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Pulvermetallurgischer Verbundstoff und Verfahren zu seiner Herstellung
Die Erfindung bezieht sich auf neue pulvermetallurgische Verbundstoffe mit erhöhter Festigkeit bei hohen Temperaturen, auf zur Herstellung solcher Produkte geeignete Pulver sowie auf Verfahren zur Herstellung der Verbundstoffe und der Pulver.
Es ist bekannt, dass Metalle durch Dispergieren feiner Teilchen von hochschmelzenden Metalloxyden in dem Metall verfestigt werden können. Für die Metalle der Eisengruppe, insbesondere für Nickel und seine Legierungen, wurde beispielsweise gefunden, dass man durch Einverleibung teilchenförmiger hochschmelzender Metalloxyde nach pulvermetallurgischenverfahren eine ganz hervorragende Verbesserung der Festigkeitseigenschaften, insbesondere der Festigkeit bei hohen Temperaturen erzielen kann, wie in der USA-Patentschrift Nr. 3, 087, 234 beschrieben wurde.
Wenn auch die indieserPatemschrift beschriebenenMetallprodukte infolge ihrer besseren Eigenschaften bei hohen Temperaturen eine wesentlich grössere Brauchbarkeit zeigen als Metalle ohne darin dispergierte hochschmelzende Oxyde, so war es dennoch klar, dass eine weitere Verbesserung eine noch grössere Brauchbarkeit ergeben würde.
Es war jedoch vorerst noch nicht ersichtlich, ob eine weitere Verbesserung überhaupt möglich ist, und wenn ja, wie sie erzielt werden könnte.
Erfindungsgemäss werden neue Zusammensetzungen bzw. Massen geschaffen, die zwei mechanisch untrennbare Komponenten enthalten, wobei die erste Komponente ein metallisches Material ist, bestehend aus Eisen, Kobalt oder Nickel, oder einer Legierung von mindestens zwei dieser Metalle miteinander, oder einer Legierung von Eisen, Kobalt, Nickel oder deren Legierungen miteinander mit bis zu 30Gew.-'% Wolfram, Molybdän oder Wolfram-Molybdän-Gemischen, oder einer Legierung aus irgendeinem der vorstehend angeführtenMetalle mit bis zu 30 Gew.-"Chrom, oder einer Legierung aus irgend-
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Komponente ein hochschmelzendesMetalloxyd mit einer freienBildungsenergie AF in kcal/Grammatom Sauerstoff, gemessen bei 10000 C, von mehr als 98 ist,
wobei das Oxyd in Form diskreter Teilchenmit einem mittleren Teilchendurchmesser D von nicht mehr als (0,5 K + 30t16-11) mu vorliegt, worinK die freie Bildungsenergie AF, gemessen bei 270 C, des stabilsten Oxyds irgendeines Metalls der ersten Komponente und t den Bruchteil der theoretischenDichte der Gesamtmasse darstellt, in welcher Zusammensetzung bzw. Masse der Anteil der zweiten Komponente bis zu 5,6 Vol.-% beträgt und90Vol. -'70 der hochschmelzenden Oxydteilchen einen Durchmesser von weniger als 3 D haben.
Die Erfindung bezieht sich auch (1) auf verbesserte Verfahren zur Herstellung neuer Massen in fester, dichter Form durch Herstellung eines Pulvers, das die beiden Komponenten enthält, und Verdichtung des Pulvers auf mindestens 99, 5% der theoretischen Dichte. Die Verbesserung bei diesem Verfahren besteht darin, dass die Verfestigung bzw. Verdichtung bei einer Temperatur unter etwa 10000C vorge-
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nommen wird.
Die Erfindung bezieht sich weiters (2) auf verbesserte Verfahren zur Herstellung der zu verdichtenden Pulver, gemäss welchen die Pulver unter Bildung eines Niederschlages hergestellt werden, der das hochschmelzendeOxyd und eine wasserunlösliche, Wasser und Sauerstoff enthaltende Verbindung von jedem in der metallischen Komponente vorhandenen Metall enthält, wonach der Niederschlag mit einem reduzierenden Gas behandelt wird, um die jeweilige Metallverbindung der ersten Komponente zu dem entsprechenden Metall zu reduzieren, wobei die Verbesserung darin besteht, dass man die gasförmige Reduktion bei einerTemperatur unter 10 (2, 14 + 01K) oc durchführt. Die Erfindung bezieht sich auch (3) auf Verfahren, die beide die vorstehend angeführten Verbesserungen anwenden.
Bei der Beschreibung der Erfindung wird auf die freien BildungsenergienvcrschiedenerMetalloxyde Bezug genommen. Diese Werte sind wohlbekannt und sind beispielsweise in der vorgenannten USA-Patentschrift Nr. 3,087, 234 angeführt, auf deren Inhalt hiemit ausdrücklich Bezug genommen wird. Falls
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enthält, so ist darunter jedoch zu verstehen, dass das Vorhandensein anderer Phasen, beispielsweise von Kohlenstoff oder Karbiden im Stahl oder von weiteren Ausscheidungsphasen, nicht ausgeschlossen ist.
Die Metalle derEisengruppe und deren Legierungen, auf die die Erfindung gerichtet ist, sind selbst- verständlich wohlbekannt. Nickelbasislegierungen sowie auch Nickel allein können erfindungsgemäss mit teilchenförmigen hochschmelzenden Oxyden ganz besonders vorteilhaft modifiziert werden.
Die verwendeten hochschmelzendenMetalloxyde müssen eine freie Bildungsenergie AF von minde- stens 98 kcal/Grammatom Sauerstoff, gemessen bei 1000 C, haben. Diese Metalloxyde umfassen unter anderem Zirkoniumoxyd, Aluminiumoxyd, Ceroxyd, Hafniumoxyd, Uranoxyd, Magnesiumoxyd, Tho- riumoxyd, Berylliumoxyd, Lanthanoxyd, Kalziumoxyd und Yttriumoxyd. Von diesen Metalloxyden ha- ben die sechs an letzter Stelle genannten ein AF von über 110 und werden ganz besonders bevorzugt.
Bei Nickel und Nickelbasislegierungen wurden mit Thoriumoxyd besonders hervorragende Ergebnisse er- zielt.
Bei den erfindungsgemässen Produkten, gleichgültig ob dieselben in Pulverform oder in verfestigter
Form vorliegen, ist der mittlere Teilchendurchmesser des feuerfesten Oxyds von grösster Wichtigkeit. Es wurde gefunden, dass dieser Durchmesser nicht grösser als (0, 5 K + 30t10-11) mg sein soll, worin K das
AF des stabilsten Oxyds irgendeines Metalls im Matrixmetall und t den Bruchteil der theoretischen
Dichte des Produktes bedeutet. Das stabilste Oxyd ist selbstverständlich das am schwierigsten zu redu- zierende mit dem höchsten AF.
Für vollkommen dichte Produkte ist t gleich 1 und der Ausdruck für den maximalen Durchmesser wird (0, 5 K +19) mu. Anderseits sind für pulverförmige Produkte und sogar für solche Produkte, die auf 50% der theoretischen Dichte verdichtet wurden, die Werte von 30tIG vernach- lässigbar, so dass der Ausdruck im wesentlichen dem Wert (0, 5 K-11) mu gleichkommt. In der folgen- gen Tabelle sind die Werte für den maximalen mittlerenTeilchendurchmesser, für-verschiedene Matrix- metalle berechnet, angeführt.
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<tb>
<tb>
Stabilstes <SEP> Matrixmetall <SEP> K <SEP> (AF) <SEP> D <SEP>
<tb> für <SEP> Pulver <SEP> für <SEP> 100% <SEP> dichten <SEP> Festkörper
<tb> (0, <SEP> 5 <SEP> K <SEP> -11) <SEP> mJ. <SEP> ! <SEP> (0, <SEP> 5 <SEP> K <SEP> + <SEP> 19) <SEP> me
<tb> Cr <SEP> 84 <SEP> 31 <SEP> 61
<tb> Mn <SEP> 80 <SEP> 29 <SEP> 59
<tb> W <SEP> 60 <SEP> 19 <SEP> 49
<tb> Mo <SEP> 60 <SEP> 19 <SEP> 49
<tb> Fe <SEP> 59 <SEP> 18 <SEP> 48
<tb> Co <SEP> 52 <SEP> 15 <SEP> 45
<tb> Ni <SEP> 51 <SEP> 14 <SEP> 44
<tb>
Der Teilchendurchmesser der hochschmelzenden Oxydfüllmittelteilchen kann an Hand einer Messung ihrerOberfläche berechnet werden.
So wird beispielsweise die Metallkomponente eines erfindungsgemässen Pulverproduktes in einer Säure oder in einem Brom-Methanol-Gemisch aufgelöst, wobei die Oxydfüllmittelteilchen zurückbleiben, die dann durch Koagulieren, Zentrifugieren, Waschen und Trocknen wiedergewonnen werden.
Das Extraktionsverfahren mit dem Brom-Methanol-Gemisch geht wie folgt vor sich : Man berechnet
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zunächst das Gewicht des Metalls, das extrahiert werden muss, um annähernd 0,2 g Thoriumoxydrückstand zu liefern. So sind z. B. 10 g eines Metalls mit einem Gehalt von 21o Thoriumoxyd erforderlich.
Für je 10gMetall werden 500ml einer Lösung von 5,3 Vol.-% Brom in trockenem Methanol hergestellt. Das Metall wird zerkleinert, wenn es in dichtem Zustand vorliegt durch Abdrehen von Spänen. Hierauf
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betragen. ) Schaumbildung infolge übermässiger Gasentwicklung ist zu vermeiden. Wenn das gesamte Metall zugesetzt wurde, wird die Lösung vom Wasserbad entfernt und unter gelegentlichem Rühren 24 k lang stehen gelassen. Der Rückstand wird absetzen gelassen und die klare überstehende Flüssigkeit sorgfältig dekantiert. Der verbleibende Rückstand wird zentrifugiert. Der feste Rückstand wird wiederholt mit trockenem Methanol gewaschen und zentrifugiert, bis die überstehende Waschflüssigkeit farblos ist.
Die gesamte dekantierte und beim Waschen anfallende Flüssigkeit wird 24 h lang aufbewahrt, um zu sehen, ob sich noch ein weiterer Rückstand ausscheidet. Ist dies der Fall, so wird der Zentrifugier-und Waschvorgang wiederholt, um auch dieses Material dem ursprünglichen Rückstand zuzuführen. Beginnt der Thoriumoxydrückstand während des Waschens zu peptisieren, so wird das Material mit 2 bis 3 Tropfen konzentrierter Salpetersäure zwecks Ausflockung behandelt und das Zentrifugieren fortgesetzt. Schliesslich wird der erhaltene gewaschene Rückstand getrocknet und gewogen.
Die Oberfläche des beim vorstehend beschriebenen Verfahren gewonnenen Oxyds wird dann nach demgebräuchlichen BET-Verfahren oder einem äquivalenten Verfahren bestimmt. (P. H. Emmett in "Symposium on New Methods for Particle Size Determination in the Subsieve Range", Philadelphia :
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Bei den erfindungsgemässen Pulvermassen besteht infolge der grossen Oberfläche des metallischen
Bestandteiles die Neigung, dass das Pulver pyrophor ist. Ein Weg zur Steuerung dieser leichten Entzündlichkeit besteht darin, dass man die Pulverteilchen an ihrer Oberfläche mit einem Metalloxydüberzug versieht, wobei dieser Überzug ein Oxyd von mindestens einem Metall der metallischen Komponente ist. Der Sauerstoffanteil im Überzug beträgt zwischen 0,06 und 0. 25 A Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse, worin A die Oberfläche des Pulvers in m ?/g darstellt.
DerSauerstoffgehalt derOberfläche der Pulver kann wie folgt bestimmt werden : Eine Probe des Pulvers wird in einMetallrohr gegeben und reiner trockenerwasserstoff darübergeleitet. Die Probe wird auf 3000C erhitzt, wenn sie Nickel oder Kobalt enthält bzw. auf500 C, wenn sie Eisen, Molybdän oder Wolfram enthält bzw. auf 1200oC, wenn sie Chrom enthält. Das ausströmende Wasserstoff-Wasser-Gemisch wird zum Kondensieren des Wassers durch eine Trockeneisfalle geleitet. Das Wasser wird dann quantitativ bestimmt, in dem es in einen Heliumgasstrom freigesetzt wird und die Wassermenge an Hand der thermischen Leitfähigkeit gemessen wird.
Bei den festen, vollkommen dichten Massen gemäss der Erfindung ist der mittlere Teilchendurchmesser der hochschmelzenden Oxydteilchen nicht grösser als (0, 5 K + 19) mit und bleibt auch so, selbst nach einem zweistündigenErhitzen der Massen auf 12050C. Bei Nickel mit einem Gehalt an dispergiertem Thoriumoxyd beträgt der mittlere Teilchendurchmesser nicht mehr als 44 mu und bleibt auch selbst nach einem zweistündigen Erhitzen der Massen auf 1316 C auf diesem Wert. Bei besonders bevorzugten Massen gemäss der Erfindung hat das hochschmelzende Oxyd einen mittleren Teilchendurchmesser von weniger als 30 mp.
Bei den neuenMassen sind Schwefel, Kohlenstoff und Sauerstoff, soweit dieser über den gebundenen Anteil im hochschmelzenden Oxyd hinaus vorliegt, unerwünschte Verunreinigungen und sollten vermieden werden. Bei einer bevorzugten Masse, in welcher die metallische Komponente Nickel und das hochschmelzende Oxyd Thoriumoxyd mit einem mittleren Teilchendurchmesser D = 5 bis 30 m ; u ist, beträgt derSchwefelgehalt weniger als 25 Teile auf eine Million Teile (TpM), der Kohlenstoffgehalt weniger als 200 TpM und überschüssiger Sauerstoff weniger als 200 TpM.
Bei den festen dichten Produkten ist die Komponente aus hochschmelzendem Oxyd in Form von in der metallischen Komponente gleichmässig verteilten, diskreten Teilchen vorhanden. Für Metalle und Legierungen mit einem Gehalt an einer dispergierten Phase lässt sich ein Verteilungsindex definieren.
Dieser Index bezieht sich auf die Art und Weise, in der die dispergierte Phase räumlich im Metall oder in der Legierung verteilt ist. Beispielsweise sind bei Nickellegierungen mit einem Gehalt an Thoriumoxyd, die die dispergierte Phase bildenden Thoriumoxydteilchen im allgemeinen kugelförmig. Jeder
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ebene Schnitt durch die Legierung zeigt die Flächen der dispergierten hochschmelzenden Oxydteilchen, deren Summe der chemischen Zusammensetzung der Legierung direkt proportional ist (s. Fullman, Trans. AIME 177 [1953], S. 447). Dem Fachmann auf dem Gebiet der Metallurgie ist es geläufig, die Verteilung einer zweiten Phase im optischen Mikroskop im Elektronenmikroskop zu beobachten. Bei den
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Erfindungtronenmikroskop erforderlich, um die einzelnen Thoriumoxydteilchen noch klar zu sehen.
Es gibt Verfahren zum Polieren und Abbilden reiner Oberflächen bei den Metallproben.
Eine Vorgangsweise, die für die thoriumoxydhältigen Metalle und Legierungen der Erfindung angewendet wurde, besteht darin, dass man eine metallographische Probe des Metalls oder der Legierung mit einem Schleifpapier Type 600 abschleift und anschliessend während 15 bis 60 sec mit etwa 1, 5 bis 2 A bei einer Spannung von 50 bis 75 V in einer Lösung elektropoliert, die 700 ml Methanol und 200 ml Schwefelsäure enthält. Beim Polieren der Probe ist es wichtig, eine ebene Oberfläche möglichstgenau aufrecht zu erhalten, damit die im Elektronenmikroskop betrachtete Fläche eine 1 : 1-Beziehung zur Fläche des abgebildeten Probestückes hat.
Gewöhnlich ist es am besten, den erstenKollodiumabschliff der Oberfläche zu verwerfen, weil dieser übermässige Mengen an Thoriumoxyd, Schmutz und verschiedenen Abfallstoffen enthalten kann, die sich während des Poliervorganges angesammelt haben. Der zweite Abschliff, sofern er sorgfältig hergestellt wurde, zeigt bei der Beobachtung im Elektronenmikroskop eine Wiedergabe der räumlichen
Verteilung der Thoriumoxydteilchen, die in dem Metall noch verblieben sind, aber aus der polierten
Oberfläche hervorragen. Nach der Fullman-Methode ist es möglich, den durchschnittlichen Teilchen- durchmesser der Thoriumoxydteilchen zu bestimmen.
Zur Bestimmung des Verteilungsindexes der Me- tallprobe ist das folgende Verfahren geeignet :
Es wird mit dem Elektronenmikroskop eine Mikrophotographie einer beliebig gewählten Fläche er- zeugt, wobei diese Fläche 200 X 200 D misst, wobei D der durchschnittliche Durchmesser der Thorium- oxydteilchen ist. Die Gesamtzahl der Teilchen in dieser Fläche werden gezählt und als NS verzeichnet.
Innerhalb derselben Fläche wählt man nun eine Fläche mit denMassen 20 X 200 D, die die kleinste An- zahl von Thoriumoxydteilchen enthält. Die Teilchen in dieser Fläche werden ebenfalls gezählt und als NL aufgezeichnet. Das Verhältnis von NS/NL ist der Verteilungsindex. Ein Verteilungsindex von 10 ist optimal. Unter einer gleichmässigen Verteilung ist zu verstehen, dass der Verteilungsindex irgendeinen Wert zwischen 10 und 100 hat.
Im Gegensatz zu vergleichbaren bekannten Massen, bei welchen in der dispergierten Phase ein Teilchenwachstum stattfindet, haben die dichten festen Massen der Erfindung eine höhere Festigkeit, insbesondere bei 982 bis 1205 C. Dazu gehören die Streckgrenze, die Zugfestigkeit, die Bruchfestigkeit und die Kriechfestigkeit. Die erfindungsgemässen Massen sind auch zäher und haben eine bessere Stossfestigkeit. Diese Eigenschaften machen die erfindungsgemässen Massen ganz besonders gut geeignet für Gegenstände wie Turbinenschaufeln und Leitschaufeln bei Düsenmaschinen, welche Konstruktionsteile ihre Festigkeit bei hohen Betriebstemperaturen behalten müssen.
Nach dem erfindungsgemässen Verfahren wird zunächst ein Pulver hergestellt, das die metallische Matrixmetallkomponente sowie die hochschmelzende Metalloxydkomponente in einem homogen vermischten und mechanisch untrennbare Gemisch enthält. Dieses Gemisch wird dann bei einer Tempe- raturunter 10000C auf eine Dichte von mindestens 99, 5% des theoretischen Wertes verfestigt. Nach einer bevorzugten Ausführungsform wird das Pulver hergestellt, indem man einen Niederschlag bildet, der das hochschmelzende Oxyd und eine wasserunlösliche, wasserhaltige und sauerstoffhältige Verbindung von jedem Metall, das in der metallischen Komponente vorhanden sein soll, enthält. Dieser Niederschlag wird dann mit einem reduzierenden Gas wie Wasserstoff behandelt, um die Verbindung der Metallkomponente zu dem entsprechenden Metall zu reduzieren.
Die Reduktion erfolgt dabei bei einer Temperatur unter lo (2, 14 + 0, 01 K) oC, worin K das AF bei 27 C des stabilsten Oxyds irgendeines Metalls in der Matrixmetallkomponente darstellt. Gemäss einer bevorzugten speziellen Ausführungform wird das bei der Reduktion erhaltene Produkt zu einem Knüppel mit einer Dichte von 50 bis 85% des theoretischen Wertes verdichtet. Der Knüppel wird dann in eine schützende Umgebung, beispielsweise eine Stahlhülse oder eine Argonatmosphäre eingebracht. In einer derartigen Umgebung wird der Knüppel einer reduzierenden Atmosphäre, beispielsweise Wasserstoffgas, bei einer erhöhten Temperatur unter 10000C ausgesetzt. um jeglichen Sauerstoffüberschuss zu entfernen.
Der Knüppel wird dann in einer mit ihm nichtreagierendenAtmosphäre verfestigt, beispielsweise durch Strangpressen des mit einer Hülse ummantelten Knüppels bei einer Temperatur unter 1000 C, u. zw. auf eine Dichte von mindestens 99, 5% des theoretischen Wertes. Gemäss einer weiteren bevorzugten speziellen Ausführungsform
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wird das in der Reduktionsstufe erhaltene Pulver passiviert, bevor es der Atmosphäre ausgesetzt wird, indem das Produkt ganz allmählich der Berührung mit einem sauerstoffhältigen Gas, beispielsweise elementarem Sauerstoff, bei einer Temperatur unter 1000C ausgesetzt wird, bis das Pulver einen Ober- flächeniiberzug mit einem Sauerstoffgehalt von 0,06 bis 0, 25 A Gew.-% aufweist, worin A die Ober- fläche des Pulvers in m2/g ist.
Bei Herstellung des als Ausgangsmaterial für das erfindungsgemässe Verfahren dienenden Pulvers kann entweder das hochschmelzende Metalloxyd selbst verwendet werden oder es kann während des Verfahrens durch Erhitzen eines andern Materials gebildet werden. Beispielsweise kann es durch Erhitzen eines me- tall-und sauerstoffhältigenMaterials aus einer die Oxyde, Hydroxyde, Nitrate und im allgemeinen sol- che Verbindungen umfassenden Gruppe erhalten werden, die nach Erhitzen auf konstantes Gewicht bei 700 C hochschmelzende Metalloxyde der vorstehend beschriebenen Klasse sind. Unabhängig von der
Quelle, aus der sie gewonnen wurden, müssen die Teilchen dicht und wasserfrei sein. Teilchen von im wesentlichen kugelähnliche oder kugeliger Gestalt sind vorzuziehen.
Aquasole von kolloidalen Metall- oxyden sind zur Gewinnung des hochschmelzenden Oxyds in der gewünschten feinverteilten Form gut geeignet.
Die Teilchenform der hochschmelzenden Oxydteilchen kann auf verschiedene Art und Weise be- stimmt werden, beispielsweise an Hand von Oberflächenmessungen, mit dem Elektronenmikroskop so- wie in einigen Fällen auch an Hand der Verbreiterung von Röntgenstrahlenlinien.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens wird eine Wasser und Sauerstoff enthaltende Verbindung des Metalls, das als Matrix dienen soll, wie z. B. das Oxyd, Hydroxyd, wasserhältige Oxyd, Oxydcarbonat, Hydroxycarbonat oder eine ähnliche Verbindung des Metalls als Hauptanteil zusammen mit mehreren der hochschmelzenden Oxydfüllmittelteilchen ausgefällt. Dieser Niederschlag kann eine Verbindung eines einzigen Metalls oder von zwei oder mehr Metallen enthalten. Beispielsweise können die wasserhältigen Oxyde von Nickel und Kobalt zusammen mit einem teilchenförmigen hochschmelzenden Oxyd ausgefällt werden. In diesem Fall wird unmittelbar während der Reduktionsstufe eine Nickel-Kobalt-Legierung hergestellt.
Auf ähnliche Weise können Legierungen von Eisen, Kobalt oder Nickel mit andern Metallen hergesstellt werden, die mit Wasserstoff reduzierbare Oxyde bilden. So können Legierungen mit Chrom, Molybdän und Wolfram hergestellt werden, indem man zwei oder mehr Oxyde der ausgewählten Metalle gemeinsam mit den hochschmelzenden Füllmittelteilchen ausfällt. Zur Herstellung einer solchen wasserhältigen und sauerstoffhältigen Zusammensetzung kann man diese aus einem löslichen Salz, vorzugsweise einem Metallnitrat, ausfällen, doch sind auch Metallverbindungen, wie Acetate, verwendbar.
Zu den bevorzugten Ausgangsmaterialien gehören Eisen- (III)-nitrat, Kobaltnitrat und Nickelnitrat. Alle Ausgangsstoffe sollen im wesentlichen schwefelfrei sein.
Die bei den erfindungsgemässen Methoden gebildeten feinverteilten Niederschläge neigen dazu, aus der wässerigen Lösung, aus der sie ausgefällt wurden, Sulfat zu adsorbieren. Aus diesem Grunde sollten die verwendetenRohmaterialien im wesentlichen frei von Schwefelverbindungen einschliesslich vonSulfaten sein. Auf keinen Fall darf der Gehalt sämtlicher Rohmaterialien an gebundenem Schwefel mehr als 400 TpM, bezogen auf den Metallgehalt der Reaktionskomponente, betragen und soll vorzugsweise nicht mehr als 80 TpM ausmachen. So soll z. B. gemäss einem bevorzugten Beispiel zur Herstellung von Nickel mit einem Gehalt an Thoriumoxyd der Schwefelgehalt des zur Ausfällung von NiCO ;-ThO mit
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GHsamtnickelgehalt im Ni (NOg) . 6H O betragen.
Die Ausfällung kann zweckmässig so vorgenommen werden, dass ein geeignetes lösliches Metallsalz einer wässerigen, alkalischen, die Füllmittelteilchen enthaltenden Lösung zugesetzt wird, wobei während des Zusatzes der pH-Wert über 7 gehalten wird. Dies kann vorteilhaft so geschehen, dass man die Lösung des löslichen Metallsalzes, ein kollodiales, die Füllmittelteilchen enthaltendes Aquasol und ein Füllmittel wie Ammoniumcarbonat, gleichzeitig jedoch getrennt einem Gefäss mit vorgelegtem Wasser zuführt. Während des Fällungsvorganges werden die Koagulierung und Gelatinierung des Kolloids ver- mieden. Dies wird dadurch bewirkt, dass man eine verdünnte Lösung des Kolloids einer hoch turbulenten Wirbelzone zuführt.
Es ist jedoch auch möglich, die Kolloidteilchen des Füllmittels in situ zu bilden, beispielsweise durch Umsetzen eines löslichen Salzes wie Th (NOg) mit Ammoniak und anschliessendes thermisches Zersetzen des so gebildeten Hydroxyds.
Die Ausfällung erfolgt vorzugsweise aus verhältnismässig konzentrierten Lösungen, d. h., es wird zur Herstellung von Nickel mit einem Gehalt an Thoriumoxyd eine konzentrierte Lösung von Nickelnitrat mit einer konzentrierten Lösung von Ammoniumcarbonat umgesetzt.
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Nachdem die wasserhältige, sauerstoffhältige Verbindung von Eisen, Kobalt oder Nickel auf dem hochschmelzenden Füllmittel abgeschieden wurde, ist es vorteilhaft, die während der Reaktion gebildeten Salze durch Waschen zu entfernen.
Nachdem die löslichen, nicht flüchtigen Salze durch Waschen im wesentlichen entfernt worden sind, wird das Produkt bei einer Temperatur über 100 C getrocknet. Gewünschtenfalls kann das Produkt auch getrocknet und das getrocknete Material in Wasser suspendiert werden, um die löslichen Salze zu entfernen, wonach das Produkt nochmals getrocknet wird.
Die. verfestigende Wirkung der Fül1, mittelteilchen in den erfindungsgemässen Metallen steht mit der Teilchenanzahl pro Einheitsvolumen des Metalls in Beziehung. Ein Weg zur Bestimmung der Teilchenanzahl pro Einheitsvolumen beruht auf der Beziehung fAfVl/3, worin f die absolute Dichte des Füllmitteloxyds in g/ml, Af deren Oberfläche in m2/g und V den als Bruch ausgedrückten Volumenanteil der Teilchen bedeutet. Mit zunhemendem fAfV 1/3 erhöht sich das Festigkeitspotential, aber auch die Härte. Bei Werten für fArV von über 300 ist es bereits schwierig, die aus Metall und Füllmittel bestehende Masse zu einem zusammenhaltenden Stück zu verarbeiten. Produkte mit einem fAfV unter 20 ergeben keine besonders festen Materialien.
Die bevorzugten Produkte gemäss der Erfindung haben
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bevorzugten Bereich.
Das Verhältnis von hochschmelzendem Oxyd zu dem bei den erfindungsgemässenverfahren und Produkten verwendeten Metall entspricht einem Anteil bis zu 5,6 Vol. -% des hochschmelzenden Oxyds.
Für erfindungsgemässe Massen mit einem Gehalt an Nickel und Thoriumoxyd erweist sich ein Gehalt von 0,02 Vol. -Ufo Thoriumoxyd als sehr vorteilhaft, wenn die Thoriumoxydteilchen k1einlÍnd, d. h. einen mittleren Teilchendurchmesser in einem Bereich von 5 bis 10 mu haben. Selbst bei einem Gehalt von 0,001 Vol.-% ist bereits eine Wirkung auf die Festigkeit des Endproduktes feststellbar, wenn der Durchmesser der Füllmittelteilchen in einem Bereich von 5 mii liegt. Demgemäss ist entsprechend einer be- vorzugtenAusführungsform der Erfindung der verwendete Füllmittelanteil so bemessen, dass in dem Endprodukt eine Konzentration der Füllmittelteilchen in einem Bereich von 0,001 bis 0,4 Vol.-% erhalten wird.
Nachdem die Metallverbindung in oxydiertem Zustand zusammen mit den Füllmittelteilchen abgeschieden, das Produkt gewaschen und getrocknet wurde, besteht die nächste Stufe in der Reduktion der Verbindung zum Metall. Dies kann zweckmässig in der Weise geschehen, dass man die ausgefällte Masse bei etwas erhöhter Temperatur der Einwirkung eines Wasserstoffstromes unterwirft. Bei Nickel soll jedoch die Temperatur in der gesamten Masse während der Reduktion nicht mehr als 4470C betragen. Zur Vermeidung einer Überhitzung kann das Produkt beispielsweise in einen Ofen mit kontrollierter Temperatur eingebracht und der Wasserstoff langsam eingeleitet werden. Auf diese Weise geht der Reduktionsvorgang nicht so rasch vor sich, dass grosse Wärmemengen freigesetzt werden und die Temperatur im Ofen steigt.
Der für die Reduktion verwendete Wasserstoff kann mit einemInertgas wieStickstoff oder Argon verdünnt werden, um die Reaktionsgeschwindigkeit zu vermindern und lokale Überhitzungen zu vermeiden.
Auf diese Weise wird die Reaktionswärme durch den Gasstrom weggeführt. Anderseits kann die Temperatur im Ofen aber auch langsam auf einen Bereich von 250 bis 4000C gesteigert werden, während über dem zu reduzierendenprodukt einWasserstoffstrom aufrecht erhalten wird. Der beim erfindungsgemässen Verfahren eingesetzte Wasserstoff soll frei von Schwefelverbindungen sein.
Die Reduktion soll fortgesetzt werden, bis die reduzierbare Verbindung im wesentlichen vollständig reduziert ist. Den Abschluss der Reaktion kann man durch Messen des Taupunktes des ausströmenden : 3ases bestimmen. Ein Taupunkt von unter -400C bedeutet, dass die Reduktion vollständig ist. Bei Eisenoxyd können zur Vervollständigung der Reduktion so hohe Temperaturen wie 5370C angewendet werden und für Molybdän- oder Wolframlegierungen können die Temperaturen bis zu 5500 C betragen.
Bei Legierungen mit Chromgehalt sind noch höhere Temperaturen und noch stärkere Reduktionsmittel wie Methan oder Kohlenstoff für die Reduktion erforderlich, doch gilt auch hier der Grundsatz, lie maximal erreichte Temperatur so niedrig wie möglich. und die Verweilzeit bei derhohenTemperatur so kurz wie möglich zu halten. Auf jeden Fall sollte die Temperatur unter 955 C gehalten werden.
Nach vollständigem Ablauf des Reduktionsvorganges ist das erhaltene Pulver pyrophor. Es wird daier bevorzugt, die Masse in einer inerten Atmosphäre, wie Argon, oder einer reduzierenden Atmosphäre, beispielsweise Wasserstoff, abzukühlen.
Nach der Reduktion wird das Produkt unter 100 C abgekühlt und durch Umsetzung mit einer be-
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schränkten Sauerstoffmenge passiviert, oder aber in einer inerten Atmosphäre, wie Argon, behandelt.
Wird das Pulver plötzlich der Luft ausgesetzt, so kann es sich entzünden und vollständig verbrennen. Ein Weg, dies zu verhindern, besteht darin, eine beschränkte Luft-oder Sauerstoffmenge langsam ein-
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gefäss eingeführt und das Gemisch während mindestens 5 min stehen gelassen. Anschliessend werden alle 5 bis 15 min gleiche Sauerstoffzugaben gemacht, bis kein weiterer Temperaturanstieg des Metall- pulvers mehr zu beobachten ist, wonach das Pulver passiviert ist, und dann der Luft ausgesetzt werden kann.
Die Art und Weise, wie das nach dem oben beschriebenen Verfahren hergestellte Pulver verdichtet wird, wurde bereits angegeben und ist in den folgenden Beispielen genau beschrieben. Bei dieser Stufe muss besonders darauf geachtet werden, dass die Temperatur niemals über 10000C ansteigen gelassen wird, bevor nicht die Dichte auf einen Wert von mindestens 99, 5% der theoretischen Dichte gebracht wurde, d. h. bevor nicht das Produkt nahezu vollkommen dicht und porenfrei ist. Gemäss einer bevor- zugten Ausführungsform wird die Temperatur während der Pulverherstellung und Verfestigung unter
9500C gehalten.
In solchen Fällen, in denen sehr niedrige Füllmittelkonzentrationen, d. h 0, llo oder weniger, angewendet werden, sind sogar noch niedrigere Temperaturen (in einem Bereich von 650 bis
750 C) vorzuziehen. Bei Füllmittelgehalten von 0,01 bis 0, 5% können so niedrige Temperaturen wie
450 bis 5500C vorteilhaft sein.
Unter dem Ausdruck "Verfestigen" bzw. "Verdichten" sind im Sinne der Beschreibung unter an- derem folgende Arbeitsgänge zu verstehen : Verdichtung des Pulvers unter Bildung eines "grünen" Knüp- pels, Sintern in einer reduzierenden oder nicht oxydierendenAtmosphäre, mechanische Heissbearbeitung durch Strangpressen, Schmieden, Walzen oder andere auf Pulvermetalle anwednbare metallurgische Be- handlungen. Gemäss einer bevorzugten Ausführungsform kann das Produkt nach einer Verfestigung auf
99, 5% Dichte vorteilhaft bei Temperaturen unter 10000C durch Gesenkschmieden, Walzen, Ziehen,
Prägen od. dgl. weiterbearbeitet werden.
Zum besseren Verständnis der Erfindung soll diese nun an Hand der folgenden Beispiele näher erläutert werden.
Beispiel l : Es wurde eine Nickelnitratlösung durch Auflösen von 4362 g Nickelnitrathydrat Ni (NO3) . 6 0 in Wasser und Verdünnen auf 5 l hergestellt. Als Quelle für das Füllmaterial wurde ein mit Nitrat stabilisiertes Thoriumoxydsol hergestellt, das im wesentlichen diskrete Teilchen mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 10 mu enthielt. Das Thoriumoxydsol wurde durch Kalzinieren von Thoriumoxalat bei 5500C während 2 h in Stickstoff und Peptisieren des dabei erhaltenen Feststoffes in einer wässerigen Lösung mit einem Gehalt von 1 Teil Th (NO3) 4. 4H2O auf 10 Teile Thoriumoxyd hergestellt. 57,6 g dieses kolloidalen Aquasols (26% Thoriumoxyd) wurden auf 5 l verdünnt.
Die Nickelnitratlösung, das verdünnte Thoriumoxydsol und eine Ammoniumhydroxyd-Ammoinumcarbonat-Lösung wurden gleichzeitig, jedoch als getrennte Lösungen einer vorgelegten Menge von 5 l Wasser bei Raumtemperatur zugeführt. Auf diese Weise wurde zusammen mit den Thoriumoxydteilchen ein Nickelcarbonatniederschlag abgeschieden.
Das für diese gemeinsame Abscheidung verwendete Reaktionsgefäss war ein Behälter aus rostfreiem Stahl mit konischem Boden. Der Behälterboden war an eine Rohrleitung aus rostfreiem Stahl angeschlossen, an welche wieder drei Einlassrohre mittels T-förmiger Anschlussstücke angeschlossen waren. Diese Umlaufleitung führte zu einer Zentrifugalpumpe mit einer Leistung von 75 l/min und von der Pumpe wieder zum Behälter zurück. Zu Beginn befanden sich die 5 lasser im Behälter. Sodann wurden gleiche Volumina der drei Lösungen, enthaltend die gewünschten Mengen der Reaktionspartner, durch ein Rohr mit 3, 18 mm Durchmesser das an die T-Rohre angeschlossen war, in die Mitte des Flüssigkeitsstromes eingeführt.
Diese Lösungen wurden während etwa 1/2 h mit gleichmässigen, äquivalenten Geschwindigkeiten zugeleitet.
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Die Reduktionstemperatur betrug 440 C. Anschliessend wurde das Pulver auf 900 C erhitzt. Nachdem dieses reduzierte Pulver behutsam der Luft ausgesetzt worden war, wurde es gesiebt, so dass nur das durch
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gestellt nach der Linienverbreiterung von Röntgenstrahlendiagrammen.
Das Pulver wurde hydrostatisch unter einem Druck von 4200 kg/cmz zu einem Knüppel verdichtet.
Jeder Knüppel hatte etwa 5 cm Durchmesser und etwa 10 cm Länge. Nach dem Verdichten wurde der Knüppel für das Sintern und Strangpressen ummantelt. Der Knüppel wurde dann 2 h bei 4550e und 6 h bei 900 C gesintert. Am Ende der Sintervorgänge lag der Taupunkt des austretenden Wasserstoffes unter - 51 C. Der Sinterzyklus wurde wie im Beispiel 1 zu Ende geführt.
Nach dem Sintern des Knüppels wurde er mit einer Strangpressdüse unter einer Verminderung des Querschnittes im Verhältnis von 8 : 1 bei 927 C zu einem zu 100% dichten Stab stranggepresst. Der Stab wurde von der Ummantelung befreit und durchGesenkschmiedenmiteinerQuerschnittsverminderung von 79% kaltverarbeitet. Die Zugfestigkeits - und Bruchfestigkeitseigenschaften für den geschmiedeten Stab wurden bei erhöhten Temperaturen bestimmt.
Diese Eigenschaften waren die folgenden :
Eigenschaften bei 9820C
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<tb>
<tb> Zerreissfestigkeit <SEP> 1456 <SEP> kg/cnr
<tb> Fliessgrenze <SEP> (0, <SEP> 2% <SEP> Dehnung) <SEP> 1449 <SEP> kg/cm2
<tb> Dehnung <SEP> 7 <SEP> 0 <SEP> ; <SEP> 0 <SEP>
<tb> Querschnittsverminderung <SEP> 27, <SEP> 2%' <SEP>
<tb>
Bruchbelastung, die nach 24 h zum Bruch führt :
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<tb>
<tb> Belastung <SEP> Temperatur
<tb> 875 <SEP> kg/cnf <SEP> 9820C <SEP>
<tb> 700 <SEP> kg/cm% <SEP> 10940C <SEP>
<tb> 574 <SEP> kg/cm2 <SEP> 1205 <SEP> 12050C
<tb>
Ein Stück des Stabes wurde in einer Brom-Methanol-Lösung aufgelöst, um das Thoriumoxyd für die Messung der Teilchengrösse sowie der Verteilung der Teilchengrösse zu extrahieren.
Das verbleibende Thoriumoxyd wurde mit einem Elektronenmikroskop untersucht und dessen Teilchengrösse mit einem Zeiss-Teilchengrössenzähler anHand einerElektronenmikroskop-Mikrophotographie bestimmt. Für einen typischen Ausschnitt des Gesichtsfeldes wurden die folgenden Werte ermittelt :
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<tb>
<tb> Maximaler <SEP> Durchmesser <SEP> in <SEP> mbt <SEP> Anzahl <SEP> der <SEP> Teilchen <SEP> Prozentmässiger <SEP> Gesamtanteil
<tb> aller <SEP> Teilchen <SEP> aus <SEP> Spalte <SEP> 2
<tb> mit <SEP> kleinerem <SEP> Durchmesser <SEP>
<tb> 18 <SEP> 109 <SEP> 27, <SEP> 1 <SEP>
<tb> 23 <SEP> 98. <SEP> 51, <SEP> 5 <SEP>
<tb> 29 <SEP> 73 <SEP> 69, <SEP> 7 <SEP>
<tb> 34 <SEP> 68 <SEP> 86, <SEP> 6 <SEP>
<tb> 40 <SEP> 35 <SEP> 95, <SEP> 3 <SEP>
<tb> 45 <SEP> 15 <SEP> 99, <SEP> 0 <SEP>
<tb> 51 <SEP> 2 <SEP> 99, <SEP> 5 <SEP>
<tb> 56 <SEP> 2 <SEP> 100
<tb> Insgesamt <SEP> 402
<tb>
Proben des geschmiedeten Stabes wurden bei Temperaturen bis zu 13710C wärmebehandelt. Die Proben wurden der Länge nach durchschnitten, poliert und geätzt. Die Korngrösse wurde an Mikrophotographien mit 500facher Vergrösserung gemessen.
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<tb>
<tb>
Korngrösse <SEP> in <SEP> Mikron <SEP> in <SEP> der <SEP> Querrichtung. <SEP> <SEP> Behandlungstemperatur <SEP> C
<tb> 1,8 <SEP> 982
<tb> 1,9 <SEP> 1094
<tb> 2, <SEP> 1 <SEP> 1205
<tb> 2, <SEP> 4 <SEP> 1316
<tb> 3, <SEP> 0 <SEP> 1371
<tb>
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Nach Behandlung der Proben bei erhöhten Temperaturen wurden Bruchfestigkeitsprüfungen durchgeführt. Die Stabilität des gesenkgeschmiedeten Stabes zeigt sich darin, dass die Bruchfestigkeit beibehalten wird.
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<tb>
<tb>
Behandlung, <SEP> Stunden <SEP> bei <SEP> 0 <SEP> C <SEP> Nach <SEP> 24 <SEP> h <SEP> zum <SEP> Bruch <SEP> führende <SEP> Bruchbelastung
<tb> bei <SEP> 10940C, <SEP> kg/cmz <SEP>
<tb> keine <SEP> 700
<tb> 1 <SEP> bei <SEP> 1260 <SEP> 700
<tb> 10 <SEP> bei <SEP> 1260 <SEP> 686
<tb> 24 <SEP> bei <SEP> 1260 <SEP> 700
<tb> 100 <SEP> bei <SEP> 1260 <SEP> 686
<tb> 1 <SEP> bei <SEP> 1316 <SEP> 700
<tb> 24 <SEP> bei <SEP> 1316 <SEP> 693
<tb>
Beispiel 3 : In diesem Beispiel wird ein Verfahren zur Herstellung einer 20% Chrom enthalten-
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zur Entfernung von Wasser und eingeschlossener Nitrate und Carbonate erhitzt, das auf diese Weise ge- bildete Nickeloxyd-Chromoxyd-Gemisch mit Wasserstoff in Kombination mit Kohlenstoff reduziert und das so erhaltene Pulver verdichtet wurde. Der in der Reduktionsstufe verwendete Kohlenstoff war ein fein verteilter, schwefelfreier Russ.
Der Nickel-Chrom-Thorium-Hydroxycarbonat-Niederschlag wurde im einzelnen wie folgt herge- stellt :
Zur Bearbeitung der ersten von zwei Ansatzlösungen wurden 31 kg NiNOs. 9HzO, 11, 5 kg Cr (NO,) g'9 0 und 0, 24 kg Th (NO3) '4H2O in entmineralisiertem Wasser unter Bildung von 401 Lösung aufgelöst. Die zweite Lösung bestand aus 10, 5 kg NH4HCO3 udn 8,456 1 NH4OH-Lösung (28 % NH3), ebenfalls auf ein Volumen von 40 l verdünnt.
Die beiden Ansatzlösungen wurden dann gleichzeitig und mit gleichen Geschwindigkeiten (der pH-Wert wurde auf 7, 0 eingeregelt) einem in Beispiel 1 beschriebenen Reaktionsgefäss aus rostfreiem Stahl zugeführt. Nachdem die Ausfällung beendet war, wurde der Niederschlag in einer Rahmenfilterpresse abfiltriert. Der Filterkuchen wurde dreimal mit jeweils 30 l Wasser gewaschen und überNacht bei 1100C getrocknet. Das Gewicht des gewonnenen trockenen Filterkuchens war 13, 7 kg. Dieses Material wurde 4 h bei 4500C kalziniert, wodurch weitere 2, 86 kg an flüchtigen Bestandteilen entfertn wurden. Schliesslich wurde das Oxydprodukt durch Mahlen in einer Hammermühle pulverisiert.
1, 36 kg eines vorher getrockneten und schwefelfreienRusses wurde dann der Gesamtmenge an kalziniertem Oxyd zugegeben. Die Pulver wurden während 1/2 h in einem Doppelkonusmischer getrommelt, und dann auf trogartige Unterlagen mit flachem Boden bis auf etwa 19 mm Höhe aufgebracht. Die Unterlagen wurden in einen Ofen eingebracht und der Ofen auf 4000C erhitzt, wobei Wasserstoff mit einer Lineargeschwindigkeit von 4, 6 m/min pber das Oxydpulver geleitet wurde. Der Wasserstoffstrom war vorher von Sauerstoff, Stickstoff und Feuchtigkeit befreit worden, indem handelsüblicher Wasserstoff zur Überführung von Sauerstoff in Wasser durch einen Katalysator und dann durch einen Trockner geleitet und schliesslich über auf 850 C gehaltene Stücke aus Titanschwamm geführt wurde, um Spuren von Sauerstoff und Stickstoff zu entfernen.
Der Ofen wurde 4 h auf 4000 C gehalten. wonach er auf 920 C erhitzt wurde und 53 h auf dieser Temperatur gehalten wurde. Während dieser Zeit wurden dem einströmendenWasserstoff2' Methan zugegeben. Durch die letztgenannte Behandlung wurde das CrO ; zu Chrommetall reduziert. Die Methanbeschickung wurde dann abgebrochen. Hierauf wurde der Ofen auf 800 bis 9000C abgekühlt und etwa 18 h auf dieser Temnperatur behalten, Während dieser Stufe wurde der Wasserstoff von 1. 14 bis 0, 21 atü auf 0, 7 bis 0, 98 atü erhöht. Während dieser Behandlungsstufe wurde fast der gesamte restliche Kohlenstoff aus dem Produkt durch Vergasung als Methan entfernt.
Das Fortschreiten der Kohlenstoffentfernung wurde verfolgt, indem eine Probe des aus dem Ofen austretenden Gases durch eine auf Kohlenwasserstoff ansprechendenFlammenionisationsdetektor geleitet wurde. Nach derEntkohlung wurde der Ofen gekühlt, das Produkt eingesammelt und durch ein 20-Maschensieb (lichte Maschenweite 0, 84 mm) durchtreten gelassen.
Eine Probe des Pulvers wurde mit einet etwa zuigen Lösung von Brom in Methanol behandelt. um das Nickel-Chrom-Metall auf zulösen. Das extrahierte Thoriumoxyd wurde wiedergewonnen, wobei seine Oberfläche 35 m/g betrug und fA, V den Wert 95 hatte. Die mittlere Thoriumoxydteilchengrösse
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wurde mit 17 mg berechnet. Andere Analysen ergaben, dass das reduzierte Pulver 1400 TpM Sauerstoff im Überschuss über den im Thoriumoxyd gebundenen Sauerstoff enthielt, ausserdem 80 TpM Kohlenstoff und 10 TpM Schwefel.
Nach einer Elektronenmikroskop-Mikrophotographie des extrahiertenThoriumoxyds betrug die mittlere Teilchengrösse 17 mg, wobei 90% der Teilchen kleiner als 35 mp und im wesentlichen keine Teilchen grösser als 60 mg waren. Die bei der Untersuchung des Pulvers an Hand der Verbreiterung von Röntgenstrahlenlinien gemessene Teilchengrösse des Thoriumoxyds betrug 21 mg.
Das Pulver wurde hydrostatisch bei 3500 kg/cm zu einem Knüppel verdichtet. Der Knüppel wurde in eine Hülse eingeschlossen und während 10 h bei 9000C gesintert. bis der Endwert des Taupunktes weniger als -510C betrug. Der Knüppel wurde bei 9270C entsprechend einem Verhältnis von 8 : 1 stranggepresst und bei 8710C zu 80% ausgeschmiedet, wobei Pressdüsen mit einer 12, 50/0igenQuerschnitts- verminderung bei jedem Durchgang verwendet wurden. Zwischen jedem Presszug wurde die Probe nochmals erhitzt.
Elektronenmikroskopaufnahmen des geschmiedeten Probestückes zeigten eine längliche Kornstruktur, wobei die Korngrösse in der Querrichtung etwa 5 li betrug. Das Thoriumoxyd war sehr feinkörnig,
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oxyd-Produktes aus einem Pulver, das durch Vermischen eines Nickelpulvers und von Thoriumoxydpulver in einer Kugelmühle erhalten wurde.
Bei diesem Verfahren wurden bestimmte Vorsichtsmassnahmen eingehalten. Die erste besteht darin, dass man ein FUllmittelpulver verwendet, das einen sehr geringen Grad der Zusammenballung und eine sehr kleine Teilchengrösse aufweist. Unter Zusammenballung versteht man das Ausmass, in welchem die schliesslich erhaltenen Teilchen an ihren Verbindungs-oder Berührungspunkten miteinander verkittet sind. Wenn die als Endprodukt erhaltenen Teilchen die Nachbarteilchen lediglich berühren, so lässt sich das Pulver beim Mahlen leicht in getrennte Teilchen aufteilen. Besteht jedoch ein hoher Grad der Zusammenballung, so ist es unmöglich, in der Kugelmühle ein Produkt zu erzeugen, das feinkörnige, voneinander gesonderte Teilchen in dem gewünschten Grössenbereich aufweist.
Das bei diesem Beispiel verwendete Thoriumoxydpulver hatte einen sehr geringen Zusammenballungsgrad und ausserdem eine kleine Teilchengrösse. Das Thoriumoxydpulver wurde durch Kalzinieren vonThoriumoxalat in einer bedeckten Schale während 3 h bei 4500C und anschliessend während 6 h bei 5500C hergestellt. Die Schalen wurden gleichförmig auf 3,8 cm Höhe gefüllt. Die Temperatur beim Kalzinieren ist durchaus kritisch. Ist die Temperatur dabei zu hoch, so kann auch der Zusammenballungsgrad der Thoriumoxydteilchen zu hoch sein und ebenso die schliesslich erhaltene Teilchengrösse.
Es ist wichtig, die Schalen während des Kalzinieren zu bedecken oder das Kalzinieren in einer sauerstofffreien Atmosphäre wie Stickstoff oder Argon durchzuführen, weil sonst das beim Kalzinieren freigesetzte Kohlenmonoxyd über der Probe verbrennt und dabei die Temperatur unzulässig erhöht und somit das Thoriumoxydpulver unbrauchbar macht.
Die Gebrauchsfähigkeit des Thoriumoxyds kann leicht an Hand der folgenden Prüfung bestimmt werden : 18 g kalziniertes Thoriumoxyd werden zu 80 g Wasser mit einem Gehalt von 2 g Th (NO ) gegeben. Das Gemisch wird gerührt und auf 80 bis 900 C erhitzt. Ein für das in dem vorliegenden Beispiel beschriebene Verfahren geeignetes Thoriumoxyd wird dabei vollständig unter Bildung eines Aquasols mit einer durchschnittlichen Teilchengrösse von weniger als 15 mil dispergiert.
Eine Probe des in der vorstehend beschriebenen Weise kalzinierten Thoriumoxydpulvers hatte eine Oberfläche von 33 m2/g, bestimmt mittels Stickstoffadsorption, sowie eine Teilchengrösse von 11 mit, bestimmt an Hand der Röntgenstrahlenverbreiterung. Wird die Probe, wie vorstehend beschrieben, mit Th (NO.)"-Lösung behandelt, so dispergiert sie vollständig unter Bildung eines Aquasols mit einer Teil-
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vermischt.
Das Oxydgemischpulver wurde wiedergewonnen und einer Nickelkugelmühle zugeführt, die 1020 Gew.-Teile Nickelkugeln von 6,35 bis 12, 7 mm Durchmesser enthielt. Das Volumen der Kugelmühle war so bemessen, dass die gesamte Beschickung (Kugeln und Pulver) etwa die Hälfte des Inhaltes der Mühle einnahm. Die Mühle wurde geschlossen und vor dem Verschliessen mit Argon ausgespült.
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hitzt, wobei Wasserstoff über das in der Kugelmühle gemahlene Metallpulver geleitet wurde. Das dabei erhaltene Pulver hatte eine Oberfläche von 1, 3 rn/g, einen Schwefelgehalt von 12 TpM, einen Kohlenstoffgehalt von 113 TpM und einen überschüssigen Sauerstoffgehalt von 0,1%. Die Thoriumoxydteilchengrösse betrug 8 mit.
Das in der Kugelmühle gemahlene Pulver wurde hydrostatisch unter einem Druck von 4200 kg/cm zu einem Knüppel mit etwa 5 cm Durchmesser und etwa 10 cm Länge verdichtet. Der Knüppel wurde, wie in Beispiel 1 beschrieben, mit einer Hülse versehen und in trockenem Wasserstoff gesintert. Die maximale Sintertemperatur betrug 449oC. Der Knüppel wurde unter einem Verhältnis von 8 : 1 bei einer Temperatur von 9270C zu einem Stab stranggepresst. Abschnitte des stranggepressten Stabes wurden unter Verminderung der Querschnittsfläche von 70 bzw. 8010 kalt geschmiedet.
Die Resultate von Zug-und Bruchfestigkeitsproben, die mit den geschmiedeten Stücken durchgeführt wurden, sind nachstehend angegeben :
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<tb>
<tb> Zugfestigkeitseigenschaften <SEP> bei <SEP> 9820C <SEP> BruchbelastUng <SEP>
<tb> (Bruch <SEP> nach <SEP> 24h
<tb> Kaltverarbeitet <SEP> Zerreiss-Fliessgrenze <SEP> Dehnung <SEP> Querschnitts- <SEP> bei <SEP> 1094 C)
<tb> unter <SEP> Querschnitts- <SEP> festigkeit <SEP> bei <SEP> 0,2% <SEP> 5 <SEP> verminderung <SEP> kg/cm2
<tb> verminderung <SEP> von <SEP> kg/cm2 <SEP> Dehnung <SEP> % <SEP>
<tb> % <SEP> kg/cm2
<tb> 70 <SEP> 1680 <SEP> 1666 <SEP> 2,6 <SEP> 9,3 <SEP> 679
<tb> 80 <SEP> 1940 <SEP> 1932 <SEP> 3, <SEP> 9 <SEP> 10,0 <SEP> 763
<tb>
Eine Probe der gesenkgeschmiedeten Stange wurde poliert und für die Untesuchung unter dem Elektronenmikroskop abgeschliffen.
Die visuelle Betrachtung einer Elektronenmikroskopaufnahme dieser Probe zeigte,. dass der durchschnittliche Thoriumoxydteilchendurchmesser 45 m betrug udn dass 95% der
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s pie 1 5 : Dieses BeispielCo (NOs) x'6H : 0 in 17 l Wasser, zugesetzt mit einer Geschwindigkeit von 300 ml/min, (2) 253 g eines 18, 7%igen Thoriumoxydsols, verdünnt auf 171, ebenfalls zugesetzt mit einer Geschwindigkeit von 300 ml/min, und (3) 29,6 Gew.-% (NH CCOs, das zugesetzt wurde, um den pH-Wert von 7,0 beizubehalten. Das getrocknete kalzinierte Oxyd wog 2, 54 kg.
Nach dem Pulverisieren wirde das Oxyd 4 h bei 4500C mit Wasserstoff reduziert und anschliessend
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Durchmesser und etwa 10 cm Länge verdichtet. Der Knüppel wurde in eine Hülse eingeschlossen und wie in Beispiel l beschrieben in trockenem Wasserstoff gesintert. Die maximale Sintertemperatur betrug 449 C.Der erzielte Endwert des Taupunktes des Wasserstoffes lag unter -510C. Der Knüppel wurde unter einem Verhältnis von 8 : 1 bei 927 C zu einem Stab stranggepresst. Der Stab wurde dann unter
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!, 30/0Beispiel 6 : Bei diesem Beispiel wurde wie in Beispiel 1 verfahren, wobei aber an Stelle des Thoriumoxydsols eine Thoriumnitratlösung verwendet wurde. Die Ansatzlösungen bestanden aus
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mit Röntgenstrahlen, 8 mp. Die Oberfläche des extrahierten Thoriumoxyds war 75 m2/g.
Das Pulver wurde wie in Beispiel 1 verdichtet und gesintert. Der in einer Hülse befindliche Knüppel wurde entsprechend einem Verhältnis von 8 : 1 bei 2790C stranggepresst und anschliessend beiRaumtem- peratur einemSchmieden unter 80%iger Querschnittsverminderung unterzogen. Die Festigkeit des dabei erhaltenen Stabes war die folgende :
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<tb>
<tb> Zugfestigkeitseigenschaften <SEP> bei <SEP> 9820C <SEP> Bruchbelastung
<tb> (Bruch <SEP> nach <SEP> 100 <SEP> h
<tb> Zerreissfestigkeit <SEP> Dehnung <SEP> Querschnitts <SEP> - <SEP> bei <SEP> 1094oC) <SEP>
<tb> kg/cm2 <SEP> % <SEP> verminderung <SEP> kg/cm2
<tb> %
<tb> 1981 <SEP> 5, <SEP> 9 <SEP> 10, <SEP> 3 <SEP> 889 <SEP>
<tb>
Eine Probe des Stabes wurde elektrolytisch aufgelöst.
Das Thoriumoxyd wurde durch Absetzenlassen imElektrolytengesammelt und dann zwecks Beobachtung in einem Elektronenmikroskop dispergiert. Die Elektronenbeugung in einem gewählten Flächenausschnitt zeigte, dass die Teilchen aus Thoriumoxyd bestanden.Eine Eiektronenmikroskopaufnahme der Teilchen bei 100 000tacher Vergrösserung des Durchmessers wurde in Verbindung mit einem Zeiss-Teilchengrössenzähler verwendet, um die Korngrössenverteilung zu bestimmen. Es wurde gefunden, dass 95% der Teilchen kleiner als 60 mg waren.
Eine weitere Probe wurde nach einem Verfahren gleich dem in Beispiel 6 beschriebenen, hergestellt. Das extrahierte Thoriumoxyd hatte eine Oberfläche von 21 rn/g, woraus sich ein mittlerer Teilchendurchmesser von 29 m berechnen lässt und sich ein Wert für FAfV1/3 von 57 ergibt. Bei der Beobachtung im Elektrinenmikroskop erscheint das extrahierte Thoriumoxyd in Form von Flocken oder Platten. Eine Bestimmung der Teilchengrössenverteilung, vorgenommen an einer Elektronenmikroskopaufnahme unter der Annahme, dass die Teilchen Kugeln sind, ergab : 8 Vol.-% des Thoriumoxyds hatten einen kleineren Durchmesser als 18 m , 23$ hatten einen Durchmesser im Bereich von etwa 25 mu,
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als 2 D, wobei D der mittlere Teilchendurchmesser ist.
Es ergab sich im wesentlichen keine Änderung der Teilchengrösse bzw. der Grössenverteilung, wenn ein geschmiedeter Stab 2 h auf 13160C erhitzt wurde.
Beispiel 7 : Es wurde eine Aufschlämmung von Nickelcarbonat-Thoriumoxyd bereitet, indem 3-molare Lösungen von Ni(NO3)2 und (NH) ; CO ; in Gegenwart eines Sols mit einem Gehalt von 10 Thoriumoxyd (mittlerer Thoriumoxydteilchendurchmesser 11 m , stabilisiert durch Zusatz von Th(NO3)4 in einem molaren Verhältnis von Th(NO3)4: ThO2 gleich 15 : 100) umgesetzt werden. Die einzelnen Flüssigkeitsströme wurden in einem Rohrleitungsmischer mittels separater T-Rohre zugemessen. In der Aufschlämmung wiesen die Feststoffe ein Verhältnis von Nickel zu Thoriumoxyd wie 97, 8 : 2, 2 auf. Der pH-Wert am Ende der Reaktion war 7, 0.
Die Aufschlämmung wurde dann filtriert und der Filterkuchen mit entmineralisiertem Wasser ge- waschen. Der Filterkuchen wurde in einen Behälter gegeben, der mit einem Mischer ausgestattet war, dem bereits vorher destilliertes Wasser zugeführt worden war. Der Presskuchen wurde dann durch Rühren wieder in einen Brei übergeführt. Die Dichte der Aufschlämmung war 1318 g/l ; das Volumen betrug 282,11, Der Nickelgehalt wurde zu 61, 8 kg berechnet. In diese Aufschlämmung wurden unter Rühren
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Die Aufschlämmung hatte in diesem Zeitpunkt einen pH-Wert von 7, 65. Dann wurde in langsamem Strom konzentrierte Salpetersäure zugeführt. Nachdem 6. 75 1 in 0, 8 h zugegeben worden waren, war der pH-Wert auf 7, 0 gefallen. Nach 3 weiteren Stunden und Zugabe von 9, 80 l weiterer Salpetersäure betrug der pH-Wert 6, 50 und war auf diesem Wert während mehr als 1 h geblieben, wobei nur ganz ge- ringe Säuremengen zur Konstanthaltung erforderlich waren. Der Brei wurde dann filtriert. Der Filter-
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presskuchen wurde in Schalen geleert, getrockent und bei einer Maximaltemperatur von 550 C kalziniert, wobei sich ein inniges Gemisch reiner Oxyde bildete, dann gekühlt und in einer Hammermühle pulverisiert.
Das braune pulverförmige Oxyd wurde in Schalen in ein Reduktionsgefäss eingebracht, durch das technisch reiner, elektrolytisch erzeugter Wasserstoff zirkulierte. Der Reaktor wurde auf 450 C erhitzt und auf dieser Temperatur gehalten, bis derTaupunkt des austretendenWasserstoffes auf -230 C gesunken war, dann weiter auf 600 C erhitzt und auf dieser Temperatur gehalten, bis der Taupunkt auf - 50 C gefallen war, bei welchem Punkt die Reduktion als beendet anzusehen war. Das Metallpulver wurde 2 h bei 8900 e in Wasserstoff erhitzt, auf Raumtemperatur abgekühlt, mit Argon gespült und allmählich der Luft ausgesetzt. Die Eigenschaften waren die folgenden: 1,95% ThO2. Mo/(Mo + Ni) = 8, 26lu ; Oberfläche = 1, 4 m /g ; überschüssiger Sauerstoff = 0, 143"job.
Ein Teil des Pulvers wurde unter Anwendung eines hydrostatischen Druckes von 2800 kg/cm2 zu einem Knüppel von etwa 5 cm Durchmesser und etwa 5 cm Länge verpresst. Der Knüppel wurde dann in eine offene Hülse eingeführt, 1, 5 h bei 483 C und hierauf 2, 5 h bei 900 C in Wasserstoff gesintert, unter Kühlung auf Raumtemperatur evakuiert und dann in der Hülse dicht verschlossen. Der Knüppel wurde mit einem Verhältnis von 10 : 1 bei 927 C stranggepresst, gekühlt und aus der Hülse genommen.
Der bei diesem Strangpressvorgang erhaltene Stab wurde durch Schmieden bei Raumtemperatur bis auf eine Querschnittsverminderung von ungefähr 65% kalt verarbeitet. Die Bruchfestigkeits- und Zug- fesUgkeitseigenschaften des Stabes bei erhöhter Temperatur waren die folgenden :
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<tb>
<tb> Zugfestigkeitseigenschaften <SEP> bei <SEP> 9820C <SEP> Bruchfestigkeitseigenschaften
<tb> bei <SEP> 10940C
<tb> Zerreissfestigkeit <SEP> Fliessgrenze <SEP> Dehnung <SEP> Querschnitts-Belastung <SEP> Lebensdauer
<tb> kg/cm2 <SEP> kg/cm2 <SEP> % <SEP> verminderung <SEP> kg/mc2 <SEP> Stunden
<tb> 10
<tb> 1540 <SEP> 1608,5 <SEP> 13,5 <SEP> 39,1 <SEP> 770 <SEP> 33,6
<tb>
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8 :Beispiel 10 : Bei diesem Beispiel wurde wie in Beispiel 3 verfahren, jedoch wurde während der Ausfällung des Nickel-Chromcarbonat-Thoriumoxyds kolloidaler Kohlenstoff zugesetzt. Der gewaschene Filterkuchen wurde bei 150 C getrocknet, feinst pulverisiert und dann in einen Reduktionsofen eingebracht. Die Reduktion wurde so durchgeführt, dass das Material langsam auf 4000C erhitzt und 4 h auf dieser Temperatur gehalten wurde, worauf rasch auf 9250C erhitzt und 16 h auf dieser Temperatur gehalten wurde. Der überschüssige Kohlenstoff wurde aus der Probe bei 8750C als Methan entfernt.
Die Probe wurde abgekühlt und das Pulver analysiert ; 900 TpM überschüssiger Sauerstoff, 50 TpM Kohlenstoff, 45 TpM Schwefel. Das extrahierte Thoriumoxyd hatte eine Oberfläche von 52 m/g.
Eine Elektronenmikroskop-Mikrophotographie des aus dem stranggepressten S nick extrahierten Thoriumoxyds zeigte, dass die Thoriumoxydteilchen im wesentlichen eine Grösse von etwa 10 mu hatten, dass im wesentlichen alle Teilchen einen kleineren Durchmesser als 25 mu hatten und dass der Wert von fAfV1/3 132 betrug.
Beispiel 11 : Dieses Beispiel betrifft ein ähnliches Verfahren wie das Beispiel 7, mit der Ausnahme, dass ein Produkt aus Nickel mit 16% Mangan und 2% Thoriumoxyd hergestellt wurde.
Die Ansatzlösungen waren : (a) 34, 9g Ni (NO3) !-6Hj ; 0 und 320gTh (NO,) ' 4H2O, gelöst in 401 Wasser, und (b) Ammoniumcarbonatlösung. Der gewaschene Filterkuchen wurde in 9, 1 kg Wasser nochmals in einen Brei übergeführt und dann auf ein Gesamtvolumen von 30 l verdünnt. Dieser Aufschlämmung wurde eine Lösung von 4200gMn (NO in 4 l Wasser zugegeben. Der Schlamm wurde gerührt, filtriert, mit jeweils 3 bis 10 l-Anteilen Wasser gewaschen und getrocknet. Das Oxydpulver wurde 4 h bei 4000C in Wasserstoff reduziert und dann die Reduktion 48 h lang bei 8500C fortgesetzt.
Die Analyse des Produktes ergab 1, 96% Thoriumoxyd und 15, 95% Mangan.
PATENTANSPRÜCHE :
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