DE1593599C3 - Verfahren zur Alkylierung eines Isoparaffins - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Alkylierung eines Isoparaffins mit Isobutylen enthaltenden Olefinen in Gegenwart eines Aikylsulfate und Schwefelsäure enthaltenden Schwefelsäurekatalysators unter Wiederherstellung der Wirksamkeit des Schwefelsäurekatalysators durch Inkontaktbringen wenigstens eines Teils des abgetrennten Schwefelsäurekatalysators mit einer Olefinkohlenwasserstoffbeschickung in einer Absorptionszone unter Bedingungen zur Bildung von Alkylsulfaten, Extrahieren der Alkylsulfate aus der die Alkylierungsverunreinigungen enthaltenden sauren Phase der Absorptionszone und Rückführung der extrahierten Alkylsulfate in die Alkylierungssuiie.

Wenn starke Schwefelsäure, wie frische Alkylierungssäure oder als Katalysator verwendete Alkylierungssäure mit einem titrierbaren Säuregrad von etwa 85 bis 90% und mit nur ungefähr 2 bis 4% Wasser zur Absorption von Isobutylen enthaltenden Olefinen unter Bedingungen verwendet wird, die zur Adsorption von Propylen und n-Butylenen geeignet sind, gehen erhebliche Isobutylen- und Säuremengen durch irreversible Nebenreaktionen von Isobutylen verloren. Nach praktischer Erfahrung läßt sich die Wirksamkeit des Schwefelsäurekatalysators im allgemeinen mit Propylen, das von Butylenen im wesentlichen frei ist. und mit Butylenen. die von Isobutylen frei sind, wiederherstellen.

Gegenstand des älteren Patents 15 93 597 ist ein Verfahren zum Alkylieren eines Isoparaffins mit einem Olefin in Gegenwart eines Scbwcfelsaurekataiysators. der aus Alkylsulfaten und Schwefelsäure besteht, wobei die Wirksamkeit tics Sc'hwefeisiiurekaial^aiors durch Inberührungbringen mindestens eines Teiles des Schweielsäiirckatah'sat( >!l· ivui r-inrn" Oit'i'ir· iinic Bildung vors Alkylsulfaten wiederhergestellt wird, unter Abtrennen der gebildeten Alkylsulfate von den Alkylierungsverunreinigungen und Rückführung zur Alkylierungszone, daß dadurch gekennzeichnet ist, daß man den S abgetrennten Schwefelsäurekatalysator in einer Abjorptionszone mit einer olefinischen Kohlenwasser-Moifbesohickiing in Berührung bringt, die mehr Olefine enthält, als zur vollständigen Umwandlung der Schwefelsäure zu Dialkylsulfat erforderlich ist. aus der

ίο Absorptionszone eine Kohlenwasserstoffphase, bestehend aus nicht umgesetztem Olefin und Dialkylsulfai sowie eine Säurephase aus Dialkylsulfaten, Monoalkylsulfaten und Alkylierungsverunreinigungen abzieht, mindestens einen Teil der Kohlenwasserstoffphase in die Alkylierungszone zurückführt, die Dialkylsulfate aus der Säurephase durch Extraktion abtrennt und minde stc-ns einen Teil davon zur Alkylierungszone führt. Bo^: dem dortigen Verfahren wird zur Absorpnu ;! Olefine hochkonzentrierte Schwefelsäure verwende.

wobei Isobutylen durch Verwendung einer H'hvachen Schwefelsäure mit einer Konzentration von etwa W)- bi-70%ig zuerst entfernt werden kann.

Aus der US-Patcnischrifl 30 83 247 ist die Alkylierung \on Iboparaffinen mit Olefinen in Gegenwart eines

Z5 Schwcfelkatalysators bekannt. Als Olefine sind Propylen und Butylcnc angegeben. Bei dem dortigen Verfahren wird eine gesonderte Kaialyxatorphase mit Isoparaffin in Kontakt gebracht, das dann umgesetzt wird. Das bekannte Verfahren sieht nicht vor. den Sehwefelsäurckatalysator mit einer Kohlenwassersiollbeschickung mit verringertem Isobutylcngehali in Kontakt zu bringen und zur Umsetzung mit Isobutylen enthaltendem Fieschickungsmaterial zurückzuführen. Außerdem wird bei dem bekannten Verfahren nicht in einer Extrakiionsstufe verdünnte Schwefelsäure verwendet.

Die US-Patentschrift 23 00 818 beschreibt die Verwendung von Schwefelsäure zur selektiven Absorption von Isobutylen aus einer Ci-Fraktion, die ein Gemisch von Butylenen und Butancn enthält. Das erhaltene isobutylenfreie Gemisch wird mit Schwefelsäure in Kontakt gebracht, und die dabei anfallende Säureschicht wird mit dem Isobutylen enthaltenden Säureextrakt vereinigt. Die Säureschicht und der Extrakt werden dann wärmebehandelt.

Es ibt Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren /in Alkylierung eines Isoparaffins mit Isobutylen enthaltenden Olefinen in Gegenwart eines Alkylsulfaie und Schwefelsäure enthaltenden Schwefelsäurekatalysator·, zu entwickeln, bei dem die Wirksamkeit des Schwefel säurekatalysaiors wiederhergestellt wird und keine erheblichen Isobutylen- und Säuremengen durch irreversible Nebenreaktionen von Isobutylen verloren gehen.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Alkylierung eines Isoparaffins mit Olefinen entsprechend den vorstehenden Patentansprüchen.

Bei dem Verfahren der Erfindung wird das Isobutylen als Dibutylsulfat aus dem Extrakt, der durch Behandeln der Oiefinbeschickup.g mit der verdünnten Schwefelsäure erhaken worden ist, durch Abtrennen mit Isobutan gewonnen und kann ohne Isolierung von dem Isobutan zur Alkylierung eingesetz· werden. Durch das Verfahren der Erfindung wird außerdem erreich:, dal' durch Entfernung von Isobutylen aus dem n-Buivlei· '.'rtnög hch: wird, daß Iei/.teres als Beschickung fiii den i:\iraktor für die Säurerückgcwinnung benuf/i werde:;

Die Isobutylen enthaltende Beschickung kann für die Wiederherstellung des Schwefelsäurekatalysators verwendet werden. Eine Propylenbeschickung, die frei von Butylenen ist, und Vorrichtungen für die Trennung von B-.itylenen von Propylen sind nach der Erfindung nicht ·. !"i.rdi'-lich. Es wird eine hohe Ausbeute von alkylier- >...!. -lu^gangsolefiri bei relativ geringem Nettover- !•..lueh von Schwefelsäure erzielt. Durch das Verfahren der Erfindung wird Isobutylen nicht nur aus den dieses eithaltenden Olefinen ökonomisch entfernt und wiedergewonnen, sondern es wird durch seine Alkylierung ökonomisch nutzbar gemacht. T.-Butylalkohol, die Polymeren und Alkylsulfate, die während der Extraktion und Wiedergewinnung des Isobutylens gebildet werden, können durch Abtrennen und Einsetzen zur Alkylierung nützlich angewendet v/erden.

Nach dem Fließschema wird ein Isobutylen enthaltenj ■: Bunlenbeschickungsgas mit einem Durchsatz von ; ')56 kg/cm² durch die Leitung 10 geleitet. Das Gas strömt in einem Extraktor 11 für Isobutylen einer Schwefelsäure mit einer Konzentration von 50 bis "' Gewichtsprozent (auf Säure-Wasser-Basis) entgegen; diese wird durch die Leitung 12 eingetragen, auf ungefähr 12,8°C in dem Kühler 13 abgekühlt und durch die Leitung 14 am Kopf des Turmes 11 aufgebracht. Die Hauptmenge der Säure ist weiterzirkulierende Säure, und nur ein sehr kleiner Anteil der vorhandenen Säure wird verbraucht. Die Säure kann frische Schwefelsäure, benutzter Schwefelsäurekatalysator oder vorzugsweise ein Raffinat erschöpfter Säure aus dem Säurewiederher-Stellungssystem sein, wie es in der Leitung 15" vorliegt. Der Turm arbeitet bei einer Kopftemperatur von ungefähr 24°C und einem Dampfausströmungsdruck von ungefähr 517 Torr, so daß nichtabsorbierte Stoffe, einschließlich n-Butylen, aus dem Turm durch die Leitung 18 ausströmen. Die Butylendämpfe steigen in dem Turm auf, und das Isobutylen reagiert mit der absteigenden Schwefelsäure.

Das in dem Extraktor 11 gebildete Polymerisat scheidet sich als eine flüssige Schicht an dem Boden des FAtraktors 11 ab und wird dekantiert, durch die Leitung 16 abgezogen und als Motortreibstoff verwendet oder zur Alkylierungszone durch die Leitung 16 geleitet. Das Polymerisat wird bevorzugt zur Alkylierung geleitet, weil es gelöste Alkylsulfate und Butylalkohole enthalten kann. Die n-Butylene in der Leitung 18, die im v. esentlichen frei von Isobutylen sind, werden durch den Kompressor 19 und den Kühler 20 geleitet.

Die flüssige Olefinbeschickung in der Leitung 21 wird dem Boden des Absorbers 22 zugeführt. Zusätzliche Olefinbeschickung, die aus einem Propylenstrom oder einem anderen Isobutylen-freien Olefin bestehen kann, kann durch die Leitung 23 eingeführt werden. Für die Alkylierung benutzter Schwefelsäurekatalysator mit ungefähr 90%iger H₂SO₄-Konzentration wird durch die Leitung 25 zu dem Kopf des Gegenstromabsorbers 22 geleitet. Der Absorber 22 arbeitet in der flüssigen Phase bei ungefähr 3102Torr; eine Temperatur von -7 bis 4,5°C wird durch Abziehen eines Teils der abströmenden Flüssigkeit von dem Boden des Flüssigkeitsabscheiders 26 und der Leitung 27, dem Kühler 28 und Rückführung kalter Flüssigkeit zum Absorber 22 durch die Leitung 29 eingehalten. Die Flüssigkeit im oberen Teil des Absorbers, die einige gelöste Alkylsulfate und <j "· nichi in Reaktion getretene Olefin enthält, wird ujrch die Leitung 24 abgezogen und zur Alkylierungs-/• >nc 3" geführt. Das durch Absorption erhaltene y -akiionseemisch. das Dialkvlsulfat enthält, wird durch die Leitung 33 zum Kopf des Gegenstromextraktors 34 geleitet. Isobutan wird durch die Leitung 35 zum Boden des Extraktors 34 geführt. Die Oberschicht, die Isobutan und Dibutylsulfate enthält und im wesentlichen von Alkylierungsverunreinigungen frei ist, wird durch die Leitung 36 zum Alkylierungsreaktionsgefäß 37 geleitet. Das Raffinat oder die verbrauchte Säure wird durch die Leitung 38 von dem Boden des Extraktors 34 abgelassen. Die verbrauchte Säure enthält Alkylierungsverunreinigungen, wie Säure-Öl-Komplexe und Wasser und die nicht extrahierten Alkylsulfate.

Vorteilhafterweise können zwei Absorber und zwei Extraktoren angewendet werden, wobei die Raffinatsäure des ersten Extraktors als Beschickungssäure für den zweiten Absorber benutzt wird. In dem ersten Absorber kann die Konzentration der dem Absorber zugeführien Säure und der Anteil des absorbierten Olefins gesteuert werden, so daß organische Verunreinigungen, die für die Alkylierung schädlich sind, in. der Extraktionsstufe nicht extrahiert werden. Als andere Möglichkeit kann, wie gezeigt ist, ein Teil der Raffinatsäure zu den Extraktoren durch die Leitungen 15 und 40 wieder zurückgeführt werden.

Nach einer Ausführungsform für die Benutzung der Raffinatsälire als Beschickungssäure für den Extraktoj mit verdünnter Säure wird ein Teil der Säure von der Leitung 15 durch die Leitung 41 zum Verdünnungstank 42 zusammen mit genügend Wasser oder verdünnter Säure, die durch die Leitung 43 eingeführt wird, geleitet, um den Säuregrad bis auf 50 bis 85 Gewichtsprozent H2SO4 zu vermindern. Verdünntes Raffinat wird dann durch die Leitung 44 zur Exlraktorkolonne 45 geleitet, wo es im Gegenstrom mit Isobutan, das durch die Leitung 46 eingeführt wird, in Berührung kommt. Sekundäres Olefin wird aus dem verdünnten Raffinat extrahiert und der ausfließende Strom aus Isobutan und sekundärem Olefin wird durch die Leitung 47 als Beschickung für die Alkylierungszone 37 abgezogen. Von der Kolonne 45 abgeschiedene Säure wird durch die Leitung 48 abgezogen und mit der Säure in der Leitung 15 zu dem Absorptionssystem mit verdünnter Säure geführt.

Die saure Phase von Extraktor 11, die absorbiertes Isobutylen enthält, wird durch die Leitung 50 zum Extraktor 51 für verdünnte Säure geleitet. Der Extraktor 51 ist eine Füllkörperkolonne, wie sie für flüssige Extraktionen verwendet wird. Isobutan wird zum Boden des Extraktors 51 durch die Leitung 52. den Erhitzer 53 und die Leitung 54 geleitet. Die obere Schicht in dem Extraktor 51, die Isobutan, Isobutylen und saures Isobulylsulfat enthält, wird durch die Leitung 55 zum Alkylierungsreaktor 37 geleitet. Die säurearme Phase wird zum Isobutylenextraktor 11 durch die Leitung 12 zurückgeleitet.

Das im Extraktor 11 extrahierte Isobutylen, das im Absorber 22 absorbierte n-Butylen und zusätzliches Isobutan aus der Leitung 60 und Olefinbeschickung aus der Leitung 61 werden im Alkylierungsreaktionsgefäß 37 in Gegenwart eines Schwefelsäurekatalysators alkylieu. Es werden frische Schwefelsäure von 98,0— 99,5^o/oiger Konzentration durch die Leitung 62 und in die Leitung 63 zurückgeführte Säure von ungefähr 90%iger Konzentration ebenfalls dem Reaktionsgefäß zugeführt. Das Alkylierungsgemisch wird durch die Leitung 64 zum Abscheider 65 geführt. Säurephase und Kohlenwasserstoffphase werden im Abscheider 65 getrennt, die Säurephase wird zur Alkylierungszone 37 durch die Leitung 63 zurückgeführt, und der ausfließen-

de Kohlenwasserstoff wird durch die Leitung 66 zur üblichen Fraktionierungs- und Gewinnungsvorrichtung 67 abgezogen. In der Trennzone 67 wird alkyliertes Produkt abgetrennt und durch die Leitung 70 als Motortreibstoff oder für andere Zwecke abgelassen. η-Butan und Propan werden durch die Leitungen 71 und beziehungsweise 72 abgezogen, und Isobutan wird durch die Leitung 73 über die Leitung 60 zur Alkylierungszone 37 zurückgeführt.

Jedes Beschickungsmaterial, das Isobutylen enthält, kann für die Reaktion oder Extraktion mit verdünnter Schwefelsäure benutzt werden, wie C₄-Fraktionen und C3-C4-Fraktionen vom katalytischen Kracken, das Absorberabgas beim katalytischen Kracken und das bei Polymerisationen entströmende Gas.

Für die Extraktion wird 60- bis 65°/oige Schwefelsäure bevorzugt. In dieser Verfahrensstufe wird im wesentlichen das gesamte Isobutylen extrahiert, weil in dem n-Butylen verbleibendes Isobutylen anderenfalls einen überschüssigen Anteil des Säurekatalysators für *die Alkylierung unter Bildung von Dialkylsulfat zerstören würde. Daher werden die Bedingungen so ausgewählt, daß eher die vollständige Entfernung von Isobutylen gefördert, als eine hohe Trennungsschärfe erzielt wird. Bedingungen, die die vollständige Entfernung von Isobutylen fördern, sind die Anwendung von Säure von ungefähr 65%iger Konzentration, wirksame Gegenstromkontaktbehandlung und Anwendung eines Überschusses von verdünnter Säure. Die entstandenen Alkohole und entstandenes Polymerisat werden im wesentlichen ohne irgendwelche Aufwendungen für ein Trennungsverfahren benutzt, weil sie in der Beschikkung, die zur Alkylierung geleitet werden, enthalten sind. Für die Alkylierung benutzter Schwefelsäurekatalysator, der ungefähr 3% Wasser und gemäß Titrierung 85%ige oder höher-°/oige H₂SO₄ enthält, ist für gute Ergebnisse zu konzentriert. Sie muß genügend verdünnt sein, um nicht einen wesentlichen Anteil der n-Butylene oder des Propylens zu absorbieren. Für die Alkylierung benutzter Säurekatalysator kann für die Extraktion verwendet werden, sofern er mit einem Reaktionsgemisch verdünnt wird, das geeignete Wassermengen enthält. Das gelöste Isobutylen wird leichter von verdünnter Säure extrahiert, aber weil in dem Verfahren die Kosten der Extraktionsstufe relativ niedrig sind, ist es wichtiger, im wesentlichen das gesamte Isobutylen von den n-Butylenen zu entfernen, als das Isobutylen aus der Reaktionsmischung leicht extrahierbar zu machen. Die Bildung von saurem Isobutylensulfat wird durch einen höheren Säuregrad gefördert. Ein geringerer Säuregrad fördert die Bildung von tertiärem Butylalkohol.

Die Extraktionstemperatur ist nicht kritisch, und der geeignete Temperaturbereich hängt von einer Anzahl von Faktoren, einschließlich der Säurekonzentration, ab. Säuren geringerer Konzentration erlauben, daß höhere Temperaturen benutzt werden, und Säuren höherer Konzentration erfordern die Anwendung niedrigerer Temperaturen. Eine Temperatur von ungefähr 24°C ist bei Anwendung von Schwefelsäure mit ungefähr 65%iger Konzentration befriedigend, und es wird im allgemeinen eine Temperatur unter ungefähr 38° C angewendet.

Es ist vorteilhaft, die Extraktion in der Dampfphase durchzuführen, wodurch die n-Butylene, die nicht reagiert haben, aus dem Extraktionskessel heraus in die Dampfphase gehen können. Eine flüssige Extraktionsphase ist jedoch auch geeignet, und unter geeigneten Bedingungen kann eine vollständigere Entfernung des Isobutylens in der flüssigen Phase erhalten werden. Bei den beschriebenen Bedingungen werden sehr kleine Anteile Polymerisat gebildet Wenn Bedingungen für eine flüssige Phase angewendet werden, werden Isobutylen und das Polymerisat oder das saure Isobutylsulfat, das in der flüssigen Butylenphase gelöst ist, zweckmäßig vor der Zugabe zu dem für die Alkylierung benutzten Säurekatalysator entfernt.

Bei der Extraktion mit Schwefelsäure wird eine erhebliche Wärmemenge frei, so daß gekühlt werden muß.

Das Kühlen wird durch Kühlen der Beschickungsströme für den Extraktionsturm und/oder Abkühlen des Extrakts durch Verdampfungskühlung oder durch indirekte Wärmeaustauschmelhoden erreicht.

Obwohl verschiedene Kohlenwasserstofflösungsmiitel und inerte Spülgase zum Abtrennen des extrahierten Isobutylens von der verdünnten Schwefelsäure verwendet werden können, wurde gefunden, daß ein vorteilhaftes Lösungsmittel Isobutan ist. Andere Lösungsmittel, wie Propan oder η-Butan, erfordern entweder kostspielige Maßnahmen zur Entfernung des Isobutylens oder sind schädlich, wenn sie in die Alkylierungszone zusammen mit dem Isobutylen eingeführt werden. Isobutan ist in vieler Hinsicht ideal. Es hat ein niedriges Molekulargewicht, ist leicht in großen Mengen, wie beschrieben, in dem Verfahren verfügbar und erfordert keine Trennung von Isobutylen, das in die Alkylierungszone eingeführt wird. Es ist vorteilhaft, eine große Isobutanmenge für das Abtrennen zu benutzen. Bei Versuchen in flüssiger Phase geben 10 Mol von Isobutan pro Mol absorbiertes Isobutylen viel bessere Resultate als zwei Mol, da ein höherer Prozentsatz extrahiert und weniger Polymerisat gebildet wird. Die Ergebnisse mit 20 Mol Isobutan sind nicht wesentlich besser als mit 10 Mol. Mit 10 Mol beträgt die Rückgewinnung von Isobutylen ungefähr 90% oder höher mit Bildung von weniger als 5% Polymerisat. Eine hohe Isobutanmenge erlaubt, daß eine niedrige Extraktionstemperatur benutzt wird, wodurch die Ergebnisse in der Weise geändert werden, daß weniger Polymerisat gebildet wird. Es ist wünschenswert, daß die Abtrenntemperaiur nicht viel höher als die Extraktionstemperatur ist. Bei niedrigerer Temperatur und höheren Isobutanmengen wird, wenn in flüssiger Phase gearbeitet wird, etwas Sulfat vom Isobutylen zusätzlich zum freien Isobutylen extrahiert. Dieses ist sehr erwünscht, weil solches Isobutylensulfat, wenn es alkyliert wird, 100% H2SO4 freiläßt. Das Isobutylen kann mit Isobutan auch in Dampfphase abgetrennt werden.

Isobutylen läßt sich auch leichter mit Isobutan bei erhöhter Temperatur abtrennen. Es bildet sich jedoch mehr Polymerisat, wenn die Temperatur erhöht wird, und es werden natürlich die Kosten für das Erwärmen und dann das Abkühlen der zurückgeführten Säure erhöht, wenn eine große Temperaturdifferenz zwischen der Extraktionsstufe und der Abtrennstufe besteht. Ein Temperaturbereich von ungefähr 38 bis 93⁰C kann angewendet werden.

Wenn das Abtrennen von Isobutylen bei einer höheren Temperatur als die Extraktion des Isobutylens durchgeführt wird, muß der zurückgeführte Säurestrom oder die Extraktionszone gekühlt werden.

Da die Funktion des Extraktors mit verdünnter Säure darin besteht, Isobutylen von dem normalen Butylen zu trennen, ist es nicht notwendig, das zurückgewonnene Isobutylen ausschließlich zu alkylieren. Es kann auch für

andere Zwecke benutzt werden, wie zum Beispiel bei der Herstellung von Alkoholen, Butyl- und Spezialkautschuken, Zwischenprodukten für Reinigungsmittel oder Mitteln zur Verbesserung des Viskositätsindex von Schmieröl. Wenn eine hohe Konzentration an Isobutylen gewünscht wird, kann das Isobutylen von dem Isobutan getrennt werden. Da die Lebensdauer der Schwefelsäure in dem lsobutylenextraktor lang ist, wird sie allmählich mit Wasser verdünnt. Schwefelsäure höherer Konzentration wird daher zu dem Isobutylen- ίο extraktor gegeben, um die gewünschte 50- bis 70%ige Konzentration der H2SO4 zu erhalten.

Der Auslauf am Kopf des Isobutylen-Extraktors ist die Beschickung für den n-Butylen-Absorber. Er enthält n-Butylene und gegebenenfalls Propylen und irgendwelehe weiteren C3- oder Gt-Kohlenwasserstoffe. Die Beschickung für den n-Butylen-Absorber kann mit anderen Olefinzuflüssen, die im wesentlichen frei von Isobutylen sind, ergänzt werden.

Die n-Butylen-Absorption kann sowohl in der Dampfphase als auch in flüssiger Phase oder in einer Kombination der beiden Phasen ausgeführt werden. Zum Beispiel kann für einen höheren Umsatz der Säure zu Dialkylsulfaten ein Teil der Absorption in der Dampfphase ausgeführt werden und die flüssige Phase für den Endteil der Absorptionsstufe folgen. Ein Abkühlen der Absorptionsstufe kann, wenn es erwünscht ist, durch Einführung der gesamten Beschikkung oder eines Teiles davon oder fremder Kohlenwasserstoffe, wie Propan, in flüssiger Phase und Verdampfenlassen durch die Reaktionswärme in dem Absorber erreicht werden. Das Abkühlen kann auch durch Anwendung von Beschickungszuflüssen zu dem Absorber, die auf eine Temperatur unterhalb der Reaktionstemperatur des Absorbers abgekühlt worden sind, durch indirekten Wärmeaustausch mit entweder in dem Absorber oder außerhalb angebrachten Kühlschlangen erreicht werden.

Der für die Alkylierung benutzte Schwefelsäurekatalysator mit einem titrierbaren Säuregrad von 88 bis 93 Gewichtsprozent und mit nur 2 bis 4% Wasser ist die bevorzugte Säurebeschickung für die Absorptionsstufe_; obwohl er in einigen Fällen, zum Beispiel, wenn Amylene alkyliert werden sollen, eine Konzentration von nur 80 bis 85% haben kann.

Die Isobutylenextraktion und auch die n-Butylenabsorption können in einer bekannten Vorrichtung zur Kontaktbehandlung, zum Beispiel in Mischgefäßen, Schleuderkontaktvorrichtungen, Gegenstromkolonnen oder zwei oder mehreren mit mechanischer Rührung versehenen Reaktionsgefäßen, die im Gegenstrom arbeiten, vorgenommen werden. Wenn es erwünscht ist, eine hohe Umsetzung von Säure zu Dialkylsulfaten zu erreichen, werden vielstufige Kontaktbehandlungen im Gegenstrom bevorzugt.

Obwohl keine große Menge von inerten Bestandteilen in dem flüssigen Produkt der Absorptionszone aufgelöst verbleibt, können gegebenenfalls die inerten Bestandteile, zum Beispiel durch Verminderung des Druckes über dem flüssigen Produkt und Ablassen der entwickelten Gase, entfernt werden.

Nur ungefähr 10 bis 25% des gesamten Olefins, das in dem gesamten Verfahren angewendet wird, müssen der Absorptionszone mit Schwefelsäurekatalysator, in dem Dialkylsulfat in hoher Ausbeute hergestellt wird, zugeführt werden, um die Aktivität des Katalysators wieder herzustellen. Wenn es gewünscht wird, mehr Olefinbeschickung in der Absorptionszone zu verarbeiten um die verfügbare Säure zu Dialkylsulfat umzuwandeln, zum Beispiel bei der Trennung von Olefin von inerten Stoffen, ist dieses möglich, und es wird dann die gesamte Säurephase von dieser Absorptionszone direkt in die Alkylierungszone eingeführt. In diesem Fall wird genügend Olefinbeschickung einer anderen Absorptionszone mit dem Schwefelsäurekatalysator für den Umsatz der Olefine zu Dialkylsulfat zugeführt und anschließend die Trennung von den Alkylierungsverunreinigungen vor Zuführung der Dialkylsulfate zur Alkylierung ausgeführt.

Bei gleichzeitiger Durchführung der Reaktion des Olefins mit dem Schwefelsäurekatalysator und Extraktion der entstandenen Alkylsulfate mit einem Kohlenwasserstoff in der gleichen Vorrichtung, wie zum Beispiel in einer Gegenstromkolonne, können bestimmte Einsparungen erzielt und vorzügliche Ergebnisse erhalten werden. Nichtkatalytische Bedingungen werden eingehalten, so daß, obwohl Schwefelsäurekatalysator für die Reaktion mit Olefin in der Gegenwart von Isobutan verwendet werden kann, die Säure in Berührung mit Isobutan und Olefin unterhalb des katalytischen Wirkungsgrades ist.

Niedrige Temperaturen und kurze Zeiten sind für die Extraktion des Reaktionsproduktes im n-Butylen-Absorber vorteilhaft. Zum Beispiel ist ein Temperaturbereich von — 1 bis 10⁰C mit ein paar Minuten Verweilzeit ausreichend. Gute Resultate werden jedoch bei Umgebungstemperaturen von 30 bis 38^CC erhalten. Die Bedingungen hängen etwas von dem Absorptionsprodukt und dem Olefin, das für die Absorptionsstufe verwendet wird, ab.

Die Trennung der Dialkylsulfate von dem Säure-Öl-Reaktionsprodukt und von Wasser kann auf verschiedene Art ausgeführt werden. Zum Beispiel kann das Reaktionsgemisch im Absorber mit einer großen Menge Wasser verdünnt, mit einem Kohlenwasserstoff, wie Isobutan, extrahiert, oder es kann eine Kohlenwasserstofflösung abgekühlt werden.

Dialkylsulfate werden leichter mit einem Kohlenwasserstoff extrahiert als die sauren Alkylsulfate. So ist es wünschenswert, Bedingungen in der Extraktionsstufe anzuwenden, durch die nicht nur das Dialkylsulfat sondern auch das saure Alkylsulfat extrahiert wird; nach Möglichkeit soll nur Säure-Öl-Reaktionsprodukt und Wasser in der erschöpften Säurephase und alle Alkylsulfate in dem Extrakt oder in der organischen Phase sein. Solche Bedingungen sind der Gebrauch einer Lösungsmittelmenge von einer Größenordnung von sechs Mol pro Mol Alkylsulfat oder höher, Raffinat-Rückführung, vielstufige Gegenstromextraktion und optimale Beschickungsmenge für ein gegebenes Extraktionsgefäß. Das Raffinat oder die erschöpfte Säure der Extraktionsstufe enthält Wasser, saures Alkylsulfat, Dialkylsulfat und das Reaktionsprodukt von Säure und polymerischem öl, das während der Alkylierungs- und Absorptionsstufen gebildet wird. Der Extrakt enthält das Kohlenwasserstofflösungsmittel, Dialkylsulfat und einen kleineren Anteil an saurem Alkylsulfat.

Je verdünnter die Schwefelsäure in der Extraktionsstufe ist, desto höher ist die relative Löslichkeit des Polymerisatöls in Kohlenwasserstofflösungsmitteln. Die Verunreinigung aus Polymerisatöl in dem Extrakt ist hoch ungesättigt und reagiert leicht mit starker Schwefelsäure, wie frisch beschickter Schwefelsäure, die für die Alkylierungsstufe benutzt wird oder für die Alkylierung benutztem Säurekatalysator, von ungefähr

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90%iger Konzentration. Das Polymerisatöl kann dann von dem Extrakt durch Säurebehandlung vor seiner Zuführung zur Alkylierung und wahlweise nach Entfernung von irgendwelchem Überschuß an nicht in Reaktion getretenem Olefin entfernt werden. Gute Ergebnisse werden durch Säurebehandlung des Polymerisatöls in Isobutanlösung mit benutzter Alkylierungssäure von ungefähr 90%iger Konzentration bei einer Temperatur von 30⁰C und in einer Zeit von einer Stunde erhalten. Eine Temperatur, die nicht über 4 bis 16°C liegt, und eine Dauer von wenigen Minuten sind vorteilhaft. Eine sehr kurze Dauer, wie sie beim Mischen mit einer Druckentspannungsdüse auftritt, scheint ausreichend zu sein. Um eine im wesentlichen vollständige Entfernung des Öles und auch des vorhandenen Wassers zu garantieren, kann ein Überschuß von Säure angewendet werden. Wenn ein zu großer Überschuß von Säure benutzt wird, wird einiges Dialkylsulfat in ihr aufgelöst und geht aus dem Extrakt verloren. Dieses ist nicht zu schwerwiegend, weil das Dialkylsulfat mit einem Kohlenwasserstofflösungsmittei von der abgetrennten Säurephase rückextrahiert werden kann. Beim Arbeiten in einem kontinuierlichen System kann die Säurephase auch der Hauptextraktionskolonne zugegeben werden. Alternativ zur Säurebehandlung des Extraktes kann das gesamte Reaktionsprodukt im Absorber vor der Extraktion der Dialkylsulfate mit Säure behandelt werden, um das Polymerisatöl zu entfernen.

Die allgemeinen Bedingungen zur Alkylierung eines Isoparaffins mit Olefinen in Gegenwart eines Alkylsulfate und Schwefelsäure 'enthaltenden Schwefelsäurekatalysators sind bekannt und können bei dem Verfahren der Erfindung angewendet werden. Hierzu wird z. B. auf die US-Patentschrift 30 83 247 hingewiesen.

Beispiel

In dem folgenden Beispiel wird die in der Tabelle angegebene Beschickung in den im Fließschema abgebildeten Vorrichtungen verwendet.

Tabelle

	Flüssigkeitsvc	ilumenprozent
	Isobutylen	Butylen-
	beschickung	beschickung
Propylen	6,6	0,1
Propan	.4,0	2,7
Isobutan	24,5	34,6
Isobutylen	17,0	15.9
n-Butylene	33,4	32,4
n-Butan	14,5	11.0
Pentane	0,0	3,3
Gesamtbetrag	100,0	100.0

Isobutylen wird als Beschickung in einem Anteil von 17,63 · 10⁷ cm³ pro Tag in Dampfform in den Extraktor 11. der 65 bis 70% Schwefelsäure enthält, bei 24°C und einem Durchsatz von 1056 g pro cm² eingetragen. Die Säurephase vom Extraktor 11, die im wesentlichen das gesamte Isobutylen enthält, wird in einen Extraktor 51 geleitet, in dem 87% des Isobutylens von der Säure in der flüssigen Phase bei 63° C mit 11 MoI Isobutan pro MoI Isobutylen extrahiert werden.

Die Isobutanphase des Abscheiders, der Isobutylen und saures Isobutylsulfat enthält, wird zur Alkylierungszone 37 geleitet. Die extrahierte saure Phase des Extraktors wird abgekühlt und zu dem Extraktor 11 mit verdünnter Säure zurückgeführt. Der Schwefelsäurealkylierungskatalysator mit einem titrierbaren Säuregrad von 90% wird ebenfalls zu dem Extraktor 11 mit verdünnter Säure in einem Anteil, der ausreicht, den Schwefelsäuregehalt der Säure in dem Extraktor bei 65 bis 70% zu halten, geleitet. Die Säure neigt dazu, durch das in der Olefinbeschickung enthaltene Wasser und auch infolge des Verlustes an Säure in Form von saurem Isobutylensulfat in dem Abscheider schwächer zu werden.

Der gasförmige Abfluß, der 16,29 - 10⁷ cm³ pro Tag beträgt, aus dem Absorber 11 der im wesentlichen frei von Isobutylen ist und im wesentlichen alles Propylen und alle n-Butylene, die in den verdünnten Absorber eingebracht worden sind, enthält, wird kondensiert und durch den Absorber 22 geleitet, der in flüssiger Phase bei — 1°C und mit einem Durchsatz von 3520 g pro cm² arbeitet. Der benutzte Alkylierungskatalysator mit 90% titrierbarer Acidität wird in einer Geschwindigkeit von 45,88 kg pro Tag ebenfalls zu dem Absorber 22 geleitet. Die abgetrennte saure Phase, die Dialkylsulfate enthält, wird durch einen Gegenstromextraktor geleitet, der bei 10°C und mit einem Durchsatz von 5280 g pro cm² arbeitet.

9 Mol Isobutan pro Mol Dialkylsulfat werden ebenfalls zu dem Gegenstromextraktor geleitet.

Die abgetrennte Extraktphase, die Isobutan und Dialkylsulfate enthält, wird zur Alkylierungszone 37 geleitet. Die Raffinatphase, die Alkylierungsverunreinigungen aus Säurepolymerisatöl-Komplex und Wasser und Alkylsulfate enthält, wird als erschöpfte Säure abgezogen. Zusätzlich zu dem Isobutylen vom Absorber 11 und den Dialkylsulfaten vom Extraktor 34 werden 66,69 · 10⁷ cm³ pro Tag von der Butylenbeschickung zur Alkylierungszone 37 geführt. Isobutanbeschickung und 4365,18 kg pro Tag 99,0%iger weißer Schwefelsäure werden ebenfalls zur Alkylierungszone 37 geleitet.

Die 4365,18 kg der 99,0%igen Säure entsprechen 22,75 g pro 7,78 · 10³ cm³ Alkylverbindung. Die Herstellung der Alkylverbindung beträgt 71,8· 10⁷cm³ pro Tag, davon stammen 4,10 · 10⁷ cm³ von dem Isobutylen der Isobutylenbeschickung, die in den Extraktor 11 mit schwacher Säure eingeführt worden ist, 12,01 ■ 10⁷cm³ von dem Propylen und den n-Butylenen, die in den Absorber 22 mit dem Alkylierungskatalysator eingetragen worden sind, und 55,69 - 10⁷cm³von der Butylenbe-Schickung, die direkt der Alkylierung zugeführt worden ist. Das entbutanisierte Alkylierungsprodukt hat eine Octanzahl von 96,7 in reinem Zustand und von 108,2 mit 3,0 cm³ Tetraäthylblei, und eine Motor-Octanzahl von 94,0 in reinem Zustand und von 107,5 mit 3 cm³ Tetraäthyiblei.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Alkylierung eines Isoparaffins mit Olefinen in Gegenwart eines Alkylsulfate und Schwefelsäure enthaltenden Alkylicrungskatalysators in einer Alkyiierungszone, wobei man wenigstens einen Teil des durch Alkylierungsverunreinigungen in seiner Wirksamkeit geschwächten Alkylierungskatalysators abtrennt und in einer Adsorptionszone mit einer Olefinkohlenwasserstoffbeschikkung unter Bildung von Alkylsulfaten in Berührung bringt, die Aikylsulfate aus der die Alkyüerungsverunreinigungcn enthaltenden Säurephase der Absorptionszone mit Isobutan extrahiert und die abgetrennten Alkylsuifate zur Alkylierungszone zurückleitet, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Wiederherstellung der Wirksamkeit des Alkylierungskatalysators ein Isobutylen und geradkettigc Olefine enthallendes Olefingemisch verwendet, aus welchem das isobutylen in an sich bekannter Weise mit 50- bis 70%iger Schwefelsäure unter Bildung der Olefinkohlenwassersiofibeschikkung und einer absorbiertes Isobutylen enthaltenden sauren Phase abgetrennt worden ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die adsorbiertes Isobutylen enthaltende saure Phase mit einem parafiinischcn Kohlenwasserstoff extrahiert und das Paraffin und Isobutylen enthaltende Gemisch der Alkylierung.szone zuführt.