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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Isolierung bestimmter wasserlöslicher Organozinnverbindungen aus wässerigen Lösungen, in denen diese Verbindungen enthalten sind.
Organozinnhalogenide der allgemeinen Formel RSoX, in der jeder Rest R einen Kohlenwasserstoff- rest, insbesondere nied. Alkyl, und X Chlor, Brom oder Jod darstellen und a gleich 1, 2 oder 3 ist, werden als blozide Mittel zur Bekämpfung verschiedenster unerwilnschter Organismen und als Hilfs-Wärmestabilisa- toren für halogenhaltige Polymere verwendet. Ein grosser Anteil der erzeugten Organozinnhalogenide dient als Zwischenprodukt für die Herstellung von Organozinnverbindungen, die als Katalysatoren, Herbizide, In- sektizide, antimikrobielle Mittel und für eine Vielfalt anderer Anwendungen in der Landwirtschaft, der Be- schichtung-un der chemischen Industrie nützlich sind.
Beim Aufbringen auf heisse Glaswaren wie Flaschen oder andere Behälter zersetzen sich Organozinnhalogenide und ergeben einen festhaftenden Überzug aus
Zinn (IV) oxyd auf dem Glas. Dieser Vorgang stellt häufig den ersten Schritt bei der Bildung von leitfähigen, schützenden oder dekorativen Überzügen auf Glasbehältern dar.
Während der Herstellung und dem Gebrauch vonOrganozinnhalogeniden liegen diese Verbindungen oft als
Lösungen oder Emulsionen in Wasser vor. Da die Organozinnverbindungen verhältnismässig kostspielig und für Säugetiere merklich giftig sind, wird gewöhnlich versucht, diese Verbindungen so weit als möglich aus ihren wässerigen Lösungen zurückzugewinnen. Ausserdem ist es oft erwünscht, die Halogenide in weitgehend reiner Form zu gewinnen ; dies ist insbesondere bei der Herstellung dieser Verbindungen wichtig, wenn sie, wie üblich, mit andern Organozinnverbindungen kombiniert sind, die im Endprodukt nicht vorhanden sein dürfen.
Ein herkömmliches Verfahren zur Gewinnung wasserlöslicher Organozinnhalogenide aus einer wässerigen Lösung besteht imAbdestillieren eines Teils oder des ganzen Wassers, wobei ein Rückstand aus der gewünschten Organozinnverbindung zurückbleibt. Wenn die Organozinnverbindung in Kombination mit andern wasserlöslichen Organozinnverbindungen vorliegt, können die Siedepunkte genügend weit auseinanderliegen, um die Trennung der Organozinnverbindungen durch fraktionierte Destillation zu gestatten, sobald das Wasser entfernt ist.
Diese Destillation kann jedoch zu beträchtlichen Verlusten an Produkt führen, wenn der Siedepunkt desOrganozinnhalogenids nahe dem Siedepunkt desWassers liegt, wenn Organozinnverbindung und Wasser ein azeotropes Gemisch bilden oder wenn sich die Organozinnverbindung bei der zur Entfernung des Wassers erforderlichen Temperatur merklich zersetzt. Aber selbst wenn sich die gewünschte Trennung durch Destillation bewerkstelligen lässt, erfordert der Prozess eine aufwendige Apparatur und beträchtliche Energiemengen in Form von Wärme. Ausserdem kann die gewonnene Organozinnverbindung eine weitere Aufarbeitung erforderlich machen, um den gewünschten Reinheitsgrad zu erreichen.
Organozinnverbindungen, die über der Umgebungstemperatur schmelzen, können oft durch Rekristallisieren gereinigt werden, doch erfordert dies einen zusätzlichen Verfahrensschritt und die Verwendung von organischen Lösungsmitteln. Da viele organische Lösungsmittel entflammbar und/oder flüchtig sind, gefährden sie die Sicherheit und Gesundheit der damit arbeitenden Personen, abgesehen davon, dass sie die Produktionskosten erhöhen.
Die Erfindung schafft ein einfaches, verhältnismässig billiges Verfahren zur Wiedergewinnung bestimmter wasserlöslicher Organozinnverbindungen in weitgehend reiner Form und hohen Ausbeuten aus wässerigen Lösungen, welche diese Verbindungen enthalten. Dies wird gemäss der Erfindung dadurch erreicht, dass man diesen wässerigen Lösungen einen starken anorganischen Elektrolyten in einer solchen Menge zusetzt, dass eine teilweise oder vollständig gesättigte Lösung bei Umgebungstemperatur entsteht, wonach man die resul- tierend Lösung zur Abscheidung des Organozinnhalogenids erhitzt.
Die Erfindung schafft ein Verfahren zur Isolierung eines flüssigen oder festen Organozinnhalogenids der Formel (CHq) SnX oder C HqSnXn, worin a die Zahl 2 oder 3 darstellt und X Chlor, Brom oder Jod bedeutet, in im wesentlichen reiner Form aus einer wässerigen Lösung, welche mehr als ungefähr 2 Gew.-% des genannten Organozinnhalogenids enthält, welches Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, dass man a) der wässerigen Lösung ein wasserlösliches, inertes anorganisches Salz aus der Gruppe :
die
Chloride, Bromide und Jodide, von Zink Calcium und Magnesium, die Bromide und Jodide von
Barium und Strontium, die Halogenide von Nickel und Eisen, Natriumjodid, Kaliumacetat, -fluorid, - jodid und-carbonat, Magnesiumacetat, Bleiacetat und Calciumnitrat in einer Konzentration im
Bereich von 50 g des Salzes je 100 ml Wasser bis zur Sättigungskonzentration des Salzes zusetzt und b) die Temperatur der Lösung über der Umgebungstemperatur jedoch unter dem Siedepunkt der Lö- sung hält, bis sich das Organozinahalogenid von der wässerigen Phase abgeschieden hat.
Das vorliegende Verfahren zur Abtrennung wasserlöslicher Organozinnhalogenide aus wässerigen Lösungen ähnelt der bekannten Technik des"Aussalzens", bei der ein starker Elektrolyt der wässerigen Lösung 3ines schwachenElektrolyten zugesetzt wird, um den letzteren als eine mit der Lösung nicht mischbare Flüs- sigkeit oder als einen Feststoff aus der Lösung abzuscheiden. Sobald die wässerige, das Organozinnhalogenid enthaltende Lösung mit dem anorganischen Elektrolyten kombiniert worden ist, erfolgt die Abscheidung des Drganozinnhalogenids als nicht mischbare Flüssigkeit oder als Feststoff bei Umgebungstemperatur oder erlöhter Temperatur, was von dem speziellen Organozinnhalogenids abhängt. Das Halogenid lässt sich leicht lach gebräuchlichen Methoden wie z. B.
Dekantieren und Filtrieren, isolieren. Da die Löslichkeit des anor-
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ganischen Elektrolyten gewöhnlich mit steigender Temperatur grösser wird, ist es unwahrscheinlich, dass der Elektrolyt zusammen mit dem Organozinnhalogenid aus der Lösung ausfällt.
Bei Anwendung des erfindungsgemässen Verfahrens wird es möglich, mindestens 65% eines Organozinnhalogenids aus einer wässerigen Lösung wiederzugewinnen, die nur 2 Gew.-% an Halogeniden mit 4 Kohlenstoffatomen enthält. Halogenide mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen sind leichter löslich und die Minimalkonzentration, die erforderlich ist, um den grössten Teil des vorhandenen Halogenids gewinnen zu können, kann daher entsprechend höher sein. Alle Verbindungen der obigen allgemeinen Formel können isoliert werden, wenn sie in Konzentrationen von mehr als ungefähr 55 Gew.-% vorliegen.
Wenn eine gegebene Lösung für eine wirkungsvolle Trennung nach dem erfindungsgemässen Verfahren zu sehr verdünnt ist, kann etwas Wasser durch Destillation entfernt werden, u. zw. vorzugsweise unter vermindertem Druck, um eine durch Wärme verursachte Zersetzung der Organozinnverbindung zu vermeiden oder zumindest auf einem Minimum zu halten.
Je nach der Löslichkeit des Organozinnhalogenids in Wasser liegt die Mindestkonzentration an anorganischem Salz, die zur vollständigen Ausfällung des Organozinnhalogenids erforderlich ist, zwischen 50 und 130% oder mehr, bezogen auf die Menge, die theoretisch einer gesättigten Lösung des Salzes bei Umgebungstemperatur entspricht. Manche Salze bilden unter gewissen Bedingungen übersättigte Lösungen, was eine höhere Löslichkeit als das theoretische Maximum mit sich bringen würde.
Das erfindungsgemässe Verfahren zur Isolierung von Organozinnhalogeniden aus wässerigen Lösungen
EMI2.1
dass die Organozinnverbindung, sobald sie sich aus der erhitzten gesättigten Lösung abscheidet, nicht mehr in Lösung gehen kann, wenn man die Lösung auf Umgebungstemperatur abkühlt. Die Ausfällung von schwachen Elektrolyten aus wässerigen Lösungen ist gewöhnlich ein reversiblerVorgang, indem die sichbildende zweite Phase durch Einstellen der Konzentration des starken Elektrolyten und/oder der Temperatur auf Werte, bei denen eine einzige Phase existiert, wieder aufgelöst werden kann.
Organozinnhalogenide, die nach dem erfindungsgemässen Verfahren isoliert werden können, sind Dimethylzinndichlorid, Trimethylzinnchlorid, Butylzinntrichlorid und die entsprechenden Verbindungen, in denen die Chloratome durch Brom oder Jod ersetzt sind.
Die zur Ausfällung der vorgesehenen Organozinnhalogenide geeigneten Salze reagieren nicht mit dem Organozinnhalogenid und sind bei Umgebungstemperatur in einem Ausmass von mindestens 50 g per 100 ml Wasser löslich. Von den Salzen, die diese beiden Voraussetzungen erfüllen, sind Chloride, Bromide und Jodide von Zink, Calcium und Mangan bevorzugt.
Die zur vollständigen Ausfällung des Organozinnhalogenids erforderliche Salzkonzentration schwankt je nach der Löslichkeit des Organozinnhalogenids. Gewöhnlich sind Salzkonzentrationen von mehr als 50 g je 100 ml Wasser notwendig, um mehr als ungefähr 50% des Organozinnhalogenids zu gewinnen. Für die leichter löslichen Halogenide, wie z. B. Dimethylzinndichlorid, kann eine gesättigte oder übersättigte Lösung des Salzes, äquivalent mindestens 200 g Salz per 100 ml Wasser, erforderlich sein, um mehr als ungefähr 90% der Organozinnverbindung zurückzugewinnen.
Das anorganische Salz soll wasserfrei sein, um die zur Ausfällung der Organozinnverbindung erforderliche Salzmenge möglichst klein zu halten. Manche hydratisierten Salze wie Eisen (III) chlorid-hexahydrat enthalten nahezu gleich grosse Mengen Salz und Wasser. Diese hydratisierten Salze sind daher für den Gebrauch beim erfindungsgemässen Verfahren nicht wirksam genug, da die notwendige Menge zur Erzielung der gewünschen Salzkonzentration in der Lösung übermässig gross ist.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen bevorzugte Ausführungsformen des erfindungsgemässen Verfahrens und zeigen, dass dieses nicht für Organozinnhalogenide anwendbar ist, die ausserhalb des Rahmens der Erfindung liegen. Alle Teile und Prozente beziehen sich auf das Gewicht.
Beispiel l : Es wurde die Wasserlöslichkeit verschiedener Organozinnehloride und eines Organozinn- bromids mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen untersucht, wobei 10 bzw. 55 Teile Organozinnhalogenid je 100 Teilen Wasser verwendet wurden. Die Mischung wurde auf 1000C erhitzt, um festzustellen, ob die Löslichkeit des Halogenids bei 1000C von dem Wert bei 21 C verschieden war. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle zusammengefasst.
Lösliche Verbindungen sind mit dem Buchstaben "s" bezeichnet, unlösliche Verbindungen mit dem Buchstaben "i".
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Tabelle I
EMI3.1
<tb>
<tb> Verbindung <SEP> Teile <SEP> Verbindung/ <SEP> Löslichkeit
<tb> 100 <SEP> Teile <SEP> Wasser <SEP> bei <SEP> 210C <SEP> bei <SEP> 1000C
<tb> CH3SnCl3 <SEP> 10 <SEP> s <SEP> s <SEP>
<tb> 55 <SEP> s <SEP> s
<tb> (CHg) <SEP> 2 <SEP> SnCl2 <SEP> 10 <SEP> s <SEP> s <SEP>
<tb> 55 <SEP> s <SEP> s
<tb> (CHg) <SEP> gSnCl <SEP> 10 <SEP> s <SEP> s
<tb> 55 <SEP> s <SEP> s
<tb> C2H5SnCl3 <SEP> 50 <SEP> s <SEP> s
<tb> (C2H5)2SnBr2 <SEP> 50 <SEP> I <SEP> I
<tb> CH9 <SEP> SnCl <SEP> 10 <SEP> s <SEP> s
<tb> 55 <SEP> s <SEP> s
<tb> (C6H5)2SnCl2 <SEP> 10 <SEP> i <SEP> i
<tb> C8 <SEP> H17SnCL3 <SEP> 10 <SEP> i <SEP> i
<tb> (C <SEP> 4 <SEP> Ha)
<SEP> 2 <SEP> SnCl2 <SEP> 10 <SEP> i <SEP> i
<tb>
Es wurde nun versucht, diejenigen Organozinnverbindungen, die sich gelöst hatten, unter Verwendung von wässerigen Calciumchloridlösungen bei den drei unten angegebenen Temperaturen auszufällen. Die Konzentrationen der verschiedenen Lösungen waren wie folgt :
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<tb>
<tb> Lösung <SEP> Nr. <SEP> Temperatur <SEP> der <SEP> Lösung <SEP> g <SEP> CaCl2.2H2O
<tb> Oc <SEP> per <SEP> 100 <SEP> ml/Wasser
<tb> 1 <SEP> 21 <SEP> 79, <SEP> 62 <SEP>
<tb> 2 <SEP> 21 <SEP> 99,53
<tb> 3 <SEP> 21 <SEP> 129,39
<tb> 4 <SEP> 70 <SEP> 151,44
<tb> 5 <SEP> 70 <SEP> 189,30
<tb> 6 <SEP> 70 <SEP> 246,10
<tb> 7 <SEP> 100 <SEP> 169,9
<tb> 8 <SEP> 100 <SEP> 212,4
<tb> 9 <SEP> 100 <SEP> 276, <SEP> 1 <SEP>
<tb>
Anteile von je 2 ml der 9 in Tabelle I angegebenen Organozinnlösungen wurden zu je 8 ml der obigen 9 Caleiumehloridlösungen zugesetzt, welche dann auf die in der folgenden Tabelle II angegebenen Temperaturen erhitzt und 5 min auf dieser Temperatur gehalten wurden. Der Gew.-%-Gehalt des Organozinnhalogenids in der Lösung scheint jeweils unmittelbar unter der Formel für das Organozinnhalogenid auf.
Der Typ der zweiten Phase, falls vorhanden, ist angegeben. Fehlen einer diesbezüglichen Eintragung zeigt an, dass nur eine einzige Phase vorhanden war.
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Tabelle II Organozinnhalogenid
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<tb>
<tb> Temperatur <SEP> CaCl2-Lösung <SEP> (Kontrolle) <SEP> (CH3)2SnCl2 <SEP> (CH3)3SnCl <SEP> (Kontrolle) <SEP> C4H8SnCl3
<tb> der <SEP> Lösung <SEP> Nr. <SEP> CH3SnCl3 <SEP> C2H5SnCl3
<tb> Oc
<tb> 10% <SEP> 55% <SEP> 10% <SEP> 55% <SEP> 10% <SEP> 55% <SEP> 50% <SEP> 10% <SEP> 55% <SEP>
<tb> 21 <SEP> 1 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> leichtes <SEP> leichtes <SEP> Gel <SEP> - <SEP> leichtes <SEP> - <SEP>
<tb> PPT <SEP> PPT <SEP> PPT
<tb> 21 <SEP> 2 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> schweres <SEP> leichtes <SEP> öl <SEP> - <SEP> leichtes <SEP> leichtes
<tb> ppt <SEP> PPT <SEP> PPT <SEP> Öl
<tb> 21 <SEP> 3 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> schweres <SEP> ppt <SEP> Öl <SEP> - <SEP> leichtes <SEP> leichtes <SEP>
<tb> ppt <SEP> Öl <SEP> Öl
<tb> 70 <SEP> 4 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> schweres <SEP> - <SEP> ö1 <SEP> - <SEP> - <SEP>
schweres
<tb> ppt <SEP> Öl
<tb> 70 <SEP> 5 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> schweres <SEP> - <SEP> schweres <SEP> - <SEP> - <SEP> schweres <SEP>
<tb> Ppt <SEP> Öl <SEP> Öl
<tb> 70 <SEP> 6---schweres-schweres--schweres
<tb> ppt <SEP> Öl <SEP> Öl
<tb> 100 <SEP> 7---schweres-schweres--schweres
<tb> ppt <SEP> Öl <SEP> Öl
<tb> 100 <SEP> 8 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> schweres <SEP> schweres <SEP> - <SEP> schweres <SEP> schweres
<tb> Ppt <SEP> ö1 <SEP> ö1 <SEP> Öl
<tb> 100 <SEP> 9 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> schweres <SEP> - <SEP> schweres <SEP> - <SEP> schweres <SEP> schweres
<tb> Ppt <SEP> Öl <SEP> Öl <SEP> Öl
<tb>
Anmerkung:
Ppt = festes Präzipitat
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Die Daten der Tabelle II zeigen, dass Methylzinntrichlorid und Äthylzinntrichlorid zwar in Wasser löslich sind, jedoch durch Anwendung des erfindungsgemässen Verfahrens nicht rückgewonnen werden können, welches
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beschränkt ist. Gewisse asymmetrische Organozinnhalogenide wie Methyläthylzinn-dihalogenide und Methylpropylzinn-dihalogenide lassen sich möglicherweise aus wässerigen Lösungen unter Anwendung des vorliegenden Verfahrens gewonnen, doch sind diese Verbindungen entweder hochtoxisch oder so schwer herzustellen, dass sie nur von begrenztem industriellem Interesse sind.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Isolierung eines Organozinnhalogenids der allgemeinen Formel (CH3)aSnX4-A oder GIIgSnXg, worin a die Zahl 2 oder 3 und X Chlor, Brom oder Jod bedeuten, aus einer wässerigen Lösung, dadurch gekennzeichnet, dass man a) der wässerigen Lösung ein wasserlösliches, inertes anorganisches Salz aus der Gruppe :
die
Chloride, Bromide und Jodide, von Zink Calcium und Magnesium, die Bromide und Jodide von
Barium undStrontium, dieHalogenide vonNickel und Eisen, Natriumjodid, Kaliumacetat,-fluorid, - jodid oder -carbonat, Magnesiumacetat, Bleiacetat und Caleiumnitrat in einer Konzentration im
Bereich von 50 g des Salzes je 100 ml Wasser bis zur Sättigungskonzentration des Salzes zusetzt und b) die Temperatur der Lösung über der Umgebungstemperatur jedoch unter dem Siedepunkt der Lö- sung hält, bis sich das Organozinnhalogenid von der wässerigen Phase abgeschieden hat.
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