung der Formel (IV)

R¹(CA=CA¹)xC(=X)N(R²)R¹&sup0; (IV)

mit einer Verbindung der Formel (V)

R³-X² (V),

worin R¹&sup0; Wasserstoff oder vorzugsweise Trialkylsilyl bedeutet und H² eine Abgangsgruppe, vorzugsweise Chlor, ist.

8. Schädlingsbekämpfungsmittel umfassend eine Verbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 6 und einen Träger.

9. Verfahren zum Bekämpfen von Schädlingen durch Aufbringen eines Mittels nach Anspruch 8 auf den Schädling oder seinen Ort.