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Entfernung von Schwefeldioxyd aus einem sauerstoffhaltigen Gasgemisch
Die Erfindung betrifft eine Weiterentwicklung der Erfindung gemäss dem Stammpatent Nr. 277177, gemäss welchem ein festes Kupferoxyd enthaltendes Trägermaterial als Akzeptor für das Entfernen von
Schwefeldioxyd aus sauerstoffhaltigen Abgasen bei einer Temperatur über 3000C verwendet wird. Der
Akzeptor kann gegebenenfalls regeneriert werden.
Ein solcher Akzeptor kann für eine absatzweise durchgeführte oder eine kontinuierliche Arbeitsweise eingesetztwerden, und das Gas kann in der verschiedensten Weise mit dem festen Akzeptor in Berührung gebracht werden. Beispielsweise kann die Gasmischung bei einem absatzweisen Betrieb durch ein festes
Bett geleitet werden, welches aus den Akzeptorteilchen besteht. Eine sehr interessante Ausführungsform dieses Verfahrens besteht darin, dass die Sauerstoff enthaltende Gasmischung durch ein oder mehrere Gaskanäle geleitet wird, welche sich praktisch parallel zueinander erstrecken, wobei die Wände der Gaskanäle derart ausgeführt sind, dass sich der Akzeptor auf, in oder hinter den Kanalwandungen befin- det und für die Gasmischung frei zugänglich ist.
Der absatzweise Betrieb lässt sich sehr zweckmässig in einer Anlage durchführen, welche aus zwei Teilen besteht, welche wechselweise für die Beladung und für die Regenerierung dienen. Die Sauerstoff enthaltende Gasmischung wird dabei durch den ersten Teil der Anlage während der Beladungsstufe hindurchgeleitet, bis die Durchbruchskapazität erreicht ist. Als Durchbruchskapazität wird die Anzahl Gewichtseinheiten an Schwefeldioxyd definiert, welche von 100 Gewichtseinheiten des Redox-Katalysators aufgenommen worden ist, u. zw. zu einem Zeitpunkt, wenn eine vorbestimmte Menge an Schwefeldioxyd am Auslaufende des Katalysatorbettes auftritt.
Der beladene Akzeptor wird regeneriert, indem man ein heisses, reduzierend wirkendes Gas durch den ersten Teil der Anlage hindurchleitet, während der zweite Teil der Anlage, in welchem der Akzeptor vorher regeneriert worden ist, nunmehr auf die Beladung umgestellt wird. Bei einem kontinuierlichen Betrieb kann auch ein sich fortbewegender Katalysator oder eine Katalysatorwirbelschicht verwendet werden.
Die Durchbruchskapazität des Akzeptors hängt im grossen Ausmass von der vorherbestimmten Menge an Schwefeldioxyd ab, welche zulässigerweise am Austrittsende des Katalysators in Erscheinung treten kann, sowie von der stündlichen Raumgeschwindigkeit, mit welcher die Gasmischung durch den als Beladungsstufe geschalteten Teil der Anlage hindurchgeht. Im Hinblick auf die sehr grossen Mengen an Schwefeldioxyd enthaltenden Gasmischungen, welche oft anfallen, ist es von sehr grossem Vorteil, wenn im Verlauf des ganzen Verfahrens eine sehr hohe stündliche Raumgeschwindigkeit derGasmischung und eine hohe Durchbruchskapazität des Akzeptors aufrecht erhalten werden kann.
Bei einer sehr hohen Raumgeschwindigkeit kann jedoch der Fall eintreten, dass die vorbestimmte Menge an Schwefeldioxyd am Auslassende der für die Beladung eingesetzten Anlage schon kurz nach Inbetriebnahme derselben auftritt. In einem solchen Fall hat der Akzeptor nur eine niedrige Durchbruchskapazität, und das auf dem Trägermaterial niedergeschlagene Kupfer wird nicht in dem Mass ausgenutzt, als wenn der Akzeptor eine hohe Durchbruchskapazität hat. In dem Mass, wie der Beladungszustand des Akzeptors niedriger ist, wird mehr Akzeptor benötigt, um die gleiche Menge an Schwefeldioxyd zu binden. Bei Akzeptoren mit einer
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niedrigen Durchbruchskapazität werden daher sehr grosse Reaktoren benötigt.
Erfindungsgemäss lassen sich diese Nachteile beheben, und es kann insbesondere mit einem relativ klein ausgelegten Reaktor gearbeitet werden, und ausserdem lässt sich die Regenerierung in einer kürze- ren Zeitspanne durchführen.
Die Erfindung bezieht sich somit auf die Verwendung eines festes Kupferoxyd enthaltenden Träger- materials als Akzeptor für das Entfernen von Schwefeldioxyd aus sauerstoffhaltigen Abgasen bei einer
Temperatur über 300 C, nach Patent Nr. 277177, in welchem das Trägermaterial zu mindestens 100/0
Poren mit einem Durchmesser von über 200 aufweist.
Das Gesamtvolumen an Poren mit einem Durchmesser von mehr als 200 wird gemäss der Methode von H. L. Ritter und L. C. Drake bestimmt (Ind. Eng. Chemistry, Analytical Edition 17 [1945 ], S. 782 bis
786). Diese Messmethode beruht auf der Tatsache, dass Quecksilber je nach dem angewandten Druck durch Poren unterschiedlicher Grösse gedrückt werden kann, Je kleiner die Poren sind, in welche das
Quecksilber eingepresst werden soll, desto grösser ist der dafür erforderliche Druck. Beispielsweise kann
Quecksilber bei einem Druck von 140 kg/cm2 absolut in Poren von einem Durchmesser von 1066 und mehr gepresst werden, während für Poren mit einem Durchmesser von 214 A und mehr ein Druck von 700 kg/cm2 absolut benötigt wird.
Als Grundlage für die Bestimmung der Verteilung des Porenvolumens über einen bestimmten Bereich des Porendurchmessers dienen daher Messungen mit einem im Handel erhältlichen Quecksilberporosimeter in Standardausführung.
Für die Bestimmung des Gesamtvolumens derjenigen Poren, welche einen Durchmesser von 200 und weniger aufweisen, wird die Methode von S. Brunauer, P. H. Emmett und E. Teller verwendet (Journal American Chemical Society 60 [1938 ], S. 309 - 319). Diese Messmethode beruht auf der Kondensation von Stickstoff innerhalb der Poren.
Der Prozentsatz des Porenvolumens, welches von Poren mit Durchmessern oberhalb 200 gebildet wird, lässt sich berechnen, indem man das Gesamtvolumen der Poren mit Durchmessern von mehr als 200 durch die Summe des Gesamtvolumens an Poren mit Durchmessern von mehr als 200 und des Gesamtvolumens von Poren mit Durchmessern von 200 oder weniger teilt und den dabei erhaltenen Quotienten mit 100 multipliziert
Bei den Poren mit Durchmessern von mehr als 200 kann der Einzeldurchmesser innerhalb eines sehr weiten Bereiches variieren. Sehr gute Ergebnisse sind mit festen Trägermaterialien erzielt. worden, bei denen das Porenvolumen zu mindestens l o durch Poren mit einem Durchmesser von weniger als 4000 gebildet wird.
Selbstverständlich können aber auch Trägermaterialien eingesetzt werden, deren Poren einen Durchmesser oberhalb 4000 aufweisen. Vorzugsweise werden mindestens 30% des Porenvolumens des Trägermaterials von Poren gebildet, welche Durchmesser von mehr als 200 aufweisen.
Im Rahmen der Erfindung können die stündlichen Raumgeschwindigkeiten innerhalb eines weiten Bereiches variieren. Sehr zweckmässig liegen die Raumgeschwindigkeiten im Bereich von 1000 bis
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tors handelt es sich um das Schüttvolumen. Selbstverständlich können aber auch Raumgeschwindigkeiten von weniger als 1000 und mehr als 10 000 zur Anwendung kommen. Besonders günstige Ergebnisse sind mit Raumgeschwindigkeiten im Bereich von 5 000 bis 10 000 Volumina Gasmischung je Volumen des Akzeptors je Stunde erzielt worden.
Auch die Korngrösse des festen Trägermaterials kann innerhalb eines weiten Bereiches variieren. Im allgemeinen liegt jedoch die Korngrösse im Bereich von 0,5 bis l, 5 mm, obwohl auch Trägermaterialien mit Korngrössen ausserhalb dieses bevorzugten Bereiches brauchbar sind.
Es wurde bereits vorstehend darauf hingewiesen, dass die Erfindung den Vorteil bietet, dass in einem Reaktor von relativ kleinen Abmessungen gearbeitet werden kann. Diese Tatsache beruht darauf, dass der erfindungsgemäss eingesetzte Akzeptor eine hohe Durchbruchskapazität aufweist.
DieAnwendung eines Reaktors von relativ kleinen Abmessungen hat zur Folge, dass auch die Regenerierung des beladenen Akzeptors, welche schon aus wirtschaftlichen Gründen sehr erwünscht ist, in diesem Reaktor durchgeführt wird, und dass daher eine relativ hohe Regeneriergeschwindigkeit erforderlich wird, da sonst der Vorteil der Anwendung eines Reaktors von geringen Abmessungen wieder verloren geht. Eine relativ hohe Reaktionsgeschwindigkeit oder mit andern Worten eine relativ kurze Regenerierungszeit wird erhalten, wenn der Akzeptor das Kupferoxyd in Form von Kristalliten mit Abmessungen unterhalb 100 , und vorzugsweise unterhalb 50 A, enthält, bestimmt durch Röntgenbeugungsmessungen.
Bei einer derartigen Bestimmung der mittleren Teilchengrösse eines Kristalliten ergibt sich die Teilchengrösse aus der Linienverbreiterung eines Röntgenbeugungsdiagramms.
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Ein zusätzlicher Vorteil einer kurzen Regenerierzeit ist auch darin zu sehen, dass der Gehalt des verbrauchten Regeneriergases unter sonst identischen Bedingungen an. Schwefeldioxyd umso höher ist, je kürzer die Regenerierzeit ist. Da die verbrauchten Regeneriergase als Ausgangsmaterial für die Erzeugung von Chemikalien eingesetzt werden können, beispielsweise für die Gewinnung von Schwefel oder
Schwefelsäure, ist es im allgemeinen vorteilhaft, wenn der Schwefeldioxydgehalt der verbrauchten Gase so hoch wie möglich ist.
Der beladene Akzeptor kann unter Anwendung eines breiten Bereiches bezüglich der Raumgeschwin- digkeiten des reduzierend wirkenden Gases regeneriert werden. Sehr geeignete Raumgeschwindigkeiten liegen im Bereich von 25 bis 500Vol.-Teilen des reduzierend wirkenden Gases je Volumenteil Akzeptor je Stunde. Selbstverständlich können auch Raumgeschwindigkeiten ausserhalb dieses bevorzugten Berei- ches angewandt werden, obwohl bei Raumgeschwindigkeiten unterhalb 25 die Regenerierzeit ziemlich lang wird und das verbrauchte Regeneriergas bei Raumgeschwindigkeiten oberhalb 500 einen nicht mehr tragbaren niedrigen Schwefeldioxydgehalt hat. Sehr befriedigende Ergebnisse sind mit Regenerierzeiten im Bereich von 30 min bis 2 h erzielt worden. Besonders günstig sind Regenerierzeiten zwischen 1 und 1 1/2 h.
Das feste Trägermaterial soll bei den Temperaturen, bei welchen das erfindungsgemässe Verfahren durchgeführt wird, beständig sein. Jedoch sind nicht alle Trägermaterialien, welche dieser Bedingung entsprechen, gleich wirksam in bezug auf die Regenerierung des beladenen Akzeptors. Beispielsweise ist Kieselsäure weniger geeignet, weil die für eine anschliessende Regenerierung erforderliche Zeit nach jedem aus einer Beladung und einer Regenerierung bestehenden Arbeitszyklus etwas länger ist als bei der vorhergehenden Regenerierbehandlung. Der Grund für dieses Verhalten ist darin zu sehen, dass die Kupferoxydkristallite dazu neigen, sich während des Gebrauchs zu Büscheln oder Nestern zusammenzulagern.
Aus diesem Grund ist Kieselsäure als Trägermaterial schon aus wirtschaftlichen Gründen nicht besonders geeignet, denn ein solches Trägermaterial kann nur für eine relativ kleine Anzahl von Arbeitszyklen verwendet werden, welche aus einer Beladung und Regenerierung bestehen. Sehr geeignete Trägermaterialien in bezug auf die Regenerierbehandlung enthalten Aluminiumoxyde, wobei y-Aluminiumoxyd besonders bevorzugt ist, da es für eine grosse Anzahl von aus Beladung und Regenerierung bestehenden Arbeitszyklen eingesetzt werden kann.
Für die Herstellung von einem Akzeptor, welcher das Kupferoxyd in Form von Kristalliten mit Abmessungen unterhalb 100 enthält, ist nicht jede an sich bekannte Herstellungsmethode geeignet. Wenn man beispielsweise ein Trägermaterial mit einer Lösung imprägniert, welche Kupfersulfat enthält, den Träger anschliessend trocknet und dann kalziniert, so wird ein Akzeptor erhalten, bei dem das Kupferoxyd zur Hauptsache in Form von Kristalliten mit Abmessungen oberhalb 100 vorliegt. Eine sehr geeignete Methode zur Herstellung von gut brauchbaren Akzeptoren besteht darin, dass man Kupfernitrat und/oder ein komplexes Kupferammoniumsalz auf einem Aluminiumoxyd niederschlägt, anschliessend trocknet und kalziniert.
Ein solches Niederschlagen kann in der verschiedensten Weise durchgeführt werden, beispielsweise mittels einer wässerigen Lösung von Kupfernitrat.
Obwohl der erfindungsgemäss eingesetzte Akzeptor stabil ist, wird nach langem Gebrauch doch eine gewisse Pulverbildung der Katalysatorteilchen beobachtet. Ein solcher zum Teil in Pulver umgewandelter Katalysator muss dann häufig durch eine frische Charge ersetzt werden. Um einen Akzeptor mit langer Lebensdauer zu erhalten, ist es daher vorteilhaft, bei der Herstellung desselben darauf zu achten, dass eine Pulverbildung während der praktischen Verwendung auf ein Minimum zurückgeführt wird. Das lässt sich erreichen, indem man in dem Akzeptor ein Verstärkungsmaterial einlagert, welches unter den Betriebsbedingungen, bei welchen die Entfernung des Schwefeldioxyds durchgeführt wird, praktisch inert ist. Auf diese Weise lassen sich Pellets des Akzeptors mit verbesserter Härte und erhöhtem Abriebwiderstand erhalten.
Das Verstärkungsmaterial kann dem Akzeptor in jeder beliebigen Stufe des Herstellungsverfahrens einverleibt werden. Beispielsweise kann das Trägermaterial zunächst mit dem Verstärkungsmaterial behandelt werden, und dann kann die Kupferverbindung auf dem so behandelten Trägermaterial niedereschlagen werden. Man kann aber auch zunächst die Kupferverbindung auf dem nicht vorbehandelten Trägermaterial niederschlagen und erst anschliessend das Verstärkungsmaterial zusetzen.
Ein solches Verstärkungsmaterial wird vorzugsweise in einer Menge von 1 bis 20 Gew. -"/0, bezogen auf das feste Trägermaterial, eingesetzt. Selbstverständlich können aber auch Konzentrationen ausserhalb dieses bevorzugten Bereiches verwendet werden.
Wie bereits erwähnt, soll das Verstärkungsmaterial unter den Betriebsbedingungen, bei welchen das Schwefeldioxyd entfernt wird, praktisch inert sein. Falls in dem Verstärkungsmaterial grosse Mengen an
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Natrium vorhanden sind, bildet sich während der Beladung des Akzeptors so viel Natriumsulfat, dass dadurch die Festigkeit der Akzeptorteilchen beeinträchtigt wird. Vorzugsweise verwendet man daher keine wässerige Natriumsilikatlösung als Ausgangsmaterial für die Herstellung des verstärkten Akzeptors. Anderseits stellt kolloidale Kieselsäure ein sehr geeignetes Verstärkungsmaterial dar, wobei an sich um eine Dispersion von Kieselsäure in einem flüssigen Medium handelt und die Kieselsäure Teilchengrössen innerhalb des kolloidalen Bereiches aufweist.
Voraussetzung ist jedoch, dass eine solche kolloidale Kieselsäure einen geringen Natriumgehalt hat. Im Handel erhältliche kolloidale Kieselsäuren lassen sich sehr gut für derartige Verstärkungszwecke einsetzen.
Ein anderes geeignetes Verstärkungsmaterial ist ein Ton, dessen austauschbare Metallionen, insbesondere Alkalimetall-und/oder Erdalkalimetallionen, durch Wasserstoff- oder Ammoniumionen ersetzt worden sind. Für diesen Zweck geeignete Tone sind beispielsweise Attapulgit, Kaolin und Sepiolit. Vorzugsweise wird für solche Verstärkungszwecke ein Bentonit-Ton verwendet, dessen austauschbare Ionen durch Wasserstoffionen oder. Ammoniumionen ersetzt worden sind.
Beispiel l : Dieses Beispiel erläutert den Einfluss des Porendurchmessers auf die Durchbruchskapazität des Redoxkatalysators.
Als Ausgangsmaterial dienen vier verschiedene y-Aluminiumoxydsorten mit unterschiedlicher Verteilung der Porengrösse. Diese vier Proben von y-Aluminiumoxyd werden gemäss der Trockentechnik mit einer wässerigen Kupfernitratlösung imprägniert, anschliessend 2 h lang bei 1200C getrocknet und dann 3h lang bei 5000C kalziniert. Die so kalzinierten Akzeptoren liegen in Form von Teilchen mit Abmessungen im Bereich von 0,5 bis 1, 5 mm vor und enthalten jeweils 9 Gel.-% Kupfer als Kupferoxyd, berechnet auf das Trägermaterial. Das Gesamtporenvolumen von Poren mit Durchmessern oberhalb 200 wird mittels eines Quecksilberporosimeters bestimmt, und das Gesamtporenvolumen von Poren mit Durchmessern unterhalb 200 wird mittels der vorstehend erwähnten Stickstoffmethode bestimmt.
Die so ermittelten Porenvolumina, der Prozentsatz des Porenvolumens, welcher durch Poren mit Durchmes- sern oberhalb 200 gebildet. wird, sowie die spezifische Oberfläche der vier Katalysatorproben sind in der nachstehenden Tabelle I zusammengestellt.
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<tb>
<tb> Akzeptor <SEP> Spezifische <SEP> Porenvolumen, <SEP> mI/g, <SEP> ge- <SEP> Porenvolumen <SEP> in <SEP> 10, <SEP>
<tb> Nr.
<SEP> Oberfläche <SEP> messen <SEP> mittels <SEP> das <SEP> von <SEP> Poren <SEP> mit
<tb> in <SEP> m2/ <SEP> einem <SEP> Durchmesser
<tb> Stickstoffmethode <SEP> Queckilberporo-
<tb> (Porendurchmes <SEP> - <SEP> simeter <SEP> (Poren <SEP> - <SEP> über <SEP> 200 <SEP> <SEP> gebildet
<tb> ser <SEP> 200 <SEP> Ä <SEP> und <SEP> we-durchmessergrö- <SEP>
<tb> ger) <SEP> sser <SEP> als <SEP> 200 <SEP> Ä)
<tb> 1 <SEP> 219 <SEP> 0,34 <SEP> 0, <SEP> 33 <SEP> 49
<tb> 2 <SEP> 310 <SEP> 0,47 <SEP> 0, <SEP> 20 <SEP> 30
<tb> 3 <SEP> 294 <SEP> 0, <SEP> 62 <SEP> 0 <SEP> :
<SEP> 0 <SEP>
<tb> 4 <SEP> 284 <SEP> 0, <SEP> 70 <SEP> 0 <SEP> 0
<tb>
Vier Reaktionsrohre mit einem Durchmesser von 2 cm werden mit den vier Akzeptorproben be-
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tels einer Gasmischung durchgeführt, welche 0,25 Vol. -0/0 Schwefeldioxyd, 6 Viol.-% Wasser, 6Vol.-% Sauerstoff enthält, während der Rest aus Stickstoff und Kohlendioxyd besteht. Die Regenerierung des beladenen Akzeptors wird mittels Methan bei einer Raumgeschwindigkeit von 250 Vol. -Teilen Methan je Volumenteil Redoxkatalysator je Stunde durchgeführt. Die Temperatur während der Beladung und der Regenerierung beträgt 4000C.
Insgesamt werden elf verschiedene Versuche bei unterschiedlichen Raumgeschwindigkeiten im Bereich von 2000 bis 10000 Vol. -Teilen des Schwefeldioxyd enthaltenden Gases je Volumenteil Akzeptor je Stunde durchgeführt. Die Durchbruchskapazität der Akzeptoren wird derart definiert, dass l a des zugeführten Schwefeldioxyds am Auslassende der Reaktionsrohre auftreten. Die Durchbruchskapazität wird dabei für jeden Akzeptortyp auf Grund einer gewissen Anzahl von Arbeitszyklen bestimmt, welche die Beladung und Regenerierung umfassen. In der nachstehenden Tabelle II sind die einzelnen Versuche, die angewandten Raumgeschwindigkeiten und die Durchbruchskapazität zusammengestellt.
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Tabelle II
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<tb>
<tb> Versuch <SEP> Akzeptor <SEP> Raumgeschwin-Durchbruchskapazität
<tb> Nr. <SEP> Nr. <SEP> digkeit <SEP> Beladung <SEP> des <SEP> AkzepN1/1/h <SEP> tors <SEP> mit <SEP> SO2 <SEP> in <SEP> %
<tb> 1 <SEP> 1 <SEP> 4000 <SEP> 8, <SEP> 8 <SEP>
<tb> 2 <SEP> 1 <SEP> 7700 <SEP> 8, <SEP> 1 <SEP>
<tb> 3 <SEP> 2 <SEP> 2000 <SEP> 9,2
<tb> 4 <SEP> 2 <SEP> 4000 <SEP> 9,0
<tb> 5 <SEP> 2 <SEP> 8000 <SEP> 8, <SEP> 4 <SEP>
<tb> 6 <SEP> 2 <SEP> 10000 <SEP> 7,0
<tb> 7 <SEP> 3 <SEP> 2000 <SEP> 9, <SEP> 0 <SEP>
<tb> 8 <SEP> 3 <SEP> 4000 <SEP> 7,2
<tb> 9 <SEP> 3 <SEP> 8000 <SEP> 5, <SEP> 8 <SEP>
<tb> 10 <SEP> 4 <SEP> 4000 <SEP> 7, <SEP> 4 <SEP>
<tb> 11 <SEP> 4 <SEP> 7700 <SEP> 5, <SEP> 4 <SEP>
<tb>
Die Ergebnisse der Tabelle II sind in der Zeichnung graphisch dargestellt.
Auf der Abszisse der graphischen Figur ist die Raumgeschwindigkeit aufgetragen, ausgedrückt als Volumenteile des Schwefeldioxyd enthaltenden Gases je Volumenteil Akzeptor je Stunde. Auf der Ordinate ist die Durchbruchskapazität aufgetragen, ausgedrückt als Prozentsatz an Schwefeldioxyd, welcher von dem Akzeptor aufgenommen wird, bezogen auf das Gewicht des Akzeptors. Auch die Nummer des betreffenden Versuches ist in der Figur neben dem Versuchspunkt eingetragen. Die durch die Versuchspunkte gelegten Kurven bestätigen, dass bei Anwendung hoher Raumgeschwindigkeiten die Akzeptortypen 1 und 2 höher beladen werden können als die Akzeptortypen 3 und 4.
Beispiel 2 : Dieses Beispiel erläutert den Einfluss der Abmessungen der Kupferoxydkristallite auf die Regeneriergeschwindigkeit.
Man stellt einen Akzeptor her, indem man mittels der Trockenimprägniermethode y-Aluminiumoxyd mit einer wässerigen Kupfernitratlösung imprägniert, anschliessend bei einer Temperatur zwischen 400 und 4500C kalziniert. Dieser Akzeptor enthält 9 Gel.-% Kupfer in Form von Kupferoxyd, berechnet auf das y-Aluminiumoxyd. Mittels eines Röntgenbeugungsdiagramms wird festgestellt, dass die Kupferoxydkristallite Abmessungen unterhalb 50 haben.
Nach 800 aus einer Beladung und einer Regenerierung bestehenden Arbeitszyklen zeigt sich, dass nur noch 70% der auf dem Trägermaterial vorhandenen Kupferoxydkristallite Abmessungen unterhalb 50 aufweisen, während 30070 der Kristallite Abmessungen im Bereich von 900 bis 1200 haben. Die für die Regenerierung des beladenen Akzeptors erforderliche Zeit ist nach den 800 Arbeitszyklen um 301o länger als zu Beginn des Verfahrens.
Beispiel 3 : Dieses Beispiel erläutert, dass Kieselsäure als Trägermaterial weniger geeignet ist als Aluminiumoxyd.
Mittels der Ionenaustauschtechnik wird ein Akzeptor hergestellt, welcher 14 Gew. -0/0 Kupfer in Form von Kupferoxyd auf Kieselsäure niedergeschlagen enthält. Dabei liegen 43% des Kupferoxyds in Form von Kristalliten mit Abmessungen unterhalb 50 vor.
Nach 10 aus einer Beladung und einer Regenerierung bestehenden Arbeitszyklen hat sich die Regeneriergeschwindigkeit um ein Drittel vermindert, und ein Röntgenbeugungsdiagramm bestätigt, dass ein Drittel des Kupferoxyds auf dem Akzeptor in Form von Kristalliten mit Abmessungen im Bereich von 900 bis 1200 Ä vorliegen. Ein Vergleich dieses Ergebnisses mit Beispiel 2 bestätigt, dass y-Aluminiumoxyd gegenüber Kieselsäure als Trägermaterial bevorzugt ist.
Beispiel 4 : Bei diesen Versuchen werden zwei verschiedene Akzeptoren verwendet. Ein Akzeptorwird gemäss Beispiel 1 hergestellt. Der andere Akzeptor wird erhalten, indem man ein y-Aluminiumoxyd nach der Trockentechnik mit einer wässerigen Kupfernitratlösung imprägniert und dann 2 h lang bei 1200C trocknet. Dann wird der Akzeptor mit der gleichen Gewichtsmenge Wasser und mit 10 Gel.-% Aluminiumnitrat vermischt, und diese Mischung wird 50 min lang vermahlen. Anschliessend setztma-rl eine kolloidale Kieselsäurelösung in einer Menge zu, welche 14 Gew.-% SiO, bezogen auf die Akzeptormasse, äquivalent ist.
Die kolloidale Kieselsäurelösung enthält 30 Gew.-%SiO und 0,06 Gel.-% Natrium, berechnet als Na 0. Die kolloidale Kieselsäure ist mit 0,25 Gel.-% Ammoniak, berechnet
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als NH3. stabilisiert Die dispergierten kolloidalen Kieselsäureteilchen weisen eine mittlere Teilchengrösse von 13mM auf und die spezifische Oberfläche der dispergierten Teilchen beträgt 235 m2/g. Nach dem Zusatz der kolloidalen Kieselsäurelösung wird die Masse homogenisiert, und das Wasser wird durch eine Trocknungsbehandlung bei 1200C verdampft. Dann kalziniert man die trockene Masse 3 h lang bei einer Temperatur von 5000C und verformt sie schliesslich zu Teilchen. Die Teilchengrösse der beiden Akzeptoren variiert im Bereich von 0,5 bis 1mm.
Beide Akzeptoren werden in einem veritkal angeordneten Reaktorgeprüft, welcher am unteren Ende mit einem Gaseinlass und am Kopfende mit einem Gasauslass versehen ist. Dieser Reaktor besteht aus einem Gazerohr von 1 cm Innendurchmesser und 210 cm Länge, auf welches aussen eine 0,2 cm dicke Schicht des Akzeptors aufgebracht ist. Die Öffnungen in der Gaze haben eine Grösse von 74 (200 Maschen).
Jeder Akzeptor wird in diesem Reaktor während 2311 Betriebsstunden geprüft, wobei 2490 aus Beladung und Regenerierung bestehende Arbeitszyklen durchgeführt werden und jeder Arbeitszyklus 55 min lang dauert. Während der Beladungsstufe wird ein Gas durch die Reaktionsrohre geleitet, welches 0,25 bis 0,35 Vol. -0/0 Schwefeldioxyd enthält. Die Regenerierbehandlung wird mittels eines Gases durchgeführt, welches 90 Vol. -0/0 Propan und insgesamt 10 Vol.-% pompen und Äthan enthält.
Die in Tabelle III zusammengefassten Versuchsergebnisse bestätigen, dass sich die durch Kieselsäure verstärkten Akzeptorteilchen praktisch nicht pulverisiert hatten und keine Teilchen mit Abmessungen unterhalb 149 li gebildet hatten.
Tabelle III
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<tb>
<tb> Teilchengrösse <SEP> Akzeptor <SEP> nicht <SEP> mit <SEP> SiO2 <SEP> Akzeptor <SEP> mit <SEP> SiO
<tb> verstärkt <SEP> verstärkt
<tb> Gew.-% <SEP> Gew.-% <SEP>
<tb> grösser <SEP> als <SEP> 420 <SEP> <SEP> 72 <SEP> 55
<tb> 149 <SEP> bis <SEP> 420 <SEP> IL <SEP> 9 <SEP> 44
<tb> 44 <SEP> bis <SEP> 149 <SEP> li <SEP> 2 <SEP> 1
<tb> kleiner <SEP> als <SEP> 44 <SEP> u <SEP> 17 <SEP> 0
<tb>
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5 : 513, 9g Cu (NO3) y3H Owerdenin Wassergelöst, unddiese Lösung wird auf3500 mlverdünnt. Dann werden 1500 g γ-Aluminiumoxyd, bei welchem das Porenvolumen zu mehr als 10 Gew.-% durch Poren mit Durchmessern von mehr als 200 gebildet wird, mit dieser Lösung imprägniert. Vor der Imprägnierbehandlung wird das Aluminiumoxyd 3 h lang bei 5000C kalziniert.
Die nach dem Imprägnieren erhaltene Paste wird ausgepresst, bei 1200C getrocknet und dann 3 h lang bei 5000C kalziniert.
Die so erhaltenen geformten Teilchen werden zerkleinert, bis eine Mischung erhalten wird, welche zu 60 Gew.-% aus Teilchen mit einer Grösse im Bereich zwischen 840 und 1000 p und zu 40 Gew.-% aus Teilchen mit einer Grösse im Bereich von 1 000 und 1200 u besteht.
80g des so hergestellten Akzeptors werden in einer Kugelmühle mit 15, 4 g Bentonit in der Ammoniumform vermischt. Diese Mischung wird unter Zusatz von 110 ml einer wässerigen Aluminiumnitrat-
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5kleinert, bis man eine Mischung erhält, welche zu 60 Gew.-% aus Teilchen mit einer Grösse zwischen 840 und 1000 u sowie zu 40 Gew.-% aus Teilchen mit einer Grösse im Bereich von 1000 und 1200 iL besteht.
Jeweils ein Reaktionsrohr wird mit 20 ml des Bentonit-freien Akzeptors bzw. mit 20 ml des durch Bentonit verstärkten Akzeptors beschickt. Die beiden Akzeptortypen werden dann 500 Arbeitszyklen unterworfen, wobei jeder Arbeitszyklus aus den folgenden Stufen besteht : a) Beladen mit S02 unter Verwendung einer Gasmischung, welche 75 Vol.-% Luft, 10 Vol. -0/0
Wasser und 15 Vol.-% Schwefeldioxyd enthält, bei einer Temperatur von 400 C und einer stündlichen Raumgeschwindigkeit von 5 000 NI/l/h.
Die Beladungszeit beträgt 2,5 min ; b) Ausspülen der Reaktionsrohre während 5min mit Stickstoff bei einer stündlichen Raumgeschwin- digkeit von 6 000 N1/1/h; c) Regenerieren des beladenen Akzeptors mittels einer Gasmischung, welche 90Vol.-% Propan und insgesamt 10 Vol. -0/0 Propen und Äthan enthält, bei einer stündlichen Raumgeschwindigkeit von 1000 N1/1/h. Die Regenerierzeit beträgt 2,5 min ;
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d) Abbrennen der auf dem Akzeptor niedergeschlagenen Kohlenstoffteilchen durch Durchleiten heisser Luft bei einer Raumgeschwindigkeit von 4 000 Nl/l/h während insgesamt 3 min.
Die in Tabelle IV zusammengefassten Versuchsergebnisse bestätigen, dass der mit Bentonit verstärkte Akzeptor eine viel grössere Festigkeit aufweist als der nicht verstärkte Akzeptor.
Tabelle IV
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<tb>
<tb> Teilchengrösse <SEP> Akzeptor <SEP> nicht <SEP> mit <SEP> Akzeptor <SEP> mit <SEP> Bentonit
<tb> Bentonit <SEP> verstärkt <SEP> verstärkt
<tb> Gew.-% <SEP> Gew.-% <SEP>
<tb> 1000 <SEP> bis <SEP> 1200 <SEP> IL <SEP> 6,2 <SEP> 33,7
<tb> 840 <SEP> bis <SEP> 1000 <SEP> lui <SEP> 66, <SEP> 4 <SEP> 59,4
<tb> 420 <SEP> bis <SEP> 840 <SEP> jn <SEP> 23, <SEP> 8 <SEP> 6,3
<tb> kleiner <SEP> als <SEP> 420 <SEP> <SEP> 3,6 <SEP> 0,6
<tb>