AT375360B - Verfahren zur herstellung von neuen 1,3-benzodioxol-derivaten und deren salzen - Google Patents

Verfahren zur herstellung von neuen 1,3-benzodioxol-derivaten und deren salzen

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Description


   <Desc/Clms Page number 1> 
 



   Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von neuen Benzodioxol-Derivaten der allgemeinen Formel 
 EMI1.1 
 worin R, und   Hz   gleich oder verschieden sein können und Wasserstoff, niederes Alkyl oder Phenyl bedeuten, X, Y und Z nur für die Bedeutung von Wasserstoff nicht gleich sein können und ausser Wasserstoff auch Halogen oder Nitro bedeuten, sowie deren Salzen mit Basen, mit der Massgabe, dass für den Fall, dass   R,, R , X   und Z Wasserstoff bedeuten, das Y keine NO 2-Gruppe sein kann, und deren Salzen mit Basen, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man 4-Hydroxy-1, 3-benzodioxole der allgemeinen Formel 
 EMI1.2 
 worin R, und   R   die obige Bedeutung haben,

   vorzugsweise in einem inerten Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch in ein- oder zweistufiger Reaktion mit halogenierend und/oder nitrierend wirkenden Agentien behandelt, wobei gegebenenfalls auch säurebindende Zusätze und/oder Katalysatoren verwendet werden, und gegebenenfalls eine erhaltene Verbindung in ein Salz überführt. 



   Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren erhältlichen neuen Verbindungen der allgemeinen Formel (I) sind einerseits wertvolle Rohstoffe zur Herstellung von Agrochemikalien oder stellen selbst solche dar, anderseits können sie-nach hydrolytischer Aufspaltung des Dioxolanringes-dazu dienen, ansonsten schwer zugängliche kernstubstituierte Pyrogallol-Derivate zu gewinnen. Sie können zur Herstellung von Arzneimitteln, Röntgenkontrastmitteln und Photosensibilisatoren verwendet werden. 



   Die Ausgangsprodukte der allgemeinen Formel (II) sind entweder bekannt oder können nach 
 EMI1.3 
 192700c   [1976] ;   86, 51598j   [1977]).   



   Obwohl die Bedeutung einer Kernsubstitution mit Halogen- oder Nitrogruppen im Bereich der Agrochemikalien bekannt ist   (vgl.   :"Wirkstoffe in Pflanzenschutz- und Schädlingsbekämpfungsmitteln", l. Aufl. 1982, Industrieverband Pflanzenschutz e. V.), und kernhalogenierte Folgeprodukte 
 EMI1.4 
 mel (I) ausser einem durch Nitrierung von Myristicinaldehyd erhaltenen Produkt   (J. Chem. Soc. 95,   1161 [1909]) bisher nicht in der Fachliteratur. 



   Nach dem erfindungsgemässen Verfahren kann ein   4-Hydroxy-1, 3-benzodioxol   entweder nur halogeniert oder nitriert oder zuerst halogeniert und anschliessend nitriert bzw. zuerst nitriert und danach halogeniert werden. Ein zunächst eingeführter Kernsubstituent kann auch in der darauf folgenden Stufe durch einen andern ersetzt werden. Bei den Agentien, die zur Halogenierung bzw. Nitrierung verwendet werden, handelt es sich um solche, die zur Umsetzung mit aromatischen Kohlenwasserstoffen oder Phenolen an sich bekannt sind. 



   Kernsubstituierte Pyrogallol-Derivate der allgemeinen Formel (I) können auch als Zwischenprodukte zur Synthese pharmakologisch wirksamer Verbindungen dienen   (vgl. AT-Pat.-Anm. A   1888/82) 

 <Desc/Clms Page number 2> 

 oder zur Gewinnung von Photosensibilisatoren   (vgl. GB. Pat. 1, 109, 305).   Im Kern jodierte Substanzen der allgemeinen Formel (I) sind   z. B.   zur Herstellung von Röntgenkontrastmitteln verwendbar. 



   Die Möglichkeit des Einsatzes derartiger Derivate in der Humanmedizin wird durch die Erkenntnis gefördert, dass der Heteroring im Human-Test nicht aufgespalten wird   (Pestic. Sci. 12,   638,645 [1981]). 



   Durch die folgenden Beispiele soll die Erfindung näher erläutert, aber nicht auf diese beschränkt werden. Temperaturangaben beziehen sich jeweils auf Celsiusgrade. 



   Beispiel 1 : Zu einer bei   0'gerührten   Suspension von 10 g 2, 2-Dimethyl-4-hydroxy-1, 3- - benzodioxol und 22 g   NaHCOa   in 150 ml Tetrachlorkohlenstoff tropft man langsam 19, 24 g Brom. 



  Die erfolgte Umsetzung ist am Dünnschicht-Chromatogramm (Schicht : Kieselgel 60 F 254, Laufmittel : Chloroform/Methanol = 9 : 1) zu erkennen. Nach Filtration der Mischung wird das Filtrat am Rotationsverdampfer eingedampft. Der Rückstand kristallisiert beim Stehen und ist aus Petroläther umzukristallisieren. Das erhaltene   2, 2-Dimethyl-4-hydroxy -5, 7 -dibrom -1, 3-benzodioxol   schmilzt bei 59 bis   61 .   



   Das Natriumsalz dieser Verbindung wird erhalten, wenn man eine methanolische Lösung mit einem Äquivalent einer 30%igen Lösung von Natrium-methylat in Methanol versetzt, die Mischung eindampft und den festen Rückstand mit Isopropyläther behandelt. Das getrocknete Natriumsalz schmilzt bis   3200 nicht,   sondern färbt sich nur braun. 



   Beispiel 2 : Eine   auf-5 C   gekühlte Lösung von 30 g 2, 2-Dimethyl-4-hydroxy-1, 3-benzodioxol in 600 ml Chloroform wird unter Rühren tropfenweise mit 14, 8 ml einer 65%igen Salpetersäure   (D   : 1, 40) versetzt, wobei die Temperatur bis auf-2  ansteigt. Am Dünnschicht-Chromatogramm (Schicht : Kieselgel 60 F 254, Laufmittel : Chloroform/Methanol = 9 : 1) sind dann zwei neue Produkte zu erkennen, wovon eines oberhalb (5-Nitro-Derivat) und eines knapp unterhalb (7-Nitro- - Derivat) vom Ausgangsprodukt erscheint. Man lässt bei   10  ausreagieren   und schüttelt dann dreimal mit Wasser aus, wobei beginnende Kristallisation festzustellen ist. Beim Einengen der mit Aktivkohle und Celite erwärmten und filtrierten Lösung kristallisiert das schwerer lösliche 2, 2-Dimethyl-4-hydroxy-7-nitro-1, 3-benzodioxol aus.

   Dieses schmilzt nach dem Umkristallisieren aus CHCl, bei 193 bis   1950.   



   Zur Gewinnung des 5-Nitro-Derivates wird die   CHC1,-Mutterlauge   zur Trockne eingedampft und der Rückstand in Isopropanol aufgenommen. Beim Stehen der Lösung in der Kälte kristallisiert das   2, 2-Dimethyl-4-hydroxy-5-nitro-1, 3-benzodioxol   aus, das bei 150 bis   1510 schmilzt.   



   Die Stellung der Nitrogruppen ergibt sich aus den NMR-Spektren der beiden Isomeren : Während die OH-Gruppe des 5-Nitro-Derivates in   CDCl   bei 250 MHz ein Signal bei 10, 42 ppm zeigt, ergibt die OH-Gruppe der 7-Nitro-Verbindung unter gleichen Bedingungen eine gleitende Resonanz zwischen 4, 6 und 6, 2 ppm. 



   Beide Isomeren liefern beim Erhitzen in wässeriger Lösung infolge Hydrolyse des Dioxolanringes das bekannte 4-Nitro-pyrogallol,   Fp. :   165 bis   166    (Literatur   : Fp. 162O).   



   Beispiel 3 : Eine Lösung von 5 g des gemäss Beispiel 1 erhältlichen Natriumsalzes von   2, 2-Dimethyl-4-hydroxy-5, 7-dibrom-1, 3-benzodioxol   in 100 ml Chloroform wird bei 0 bis   5  tropfen-   weise mit 2, 4 ml konz. HNO, versetzt. Dabei fällt zunächst ein Niederschlag aus, der sich dann weitgehend wieder auflöst. Die organgerote Mischung wird mehrmals mit Wasser ausgeschüttelt, die Chloroform-Phase mit   Na. SO.   getrocknet, nach Verrühren mit Aktivkohle filtriert und im Vakuum eingedampft. Das zurückbleibende Öl kristallisiert beim Verrühren mit Wasser. Nach dem 
 EMI2.1 
    2-Dimethyl-4-hydroxy-5-nitro-7-- brom-1, 3-benzodioxol   als gelbes Pulver mit einem Fp. 93 bis 95 . 



   Die Abspaltung von Bromid während der Umsetzung ist durch Reaktion mit ARNO, nachzuweisen. Die Stellung der NO. -Gruppe ergibt sich aus den NMR-Spektrum   (CDC1,,   250 MHz), weil die benachbarte OH-Gruppe ein Signal bei 10, 27 ppm zeigt (vgl. Beispiel 2). 



   Beispiel 4 : Zu einer bei 00 gerührten Mischung von 3 g des gemäss Beispiel 2 erhältlichen   2, 2-Dimethyl-4-hydroxy-7-nitro-1, 3-benzodioxols,   7 g   NaHCO,   und 200 ml   CC1   tropft man eine Lösung von 4 g Brom in 20 ml   Cri..   Nach dem Erwärmen auf Raumtemperatur lässt man das Gemisch über Nacht stehen. Am Dünnschicht-Chromatogramm ist dann völlige Umsetzung festzustellen. Nach Filtration von anorganischem Material wird das Filtrat im Vakuum eingedampft und der kristalline 

 <Desc/Clms Page number 3> 

 Rückstand aus wenig Chloroform umkristallisiert. Das erhaltene   2, 2-Dimethyl-4-hydroxy-5-brom-     - 7-nitro-1, 3-benzodioxol   schmilzt bei 185 bis   188 ,   nachdem es bei 1550 eine Kristallumwandlung zeigt. 



   Beim Erhitzen einer wässerigen Lösung dieser Verbindung bildet sich infolge Hydrolyse des Dioxolanringes das gleiche 4-Brom-6-nitro-pyrogallol (Fp. 133 bis   135 ),   das auch durch Hydrolyse gemäss Beispiel 3 erhältlichen Isomeren entsteht. 



   Beispiel 5 : Eine Lösung von 10 g 2, 2-Dimethyl-4-hydroxy-1, 3-benzodioxol in 100 ml Chloroform wird unter Rühren bei 12 bis 140 tropfenweise mit 10 ml   65%iger HNO.   versetzt, nach 15 min bei gleicher Temperatur mit weiteren 48 ml   65%iger HNO..   Am Dünnschicht-Chromatogramm (vgl. Beispiel 2) ist ersichtlich, dass die zunächst gebildeten mono-nitrierten Produkte in eines übergehen, das noch unterhalb des 7-Nitro-Derivats erscheint. Man schüttelt die Chloroform-Lösung nach weiteren 15 min Reaktionsdauer dreimal mit Wasser aus, trocknet über   NA, SO"   und dampft das Filtrat im Vakuum ein. Der Rückstand kristallisiert beim Anreiben mit Isopropanol. Aus Äthanol umkristallisiert, schmilzt das erhaltene 2, 2-Dimethyl-4-hydroxy-5,7-dinitro-1, 3-benzodioxol bei 203 bis 2050. 



   Beispiel   6 : Eine   Lösung von 10 g 2, 2-Dimethyl-4-hydroxy-1, 3-benzodioxol in 200 ml   CCI,   wird mit 20 g eines pulverisierten Kationenaustauschers   (mit -COONa   als aktive Gruppen) versetzt und dazu unter Rühren bei Raumtemperatur eine Lösung von 5, 4 ml Sulfurylchlorid in 20 ml CCl getropft. Nach 3 h tropft man noch eine Lösung von 2, 7 ml   SO. Cl.   in 10 ml   CCl,   zu. Nach weiteren 3 h Rühren zeigt das Dünnschicht-Chromatogramm (vgl. Beispiel   1)   nahezu vollständige Umsetzung an. Die vom Ionenaustauscher abgesaugte Lösung wird mit Wasser gewaschen, über 
 EMI3.1 
 vom Fp. 81 bis   830.   



   Die Stellung des Chloratoms ergibt sich daraus, dass die beiden aromatischen Protonen im NMR-Spektrum   (CDC1, 250   MHz) auch nach Bildung des Natrionphenolats in CD OD oder eines Komplexes mit einer Europium-Verbindung praktisch   keinen "shift"-Effekt   zeigen. 



   Beispiel 7 : Eine Lösung von 5 g 2, 2-Dimethyl-4-hydroxy-1, 3-benzodioxol in 100 ml   CCI,   wird mit einem Jodkristall und 10 g Natriumbicarbonat versetzt und auf   0'gekühlt,   Dazu tropft man unter Rühren bei 0 bis   30 eine   Lösung von 8, 5 g Chlor in 80   CC1,..   Sobald am Dünnschicht-Chromatogramm (vgl. Beispiel   1)   kein Ausgangsprodukt mehr erscheint, entfernt man überschüssiges Chlor durch Einblasen von Stickstoff. Das Filtrat der Reaktionsmischung wird im Vakuum eingedampft und der Rückstand mit Petroläther verrührt, worauf Kristallisation einsetzt. Das Rohprodukt wird unter Verwendung von Aktivkohle aus Methanol/Wasser umgefällt.

   So erhält man ein farbloses Pulver von 2,2-Dimethyl-4-hydroxy-5,6,7-trichlor-1,3-benzodioxol, das bei 150 bis   152    schmilzt. 



   Im NMR-Spektrum dieser Verbindung erscheinen keine Signale von Kernprotonen. 



   Beispiel 8 : Zu einer Lösung von   8,   4   g 2, 2-Dimethyl-4-hydroxy-1, 3-benzodioxol   in 400 ml 0, 5 n NaOH tropft man unter Rühren bei Raumtemperatur eine Lösung von 25, 4 g Jod und 30 g Kaliumjodid in 150 ml Wasser. Nach dem Stehen über Nacht ist am Dünnschicht-Chromatogramm (Schicht : Kieselgel 60 F 254, Laufmittel : Äthylacetat/Methanol/2n   NU, OH   =   25 : 8 :   3) die Bildung eines neuen Produkts festzustellen. Die filtrierte Lösung wird bei 2 bis   5    mit gesättigter wässeriger   NaHSO-Lösung   bis PH 5 verührt, dann mit Chloroform ausgeschüttelt. Die mit   Na ; ; SO,   getrocknete und nach Zusatz von Aktivkohle filtrierte Chloroformlösung hinterlässt nach dem Eindampfen ein gelbes Öl.

   Nach dem Umfällen aus Methanol/Wasser oder Umkristallisieren aus Petrol- 
 EMI3.2 
 spiel 8) vollständige Umsetzung anzeigt, wird die Mischung filtriert und das Filtrat eingedampft. 



  Der Rückstand wird nach Filtration der Lösung mit Aktivkohle aus Methanol/Wasser umgefällt, dann aus Isopropyläther/Petroläther umkristallisiert. Man erhält so   2, 2-Dimethyl-4-hydroxy-5, 7-     - dichlor-1, 3-benzodioxol   vom Fp. 172 bis   174 .   



   Die drei kernchlorierten Derivate von Beispiel 6,7 und 9 lassen sich auch durch ihre 

 <Desc/Clms Page number 4> 

 Rf-Werte unterscheiden. Unter den Bedingungen des in Beispiel 8 beschriebenen Dünnschicht-Chromatogramms ergibt sich : 
 EMI4.1 
 
<tb> 
<tb> Derivat <SEP> : <SEP> Beispiel: <SEP> Rf-Wert:
<tb> 5-Chlor- <SEP> 6 <SEP> 0, <SEP> 82
<tb> 5, <SEP> 7-Dichlor- <SEP> 9 <SEP> 0, <SEP> 73
<tb> 5,6, <SEP> 7-Trichlor- <SEP> 7 <SEP> 0,67
<tb>

Claims (1)

  1. PATENTANSPRUCH : Verfahren zur Herstellung von neuen 1, 3-Benzodioxol-Derivaten der allgemeinen Formel EMI4.2 worin R, und R ;, gleich oder verschieden sein können und Wasserstoff, niederes Alkyl oder Phenyl bedeuten, X, Y und Z nur für die Bedeutung von Wasserstoff nicht gleich sein können und ausser Wasserstoff auch Halogen oder Nitro bedeuten, sowie deren Salzen mit Basen, mit der Massgabe, EMI4.3 allgemeinen Formel EMI4.4 worin R, und R die obige Bedeutung haben, vorzugsweise in einem inerten Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch in ein- oder zweistufiger Reaktion mit halogenierend und/oder nitrierend wirkenden Agentien behandelt, wobei gegebenenfalls auch säurebindende Zusätze und/oder Katalysatoren verwendet werden,
    und gegebenenfalls eine erhaltene Verbindung mit einer Base in ein Salz überführt.
AT467182A 1982-05-13 1982-12-23 Verfahren zur herstellung von neuen 1,3-benzodioxol-derivaten und deren salzen AT375360B (de)

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