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Die Erfindung bezieht sich auf Verfahren zur Reinigung von Abwässern von aromatischen
Aminen und kann in Produktionsprozessen zur Gewinnung von aromatischen Aminen und ihren Deri- vaten eingesetzt werden.
Bekannt sind Adsorptions-, Extraktions- und chemische Verfahren zur Reinigung von Abwäs- sern von Beimengungen aromatischer Amine.
Nachteile der Adsorptions- und Extraktionsverfahren sind ihre beträchtliche Energieintensität,
Mehrstufigkeit und Kompliziertheit der Prozesse der Rückgewinnung von Adsorptions- und Bxtrak- tionsmitteln.
Von den bekannten chemischen Verfahren zur Reinigung von Abwässern sind jene besonders rationell, die auf der Bindung aromatischer Amine mit Formaldehyd unter Bildung fester Fällungs- produkte, die später von den gereinigten Abwässern getrennt werden, beruhen.
Als nachteilig bei diesen Verfahren erweist sich ihr relativ nicht hoher Reinigungsgrad : die genannten Verfahren ermöglichen es, den Gehalt an aromatischen Aminen in Abwässern von
3 bis 7 auf 0, 1 g/l herabzusetzen.
Das Ziel der Erfindung besteht in der Beseitigung der genannten Nachteile.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, im Verfahren zur Reinigung von Abwässern von aromatischen Aminen in Gegenwart von Wirkstoffen, die mit Aminen unter Bildung fester Fällungs- produkte reagieren, solche Wirkstoffe zu wählen, die es erlaubten, den Reinigungsgrad wesent- lich zu erhöhen.
Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, dass ein Verfahren zur Reinigung von Abwässern von aromatischen Aminen durch Zusatz aromatischer Isocyanate, die mit den Aminen unter Bildung fester Fällungsprodukte reagieren, und nachfolgender Abtrennung dieser Fällungsprodukte vorge- schlagen wird, das erfindungsgemäss dadurch gekennzeichnet ist, dass als aromatische Isocyanate aromatische Di- bzw. Polyisocyanate in einem Molverhältnis zu den aromatischen Aminen gleich 1 : 1 bis 30 : 1 eingesetzt werden.
Gemäss der US-PS Nr. 2,029, 959 werden Isocyanate zur Reinigung von Abwässern von Aminen eingesetzt. Diese Reinigung erfolgt mit Hilfe von Verbindungen, die eine Gruppe aus drei Atomen, von denen das Zentralatom zwei Doppelbindungen hat, insbesondere eine NCO-Gruppe, enthalten.
Wie in der US-PS Nr. 2, 029, 959 gezeigt ist, werden durch die Reaktion dieser Verbindungen mit Aminen solche Produkte gebildet, die wasserunlöslich oder wasserlöslich sind, aber keine Un- annehmlichkeiten hervorrufen. Die für die Reinigung verwendeten Verbindungen enthalten nur eine NCO-Gruppe oder eine andere ähnliche Gruppe im Molekül.
Im Gegensatz zur in der US-PS Nr. 2, 029, 959 beschriebenen technischen Lösung betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Reinigung von Abwässern von Aminen durch Verbindungen, die nicht nur eine NCO-Gruppe im Molekül, sondern zwei oder mehr solche Gruppen enthalten, d. h. durch Di- oder Polyisocyanate.
Die Reinigung von Wasser von Aminen durch Di- und Polyisocyanate schafft ganz andere und bessere Möglichkeiten für die Betriebsanwendung des Verfahrens im Vergleich zur Reinigung durch Monoisocyanate. Erstens bilden sich bei der Reaktion von Monoisocyanaten mit Aminen Monomerharnstoffe, von denen viele wasserlöslich sind und unerwünschte Wirkungen für die Umwelt zeigen. Bei der Verwendung von Di- und Polyisocyanaten bilden sich in allen Fällen Polyharnstoffe, die völlig wasserunlöslich sind und nicht mit Abwässern in die Umwelt gelangen.
Zweitens werden, wie durch experimentelle Untersuchungen festgestellt werden konnte, Monoisocyanate unter den Bedingungen der Reinigung von Wasser von Aminen in der Regel nach der in der Beschreibung unter II angeführten Reaktionsgleichung hydrolysiert, wodurch zusätzlich Amine entstehen. Darum gelingt es nicht, durch die Verwendung von Monoisocyanaten die Abwässer von Aminen in genügendem Mass zu reinigen. So konnte z. B. bei der Reinigung von Abwässern von Anilin durch Zusatz von Phenylisocyanat kein Anilingehalt von unter 60 mg/1 erreicht werden, was man nicht in allen Fällen für befriedigend halten kann.
Die Hydrolysegeschwindigkeit von Di- und Polyisocyanaten unter den genannten Bedingungen ist niedriger, und durch ihre Verwendung gelingt es, die Abwässer bis zu Konzentrationen kleiner als 1 mg/l zu reinigen.
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wässern, die aromatische Amine (Anilin, 3, 4-Dichloranilin, 3-Chlor-4-methylanilin, Diphenylmethan- diamin-4, 4', Toluylendiamin-2, 4, ein Gemisch von Polyphenylpolymethylenpolyaminen u. a.) enthalten,
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es ermöglicht, den Gehalt an aromatischen Aminen in Abwässern von einer Konzentration von etwa Tausenden mg/l auf eine Konzentration von etwa Dutzenden bzw. einigen ml/l herabzusetzen.
Dabei können der Reinigung sowohl Abwässer ohne andere Beimengungen (ausser Aminen) als auch Abwässer, die z. B. mineralische Salze, mineralische Öle, aliphatische Alkohole, Ammoniak und andere Stoffe, deren Reinigungsverfahren bekannt sind, als zusätzliche Beimengen enthalten, unterworfen werden.
Das erfindungsgemässe Verfahren ist einfach in technologischer und apparaturmässiger Ausführung.
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B.Diphenylmethandiisocyanat-4, 4', Toluylendiisocyanat-2, 4, ein Gemisch von Diphenylmethandiisocyanat- - Isomeren, das sich aus 4, 4'-Isomeren, 2, 4'-Isomeren und 2,2'-Isomeren zusammenSetzt, ein Ge- misch von Polyphenylpolymethylenpolyisocyanaten u. a. verwendet werden.
Ein weiteres Merkmal der Erfindung, durch das es möglich ist, die Konzentration an Aminen bis auf Zehntel mg/l herabzusetzen (eine Grösse, die der Empfindlichkeitsgrenze der zur An- wendung kommenden analytischen Methoden naheliegt), besteht darin, dass die aromatischen Iso- cyanaten in Form von Lösungen in inerten organischen Lösungsmitteln den Abwässern zuge- setzt werden.
Das Einleiten von Isocyanaten als Lösungen verändert wesentlich die Umsetzung von Aminen mit Isocyanaten : wie die Forschungen gezeigt haben, verläuft der Prozess in diesem Fall an Phasen- grenzen, was die Möglichkeit gibt, den Wasserreinigungsgrad bei gleichzeitiger Herabsetzung des
Isocyanatenbedarfs bedeutend zu erhöhen.
Als inerte organische Lösungsmittel können in dem erfindungsgemässen Verfahren z. B. Chlor- benzol, Benzol, Toluol, Petroleum und anderes, verwendet werden.
Das erfindungsgemässe Verfahren beruht auf einer der schnellsten Reaktionen aromatischer
Isocyanate : RNH. + RNCO-RNHCONHR. (I)
Die dabei entstehenden Harnstoffderivate mit der Formel RNHCONHR, worin R für aromatisches
Radikal steht, sind wasserunlöslich.
Die genannten Harnstoffderivate können nach ihrer Trennung von den Abwässern in Form von Fällungsprodukten zur Verwertung weitergeführt werden, z. B. zur Erzeugung von wärmebeständigen Schmiermitteln, zur Gewinnung aromatischer Amine und Isocyanate, und die gereinigten Abwässer werden in die Produktion zur sekundären Verwendung zurückgeführt.
Als Nebenprozess verläuft dabei die Hydrolyse aromatischer Isocyanate, dieser Prozess verläuft mit wesentlich geringerer Geschwindigkeit als die Reaktion zwischen Isocyanaten und Aminen.
Der Hydrolyseprozess entspricht folgendem Schema :
RNCO + HO-RNHCOOH-RNH + CO,. (II)
Die gemäss Reaktion (II) anfallenden aromatischen Amine wirken mit den überschüssigen Isocyanaten zusammen und bilden wasserunlöslich Harnstoffderivate. Hiedurch wird das gesamte in die Abwässer eingeführte Isocyanat zur Bildung von unlöslichen Produkten verbraucht, wodurch die Möglichkeit der Verunreinigung von Abwässern mit Isocyanaten ausgeschlossen wird.
Harnstoffderivate, die wie oben erwähnt infolge des Zusammenwirkens aromatischer Isocyanate mit aromatischen Aminen entstehen, werden in Form von Fällungsprodukten von den gereinigten Abwässern nach bekannten Verfahren, z. B. mittels Absetzen oder Filtration getrennt. Bei Verwendung inerter organischer Lösungsmittel werden die entstehenden Fällungsprodukte zusammen mit den organischen Lösungsmitteln von den gereinigten Abwässern getrennt, wonach man die Lösungsmittel von den Fällungsprodukten austreibt.
Zur besseren Erläuterung der Erfindung werden folgende Beispiele in ihrer konkreten Ausführung angeführt.
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Beispiel 1 : Zu 200 ml Abwasser, das 190 mg/l 3, 4-Dichloranilin enthält, gibt man 5 ml 4%iger Lösung von Diphenylmethandiisocyanat-4, 4'in Chlorbenzol. Das gewonnene Gemisch wird bei einer Temperatur von 90 C während 1, 5 h vermischt, man nimmt eine Probe der Wasserschicht und filtriert dieselbe. Der Gehalt an 3, 4-Dichloranilin in der Wasserschicht beträgt 1, 6 mg/l.
Beispiel 2 : Zu 200 ml Abwasser, das 2000 mg/l Anilin enthält, werden 10 ml 15%iger Lösung
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dieselbe. Der Gehalt an Anilin in der Wasserschicht beträgt 37 mg/l.
Beispiel 3 : Zu 200 ml Abwasser, das 1850 mg/l Anilin enthält, werden 10 ml 20%iger Lösung eines Gemisches von Polyphenylpolymethylenpolyisocyanaten in Chlorbenzol, welches 30% NCO-Grup- pen enthält und mittels Phosgenierung der Kondensationsprodukte des Anilins mit Formaldehyd gewonnen wird, zugegeben. Das gewonnene Gemisch wird bei einer Temperatur von 45 bis 500C während 30 min vermischt, man nimmt eine Probe der Wasserschicht und filtriert dieselbe. Der Gehalt an Anilin in der Wasserschicht beträgt 0, 6 mg/l.
Beispiel 4 : Zu 200 ml Abwasser, das 1850 mg/l Anilin enthält, werden 20 ml 20%iger Lösung von Diphenylmethandiisocyanat-4, 4'in Chlorbenzol zugegeben. Das gewonnene Gemisch wird bei einer Temperatur von 45 C während 30 min vermischt, man nimmt eine Probe der Wasserschicht und filtriert dieselbe. Der Gehalt an Anilin in der Wasserschicht beträgt 0, 4 mg/l.
Beispiel 5 : Zu 200 ml Abwasser, das 1400 mg/1 Anilin, 1400 mg/1 Äthylalkohol, 200 mg/1 Ammoniumhydroxyd, 50000 mg/l Natriumchlorid, 2000 mg/l Natriumcarbonat enthält, werden 20 ml 10%iger Lösung von Diphenylmethandiisocyanat-4, 4'in Chlorbenzol zugegeben. Das gewonnene Gemisch wird bei einer Temperatur von 500C während 3 h vermischt, man nimmt eine Probe der Wasserschicht und filtriert dieselbe. Der Gehalt an Anilin in der Wasserschicht beträgt 0, 7 mg/l.
Beispiel 6 : Zu 200 ml Abwasser, das 190 mg/l Diphenylmethandiamin-4, 4' enthält, werden 4 ml 3, 8% iger Lösung von Diphenylmethandiisocyanat-4, 4' in Toluol zugegeben. Das gewonnene Gemisch wird während 2 h bei einer Temperatur von 45 bis 50 C vermischt, man nimmt eine Probe der Wasserschicht und filtriert dieselbe. Der Gehalt an Diphenylmethandiamin-4, 4'in der Wasserschicht beträgt 0, 8 mg/l.
Beispiel 7 : Zu 200 ml Abwasser, das 2000 mg/1 Toluylendiamin-2, 4 enthält, werden 10 ml 18%iger Lösung von Toluylendiisocyanat-2, 4 in Chlorbenzol zugegeben. Das gewonnene Gemisch wird bei einer Temperatur von 45 bis 500C während 2 h vermischt, man nimmt eine Probe der Wasserschicht und filtriert dieselbe. Der Gehalt an Toluylendiamin-2, 4 in der Wasserschicht beträgt 2, 3 mg/I.
Beispiel 8 : Zu 200 ml Abwasser, das 1230 mg/l eines Gemisches von Polyphenylpolymethylenpolyaminen (Gemisch weist 15% NH 2 -Gruppen auf und wurde durch Kondensation von Anilin mit Formaldehyd erhalten) enthält, werden 2 g eines Gemisches von Polyphenylpolymethylenpolyisocyanaten zugegeben, das 28, 5% NCO-Gruppen enthält. Das gewonnene Gemisch wird während 2 h bei einer Temperatur von 45 bis 50 C vermischt, man nimmt eine Probe der Wasserschicht und filtriert dieselbe. Der Gehalt an Gemisch von Polyphenylpolymethylenpolyaminen in der Wasserschicht beträgt 30 mg/l.
Beispiel 9 : Zu 200 ml Abwasser, das 190 mg/l Diphenylmethandiamin-4, 4'enthält, werden 1, 5 g Diphenylmethandiisocyanat-4, 4'zugegeben. Das gewonnene Gemisch wird bei einer Temperatur von 45 bis 50 C während 2 h vermischt, man nimmt eine Probe der Wasserschicht und filtriert dieselbe. Der Gehalt an Diphenylmethandiamin-4, 4' in der Wasserschicht beträgt 4 mg/l.
Beispiel 10 : Zu 1000 1 Abwasser, das Anilin und ein Gemisch von Polyphenylpolymethylenpolyaminen in einer Menge von 5600 mg/l (umgerechnet auf Anilin), Methanol-12800 mg/l und Natrium- chlorid-168500 mg/l enthält, werden 50 kg 20%iger Lösung eines Gemisches von Polyphenylpolymethylenpolyisocyanaten, das 30, 5% von NeO-Gruppen'aufweist, in Chlorbenzol zugegeben. Das gewonnene Gemisch wird bei einer Temperatur von 600e während 2, 5 h vermischt, man nimmt eine Probe der Wasserschicht und filtriert dieselbe. Der Gehalt an Aminen in der Wasserschicht umgerechnet auf Anilin beträgt 32 mg/l.
Beispiel 11 : Zu 200 ml Abwasser, das 2000 mg/l Toluylendiamin-2, 4 enthält, werden 10 ml L59 iger Lösung eines Gemisches von Diphenylmethandiisocyanatisomeren (Gehalt an Isomeren in
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eine Probe der Wasserschicht und filtriert dieselbe. Der Gehalt an Toluylendiamin-2, 4 in der Wasserschicht beträgt 2, 3 mg/l.
Beispiel 12 : Zu 200 ml Abwasser, das 610 mg/1 Anilin enthält, werden 5 ml 14%iger Lösung von 3, 5-Dibromtoluylendiisocyanat-2, 4 in Chlorbenzol zugegeben. Das gewonnene Gemisch wird bei einer Temperatur von 160C während 4 h vermischt, man nimmt eine Probe der Wasserschicht und filtriert dieselbe. Der Gehalt an Anilin in der Wasserschicht beträgt 5 mg/l.
Beispiel 13 : Zu 200 ml Abwasser, das 570 mg/l Toluylendiamin-2, 4 enthält, werden 10 ml 10%iger Lösung von 3, 3'-Dimethyldiphenylmethandiisocyanat-4, 4'in Chlorbenzol zugegeben. Das
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serschicht beträgt 62 mg/l.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Reinigung von Abwässern von aromatischen Aminen durch Zusatz aromatischer Isocyanate, die mit den Aminen unter Bildung fester Fällungsprodukte reagieren, und nachfolgender Abtrennung der Fällungsprodukte, dadurch gekennzeichnet, dass als aromatische Isocyanate aromatische Di- bzw. Polyisocyanate in einem Molverhältnis zu den aromatischen Aminen gleich 1 : 1 bis 30 : 1 eingesetzt werden.
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