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Pulvermetallurgischer Verbundstoff und Verfahren zu seiner Herstellung
Die Erfindung bezieht sich auf neue pulvermetallurgische Verbundstoffe mit erhöhter Festigkeit bei hohen Temperaturen, auf zur Herstellung solcher Produkte geeignete Pulver sowie auf Verfahren zur Herstellung der Verbundstoffe und der Pulver.
Es ist bekannt, dass Metalle durch Dispergieren feiner Teilchen von hochschmelzenden Metalloxyden in dem Metall verfestigt werden können. Für die Metalle der Eisengruppe, insbesondere für Nickel und seine Legierungen, wurde beispielsweise gefunden, dass man durch Einverleibung teilchenförmiger hochschmelzender Metalloxyde nach pulvermetallurgischenverfahren eine ganz hervorragende Verbesserung der Festigkeitseigenschaften, insbesondere der Festigkeit bei hohen Temperaturen erzielen kann, wie in der USA-Patentschrift Nr. 3, 087, 234 beschrieben wurde.
Wenn auch die indieserPatemschrift beschriebenenMetallprodukte infolge ihrer besseren Eigenschaften bei hohen Temperaturen eine wesentlich grössere Brauchbarkeit zeigen als Metalle ohne darin dispergierte hochschmelzende Oxyde, so war es dennoch klar, dass eine weitere Verbesserung eine noch grössere Brauchbarkeit ergeben würde.
Es war jedoch vorerst noch nicht ersichtlich, ob eine weitere Verbesserung überhaupt möglich ist, und wenn ja, wie sie erzielt werden könnte.
Erfindungsgemäss werden neue Zusammensetzungen bzw. Massen geschaffen, die zwei mechanisch untrennbare Komponenten enthalten, wobei die erste Komponente ein metallisches Material ist, bestehend aus Eisen, Kobalt oder Nickel, oder einer Legierung von mindestens zwei dieser Metalle miteinander, oder einer Legierung von Eisen, Kobalt, Nickel oder deren Legierungen miteinander mit bis zu 30Gew.-'% Wolfram, Molybdän oder Wolfram-Molybdän-Gemischen, oder einer Legierung aus irgendeinem der vorstehend angeführtenMetalle mit bis zu 30 Gew.-"Chrom, oder einer Legierung aus irgend-
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Komponente ein hochschmelzendesMetalloxyd mit einer freienBildungsenergie AF in kcal/Grammatom Sauerstoff, gemessen bei 10000 C, von mehr als 98 ist,
wobei das Oxyd in Form diskreter Teilchenmit einem mittleren Teilchendurchmesser D von nicht mehr als (0,5 K + 30t16-11) mu vorliegt, worinK die freie Bildungsenergie AF, gemessen bei 270 C, des stabilsten Oxyds irgendeines Metalls der ersten Komponente und t den Bruchteil der theoretischenDichte der Gesamtmasse darstellt, in welcher Zusammensetzung bzw. Masse der Anteil der zweiten Komponente bis zu 5,6 Vol.-% beträgt und90Vol. -'70 der hochschmelzenden Oxydteilchen einen Durchmesser von weniger als 3 D haben.
Die Erfindung bezieht sich auch (1) auf verbesserte Verfahren zur Herstellung neuer Massen in fester, dichter Form durch Herstellung eines Pulvers, das die beiden Komponenten enthält, und Verdichtung des Pulvers auf mindestens 99, 5% der theoretischen Dichte. Die Verbesserung bei diesem Verfahren besteht darin, dass die Verfestigung bzw. Verdichtung bei einer Temperatur unter etwa 10000C vorge-
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nommen wird.
Die Erfindung bezieht sich weiters (2) auf verbesserte Verfahren zur Herstellung der zu verdichtenden Pulver, gemäss welchen die Pulver unter Bildung eines Niederschlages hergestellt werden, der das hochschmelzendeOxyd und eine wasserunlösliche, Wasser und Sauerstoff enthaltende Verbindung von jedem in der metallischen Komponente vorhandenen Metall enthält, wonach der Niederschlag mit einem reduzierenden Gas behandelt wird, um die jeweilige Metallverbindung der ersten Komponente zu dem entsprechenden Metall zu reduzieren, wobei die Verbesserung darin besteht, dass man die gasförmige Reduktion bei einerTemperatur unter 10 (2, 14 + 01K) oc durchführt. Die Erfindung bezieht sich auch (3) auf Verfahren, die beide die vorstehend angeführten Verbesserungen anwenden.
Bei der Beschreibung der Erfindung wird auf die freien BildungsenergienvcrschiedenerMetalloxyde Bezug genommen. Diese Werte sind wohlbekannt und sind beispielsweise in der vorgenannten USA-Patentschrift Nr. 3,087, 234 angeführt, auf deren Inhalt hiemit ausdrücklich Bezug genommen wird. Falls
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enthält, so ist darunter jedoch zu verstehen, dass das Vorhandensein anderer Phasen, beispielsweise von Kohlenstoff oder Karbiden im Stahl oder von weiteren Ausscheidungsphasen, nicht ausgeschlossen ist.
Die Metalle derEisengruppe und deren Legierungen, auf die die Erfindung gerichtet ist, sind selbst- verständlich wohlbekannt. Nickelbasislegierungen sowie auch Nickel allein können erfindungsgemäss mit teilchenförmigen hochschmelzenden Oxyden ganz besonders vorteilhaft modifiziert werden.
Die verwendeten hochschmelzendenMetalloxyde müssen eine freie Bildungsenergie AF von minde- stens 98 kcal/Grammatom Sauerstoff, gemessen bei 1000 C, haben. Diese Metalloxyde umfassen unter anderem Zirkoniumoxyd, Aluminiumoxyd, Ceroxyd, Hafniumoxyd, Uranoxyd, Magnesiumoxyd, Tho- riumoxyd, Berylliumoxyd, Lanthanoxyd, Kalziumoxyd und Yttriumoxyd. Von diesen Metalloxyden ha- ben die sechs an letzter Stelle genannten ein AF von über 110 und werden ganz besonders bevorzugt.
Bei Nickel und Nickelbasislegierungen wurden mit Thoriumoxyd besonders hervorragende Ergebnisse er- zielt.
Bei den erfindungsgemässen Produkten, gleichgültig ob dieselben in Pulverform oder in verfestigter
Form vorliegen, ist der mittlere Teilchendurchmesser des feuerfesten Oxyds von grösster Wichtigkeit. Es wurde gefunden, dass dieser Durchmesser nicht grösser als (0, 5 K + 30t10-11) mg sein soll, worin K das
AF des stabilsten Oxyds irgendeines Metalls im Matrixmetall und t den Bruchteil der theoretischen
Dichte des Produktes bedeutet. Das stabilste Oxyd ist selbstverständlich das am schwierigsten zu redu- zierende mit dem höchsten AF.
Für vollkommen dichte Produkte ist t gleich 1 und der Ausdruck für den maximalen Durchmesser wird (0, 5 K +19) mu. Anderseits sind für pulverförmige Produkte und sogar für solche Produkte, die auf 50% der theoretischen Dichte verdichtet wurden, die Werte von 30tIG vernach- lässigbar, so dass der Ausdruck im wesentlichen dem Wert (0, 5 K-11) mu gleichkommt. In der folgen- gen Tabelle sind die Werte für den maximalen mittlerenTeilchendurchmesser, für-verschiedene Matrix- metalle berechnet, angeführt.
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<tb>
<tb>
Stabilstes <SEP> Matrixmetall <SEP> K <SEP> (AF) <SEP> D <SEP>
<tb> für <SEP> Pulver <SEP> für <SEP> 100% <SEP> dichten <SEP> Festkörper
<tb> (0, <SEP> 5 <SEP> K <SEP> -11) <SEP> mJ. <SEP> ! <SEP> (0, <SEP> 5 <SEP> K <SEP> + <SEP> 19) <SEP> me
<tb> Cr <SEP> 84 <SEP> 31 <SEP> 61
<tb> Mn <SEP> 80 <SEP> 29 <SEP> 59
<tb> W <SEP> 60 <SEP> 19 <SEP> 49
<tb> Mo <SEP> 60 <SEP> 19 <SEP> 49
<tb> Fe <SEP> 59 <SEP> 18 <SEP> 48
<tb> Co <SEP> 52 <SEP> 15 <SEP> 45
<tb> Ni <SEP> 51 <SEP> 14 <SEP> 44
<tb>
Der Teilchendurchmesser der hochschmelzenden Oxydfüllmittelteilchen kann an Hand einer Messung ihrerOberfläche berechnet werden.
So wird beispielsweise die Metallkomponente eines erfindungsgemässen Pulverproduktes in einer Säure oder in einem Brom-Methanol-Gemisch aufgelöst, wobei die Oxydfüllmittelteilchen zurückbleiben, die dann durch Koagulieren, Zentrifugieren, Waschen und Trocknen wiedergewonnen werden.
Das Extraktionsverfahren mit dem Brom-Methanol-Gemisch geht wie folgt vor sich : Man berechnet
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zunächst das Gewicht des Metalls, das extrahiert werden muss, um annähernd 0,2 g Thoriumoxydrückstand zu liefern. So sind z. B. 10 g eines Metalls mit einem Gehalt von 21o Thoriumoxyd erforderlich.
Für je 10gMetall werden 500ml einer Lösung von 5,3 Vol.-% Brom in trockenem Methanol hergestellt. Das Metall wird zerkleinert, wenn es in dichtem Zustand vorliegt durch Abdrehen von Spänen. Hierauf
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betragen. ) Schaumbildung infolge übermässiger Gasentwicklung ist zu vermeiden. Wenn das gesamte Metall zugesetzt wurde, wird die Lösung vom Wasserbad entfernt und unter gelegentlichem Rühren 24 k lang stehen gelassen. Der Rückstand wird absetzen gelassen und die klare überstehende Flüssigkeit sorgfältig dekantiert. Der verbleibende Rückstand wird zentrifugiert. Der feste Rückstand wird wiederholt mit trockenem Methanol gewaschen und zentrifugiert, bis die überstehende Waschflüssigkeit farblos ist.
Die gesamte dekantierte und beim Waschen anfallende Flüssigkeit wird 24 h lang aufbewahrt, um zu sehen, ob sich noch ein weiterer Rückstand ausscheidet. Ist dies der Fall, so wird der Zentrifugier-und Waschvorgang wiederholt, um auch dieses Material dem ursprünglichen Rückstand zuzuführen. Beginnt der Thoriumoxydrückstand während des Waschens zu peptisieren, so wird das Material mit 2 bis 3 Tropfen konzentrierter Salpetersäure zwecks Ausflockung behandelt und das Zentrifugieren fortgesetzt. Schliesslich wird der erhaltene gewaschene Rückstand getrocknet und gewogen.
Die Oberfläche des beim vorstehend beschriebenen Verfahren gewonnenen Oxyds wird dann nach demgebräuchlichen BET-Verfahren oder einem äquivalenten Verfahren bestimmt. (P. H. Emmett in "Symposium on New Methods for Particle Size Determination in the Subsieve Range", Philadelphia :
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Bei den erfindungsgemässen Pulvermassen besteht infolge der grossen Oberfläche des metallischen
Bestandteiles die Neigung, dass das Pulver pyrophor ist. Ein Weg zur Steuerung dieser leichten Entzündlichkeit besteht darin, dass man die Pulverteilchen an ihrer Oberfläche mit einem Metalloxydüberzug versieht, wobei dieser Überzug ein Oxyd von mindestens einem Metall der metallischen Komponente ist. Der Sauerstoffanteil im Überzug beträgt zwischen 0,06 und 0. 25 A Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse, worin A die Oberfläche des Pulvers in m ?/g darstellt.
DerSauerstoffgehalt derOberfläche der Pulver kann wie folgt bestimmt werden : Eine Probe des Pulvers wird in einMetallrohr gegeben und reiner trockenerwasserstoff darübergeleitet. Die Probe wird auf 3000C erhitzt, wenn sie Nickel oder Kobalt enthält bzw. auf500 C, wenn sie Eisen, Molybdän oder Wolfram enthält bzw. auf 1200oC, wenn sie Chrom enthält. Das ausströmende Wasserstoff-Wasser-Gemisch wird zum Kondensieren des Wassers durch eine Trockeneisfalle geleitet. Das Wasser wird dann quantitativ bestimmt, in dem es in einen Heliumgasstrom freigesetzt wird und die Wassermenge an Hand der thermischen Leitfähigkeit gemessen wird.
Bei den festen, vollkommen dichten Massen gemäss der Erfindung ist der mittlere Teilchendurchmesser der hochschmelzenden Oxydteilchen nicht grösser als (0, 5 K + 19) mit und bleibt auch so, selbst nach einem zweistündigenErhitzen der Massen auf 12050C. Bei Nickel mit einem Gehalt an dispergiertem Thoriumoxyd beträgt der mittlere Teilchendurchmesser nicht mehr als 44 mu und bleibt auch selbst nach einem zweistündigen Erhitzen der Massen auf 1316 C auf diesem Wert. Bei besonders bevorzugten Massen gemäss der Erfindung hat das hochschmelzende Oxyd einen mittleren Teilchendurchmesser von weniger als 30 mp.
Bei den neuenMassen sind Schwefel, Kohlenstoff und Sauerstoff, soweit dieser über den gebundenen Anteil im hochschmelzenden Oxyd hinaus vorliegt, unerwünschte Verunreinigungen und sollten vermieden werden. Bei einer bevorzugten Masse, in welcher die metallische Komponente Nickel und das hochschmelzende Oxyd Thoriumoxyd mit einem mittleren Teilchendurchmesser D = 5 bis 30 m ; u ist, beträgt derSchwefelgehalt weniger als 25 Teile auf eine Million Teile (TpM), der Kohlenstoffgehalt weniger als 200 TpM und überschüssiger Sauerstoff weniger als 200 TpM.
Bei den festen dichten Produkten ist die Komponente aus hochschmelzendem Oxyd in Form von in der metallischen Komponente gleichmässig verteilten, diskreten Teilchen vorhanden. Für Metalle und Legierungen mit einem Gehalt an einer dispergierten Phase lässt sich ein Verteilungsindex definieren.
Dieser Index bezieht sich auf die Art und Weise, in der die dispergierte Phase räumlich im Metall oder in der Legierung verteilt ist. Beispielsweise sind bei Nickellegierungen mit einem Gehalt an Thoriumoxyd, die die dispergierte Phase bildenden Thoriumoxydteilchen im allgemeinen kugelförmig. Jeder
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ebene Schnitt durch die Legierung zeigt die Flächen der dispergierten hochschmelzenden Oxydteilchen, deren Summe der chemischen Zusammensetzung der Legierung direkt proportional ist (s. Fullman, Trans. AIME 177 [1953], S. 447). Dem Fachmann auf dem Gebiet der Metallurgie ist es geläufig, die Verteilung einer zweiten Phase im optischen Mikroskop im Elektronenmikroskop zu beobachten. Bei den
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Erfindungtronenmikroskop erforderlich, um die einzelnen Thoriumoxydteilchen noch klar zu sehen.
Es gibt Verfahren zum Polieren und Abbilden reiner Oberflächen bei den Metallproben.
Eine Vorgangsweise, die für die thoriumoxydhältigen Metalle und Legierungen der Erfindung angewendet wurde, besteht darin, dass man eine metallographische Probe des Metalls oder der Legierung mit einem Schleifpapier Type 600 abschleift und anschliessend während 15 bis 60 sec mit etwa 1, 5 bis 2 A bei einer Spannung von 50 bis 75 V in einer Lösung elektropoliert, die 700 ml Methanol und 200 ml Schwefelsäure enthält. Beim Polieren der Probe ist es wichtig, eine ebene Oberfläche möglichstgenau aufrecht zu erhalten, damit die im Elektronenmikroskop betrachtete Fläche eine 1 : 1-Beziehung zur Fläche des abgebildeten Probestückes hat.
Gewöhnlich ist es am besten, den erstenKollodiumabschliff der Oberfläche zu verwerfen, weil dieser übermässige Mengen an Thoriumoxyd, Schmutz und verschiedenen Abfallstoffen enthalten kann, die sich während des Poliervorganges angesammelt haben. Der zweite Abschliff, sofern er sorgfältig hergestellt wurde, zeigt bei der Beobachtung im Elektronenmikroskop eine Wiedergabe der räumlichen
Verteilung der Thoriumoxydteilchen, die in dem Metall noch verblieben sind, aber aus der polierten
Oberfläche hervorragen. Nach der Fullman-Methode ist es möglich, den durchschnittlichen Teilchen- durchmesser der Thoriumoxydteilchen zu bestimmen.
Zur Bestimmung des Verteilungsindexes der Me- tallprobe ist das folgende Verfahren geeignet :
Es wird mit dem Elektronenmikroskop eine Mikrophotographie einer beliebig gewählten Fläche er- zeugt, wobei diese Fläche 200 X 200 D misst, wobei D der durchschnittliche Durchmesser der Thorium- oxydteilchen ist. Die Gesamtzahl der Teilchen in dieser Fläche werden gezählt und als NS verzeichnet.
Innerhalb derselben Fläche wählt man nun eine Fläche mit denMassen 20 X 200 D, die die kleinste An- zahl von Thoriumoxydteilchen enthält. Die Teilchen in dieser Fläche werden ebenfalls gezählt und als NL aufgezeichnet. Das Verhältnis von NS/NL ist der Verteilungsindex. Ein Verteilungsindex von 10 ist optimal. Unter einer gleichmässigen Verteilung ist zu verstehen, dass der Verteilungsindex irgendeinen Wert zwischen 10 und 100 hat.
Im Gegensatz zu vergleichbaren bekannten Massen, bei welchen in der dispergierten Phase ein Teilchenwachstum stattfindet, haben die dichten festen Massen der Erfindung eine höhere Festigkeit, insbesondere bei 982 bis 1205 C. Dazu gehören die Streckgrenze, die Zugfestigkeit, die Bruchfestigkeit und die Kriechfestigkeit. Die erfindungsgemässen Massen sind auch zäher und haben eine bessere Stossfestigkeit. Diese Eigenschaften machen die erfindungsgemässen Massen ganz besonders gut geeignet für Gegenstände wie Turbinenschaufeln und Leitschaufeln bei Düsenmaschinen, welche Konstruktionsteile ihre Festigkeit bei hohen Betriebstemperaturen behalten müssen.
Nach dem erfindungsgemässen Verfahren wird zunächst ein Pulver hergestellt, das die metallische Matrixmetallkomponente sowie die hochschmelzende Metalloxydkomponente in einem homogen vermischten und mechanisch untrennbare Gemisch enthält. Dieses Gemisch wird dann bei einer Tempe- raturunter 10000C auf eine Dichte von mindestens 99, 5% des theoretischen Wertes verfestigt. Nach einer bevorzugten Ausführungsform wird das Pulver hergestellt, indem man einen Niederschlag bildet, der das hochschmelzende Oxyd und eine wasserunlösliche, wasserhaltige und sauerstoffhältige Verbindung von jedem Metall, das in der metallischen Komponente vorhanden sein soll, enthält. Dieser Niederschlag wird dann mit einem reduzierenden Gas wie Wasserstoff behandelt, um die Verbindung der Metallkomponente zu dem entsprechenden Metall zu reduzieren.
Die Reduktion erfolgt dabei bei einer Temperatur unter lo (2, 14 + 0, 01 K) oC, worin K das AF bei 27 C des stabilsten Oxyds irgendeines Metalls in der Matrixmetallkomponente darstellt. Gemäss einer bevorzugten speziellen Ausführungform wird das bei der Reduktion erhaltene Produkt zu einem Knüppel mit einer Dichte von 50 bis 85% des theoretischen Wertes verdichtet. Der Knüppel wird dann in eine schützende Umgebung, beispielsweise eine Stahlhülse oder eine Argonatmosphäre eingebracht. In einer derartigen Umgebung wird der Knüppel einer reduzierenden Atmosphäre, beispielsweise Wasserstoffgas, bei einer erhöhten Temperatur unter 10000C ausgesetzt. um jeglichen Sauerstoffüberschuss zu entfernen.
Der Knüppel wird dann in einer mit ihm nichtreagierendenAtmosphäre verfestigt, beispielsweise durch Strangpressen des mit einer Hülse ummantelten Knüppels bei einer Temperatur unter 1000 C, u. zw. auf eine Dichte von mindestens 99, 5% des theoretischen Wertes. Gemäss einer weiteren bevorzugten speziellen Ausführungsform
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wird das in der Reduktionsstufe erhaltene Pulver passiviert, bevor es der Atmosphäre ausgesetzt wird, indem das Produkt ganz allmählich der Berührung mit einem sauerstoffhältigen Gas, beispielsweise elementarem Sauerstoff, bei einer Temperatur unter 1000C ausgesetzt wird, bis das Pulver einen Ober- flächeniiberzug mit einem Sauerstoffgehalt von 0,06 bis 0, 25 A Gew.-% aufweist, worin A die Ober- fläche des Pulvers in m2/g ist.
Bei Herstellung des als Ausgangsmaterial für das erfindungsgemässe Verfahren dienenden Pulvers kann entweder das hochschmelzende Metalloxyd selbst verwendet werden oder es kann während des Verfahrens durch Erhitzen eines andern Materials gebildet werden. Beispielsweise kann es durch Erhitzen eines me- tall-und sauerstoffhältigenMaterials aus einer die Oxyde, Hydroxyde, Nitrate und im allgemeinen sol- che Verbindungen umfassenden Gruppe erhalten werden, die nach Erhitzen auf konstantes Gewicht bei 700 C hochschmelzende Metalloxyde der vorstehend beschriebenen Klasse sind. Unabhängig von der
Quelle, aus der sie gewonnen wurden, müssen die Teilchen dicht und wasserfrei sein. Teilchen von im wesentlichen kugelähnliche oder kugeliger Gestalt sind vorzuziehen.
Aquasole von kolloidalen Metall- oxyden sind zur Gewinnung des hochschmelzenden Oxyds in der gewünschten feinverteilten Form gut geeignet.
Die Teilchenform der hochschmelzenden Oxydteilchen kann auf verschiedene Art und Weise be- stimmt werden, beispielsweise an Hand von Oberflächenmessungen, mit dem Elektronenmikroskop so- wie in einigen Fällen auch an Hand der Verbreiterung von Röntgenstrahlenlinien.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens wird eine Wasser und Sauerstoff enthaltende Verbindung des Metalls, das als Matrix dienen soll, wie z. B. das Oxyd, Hydroxyd, wasserhältige Oxyd, Oxydcarbonat, Hydroxycarbonat oder eine ähnliche Verbindung des Metalls als Hauptanteil zusammen mit mehreren der hochschmelzenden Oxydfüllmittelteilchen ausgefällt. Dieser Niederschlag kann eine Verbindung eines einzigen Metalls oder von zwei oder mehr Metallen enthalten. Beispielsweise können die wasserhältigen Oxyde von Nickel und Kobalt zusammen mit einem teilchenförmigen hochschmelzenden Oxyd ausgefällt werden. In diesem Fall wird unmittelbar während der Reduktionsstufe eine Nickel-Kobalt-Legierung hergestellt.
Auf ähnliche Weise können Legierungen von Eisen, Kobalt oder Nickel mit andern Metallen hergesstellt werden, die mit Wasserstoff reduzierbare Oxyde bilden. So können Legierungen mit Chrom, Molybdän und Wolfram hergestellt werden, indem man zwei oder mehr Oxyde der ausgewählten Metalle gemeinsam mit den hochschmelzenden Füllmittelteilchen ausfällt. Zur Herstellung einer solchen wasserhältigen und sauerstoffhältigen Zusammensetzung kann man diese aus einem löslichen Salz, vorzugsweise einem Metallnitrat, ausfällen, doch sind auch Metallverbindungen, wie Acetate, verwendbar.
Zu den bevorzugten Ausgangsmaterialien gehören Eisen- (III)-nitrat, Kobaltnitrat und Nickelnitrat. Alle Ausgangsstoffe sollen im wesentlichen schwefelfrei sein.
Die bei den erfindungsgemässen Methoden gebildeten feinverteilten Niederschläge neigen dazu, aus der wässerigen Lösung, aus der sie ausgefällt wurden, Sulfat zu adsorbieren. Aus diesem Grunde sollten die verwendetenRohmaterialien im wesentlichen frei von Schwefelverbindungen einschliesslich vonSulfaten sein. Auf keinen Fall darf der Gehalt sämtlicher Rohmaterialien an gebundenem Schwefel mehr als 400 TpM, bezogen auf den Metallgehalt der Reaktionskomponente, betragen und soll vorzugsweise nicht mehr als 80 TpM ausmachen. So soll z. B. gemäss einem bevorzugten Beispiel zur Herstellung von Nickel mit einem Gehalt an Thoriumoxyd der Schwefelgehalt des zur Ausfällung von NiCO ;-ThO mit
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GHsamtnickelgehalt im Ni (NOg) . 6H O betragen.
Die Ausfällung kann zweckmässig so vorgenommen werden, dass ein geeignetes lösliches Metallsalz einer wässerigen, alkalischen, die Füllmittelteilchen enthaltenden Lösung zugesetzt wird, wobei während des Zusatzes der pH-Wert über 7 gehalten wird. Dies kann vorteilhaft so geschehen, dass man die Lösung des löslichen Metallsalzes, ein kollodiales, die Füllmittelteilchen enthaltendes Aquasol und ein Füllmittel wie Ammoniumcarbonat, gleichzeitig jedoch getrennt einem Gefäss mit vorgelegtem Wasser zuführt. Während des Fällungsvorganges werden die Koagulierung und Gelatinierung des Kolloids ver- mieden. Dies wird dadurch bewirkt, dass man eine verdünnte Lösung des Kolloids einer hoch turbulenten Wirbelzone zuführt.
Es ist jedoch auch möglich, die Kolloidteilchen des Füllmittels in situ zu bilden, beispielsweise durch Umsetzen eines löslichen Salzes wie Th (NOg) mit Ammoniak und anschliessendes thermisches Zersetzen des so gebildeten Hydroxyds.
Die Ausfällung erfolgt vorzugsweise aus verhältnismässig konzentrierten Lösungen, d. h., es wird zur Herstellung von Nickel mit einem Gehalt an Thoriumoxyd eine konzentrierte Lösung von Nickelnitrat mit einer konzentrierten Lösung von Ammoniumcarbonat umgesetzt.
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Nachdem die wasserhältige, sauerstoffhältige Verbindung von Eisen, Kobalt oder Nickel auf dem hochschmelzenden Füllmittel abgeschieden wurde, ist es vorteilhaft, die während der Reaktion gebildeten Salze durch Waschen zu entfernen.
Nachdem die löslichen, nicht flüchtigen Salze durch Waschen im wesentlichen entfernt worden sind, wird das Produkt bei einer Temperatur über 100 C getrocknet. Gewünschtenfalls kann das Produkt auch getrocknet und das getrocknete Material in Wasser suspendiert werden, um die löslichen Salze zu entfernen, wonach das Produkt nochmals getrocknet wird.
Die. verfestigende Wirkung der Fül1, mittelteilchen in den erfindungsgemässen Metallen steht mit der Teilchenanzahl pro Einheitsvolumen des Metalls in Beziehung. Ein Weg zur Bestimmung der Teilchenanzahl pro Einheitsvolumen beruht auf der Beziehung fAfVl/3, worin f die absolute Dichte des Füllmitteloxyds in g/ml, Af deren Oberfläche in m2/g und V den als Bruch ausgedrückten Volumenanteil der Teilchen bedeutet. Mit zunhemendem fAfV 1/3 erhöht sich das Festigkeitspotential, aber auch die Härte. Bei Werten für fArV von über 300 ist es bereits schwierig, die aus Metall und Füllmittel bestehende Masse zu einem zusammenhaltenden Stück zu verarbeiten. Produkte mit einem fAfV unter 20 ergeben keine besonders festen Materialien.
Die bevorzugten Produkte gemäss der Erfindung haben
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bevorzugten Bereich.
Das Verhältnis von hochschmelzendem Oxyd zu dem bei den erfindungsgemässenverfahren und Produkten verwendeten Metall entspricht einem Anteil bis zu 5,6 Vol. -% des hochschmelzenden Oxyds.
Für erfindungsgemässe Massen mit einem Gehalt an Nickel und Thoriumoxyd erweist sich ein Gehalt von 0,02 Vol. -Ufo Thoriumoxyd als sehr vorteilhaft, wenn die Thoriumoxydteilchen k1einlÍnd, d. h. einen mittleren Teilchendurchmesser in einem Bereich von 5 bis 10 mu haben. Selbst bei einem Gehalt von 0,001 Vol.-% ist bereits eine Wirkung auf die Festigkeit des Endproduktes feststellbar, wenn der Durchmesser der Füllmittelteilchen in einem Bereich von 5 mii liegt. Demgemäss ist entsprechend einer be- vorzugtenAusführungsform der Erfindung der verwendete Füllmittelanteil so bemessen, dass in dem Endprodukt eine Konzentration der Füllmittelteilchen in einem Bereich von 0,001 bis 0,4 Vol.-% erhalten wird.
Nachdem die Metallverbindung in oxydiertem Zustand zusammen mit den Füllmittelteilchen abgeschieden, das Produkt gewaschen und getrocknet wurde, besteht die nächste Stufe in der Reduktion der Verbindung zum Metall. Dies kann zweckmässig in der Weise geschehen, dass man die ausgefällte Masse bei etwas erhöhter Temperatur der Einwirkung eines Wasserstoffstromes unterwirft. Bei Nickel soll jedoch die Temperatur in der gesamten Masse während der Reduktion nicht mehr als 4470C betragen. Zur Vermeidung einer Überhitzung kann das Produkt beispielsweise in einen Ofen mit kontrollierter Temperatur eingebracht und der Wasserstoff langsam eingeleitet werden. Auf diese Weise geht der Reduktionsvorgang nicht so rasch vor sich, dass grosse Wärmemengen freigesetzt werden und die Temperatur im Ofen steigt.
Der für die Reduktion verwendete Wasserstoff kann mit einemInertgas wieStickstoff oder Argon verdünnt werden, um die Reaktionsgeschwindigkeit zu vermindern und lokale Überhitzungen zu vermeiden.
Auf diese Weise wird die Reaktionswärme durch den Gasstrom weggeführt. Anderseits kann die Temperatur im Ofen aber auch langsam auf einen Bereich von 250 bis 4000C gesteigert werden, während über dem zu reduzierendenprodukt einWasserstoffstrom aufrecht erhalten wird. Der beim erfindungsgemässen Verfahren eingesetzte Wasserstoff soll frei von Schwefelverbindungen sein.
Die Reduktion soll fortgesetzt werden, bis die reduzierbare Verbindung im wesentlichen vollständig reduziert ist. Den Abschluss der Reaktion kann man durch Messen des Taupunktes des ausströmenden : 3ases bestimmen. Ein Taupunkt von unter -400C bedeutet, dass die Reduktion vollständig ist. Bei Eisenoxyd können zur Vervollständigung der Reduktion so hohe Temperaturen wie 5370C angewendet werden und für Molybdän- oder Wolframlegierungen können die Temperaturen bis zu 5500 C betragen.
Bei Legierungen mit Chromgehalt sind noch höhere Temperaturen und noch stärkere Reduktionsmittel wie Methan oder Kohlenstoff für die Reduktion erforderlich, doch gilt auch hier der Grundsatz, lie maximal erreichte Temperatur so niedrig wie möglich. und die Verweilzeit bei derhohenTemperatur so kurz wie möglich zu halten. Auf jeden Fall sollte die Temperatur unter 955 C gehalten werden.
Nach vollständigem Ablauf des Reduktionsvorganges ist das erhaltene Pulver pyrophor. Es wird daier bevorzugt, die Masse in einer inerten Atmosphäre, wie Argon, oder einer reduzierenden Atmosphäre, beispielsweise Wasserstoff, abzukühlen.
Nach der Reduktion wird das Produkt unter 100 C abgekühlt und durch Umsetzung mit einer be-
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schränkten Sauerstoffmenge passiviert, oder aber in einer inerten Atmosphäre, wie Argon, behandelt.
Wird das Pulver plötzlich der Luft ausgesetzt, so kann es sich entzünden und vollständig verbrennen. Ein Weg, dies zu verhindern, besteht darin, eine beschränkte Luft-oder Sauerstoffmenge langsam ein-
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gefäss eingeführt und das Gemisch während mindestens 5 min stehen gelassen. Anschliessend werden alle 5 bis 15 min gleiche Sauerstoffzugaben gemacht, bis kein weiterer Temperaturanstieg des Metall- pulvers mehr zu beobachten ist, wonach das Pulver passiviert ist, und dann der Luft ausgesetzt werden kann.
Die Art und Weise, wie das nach dem oben beschriebenen Verfahren hergestellte Pulver verdichtet wird, wurde bereits angegeben und ist in den folgenden Beispielen genau beschrieben. Bei dieser Stufe muss besonders darauf geachtet werden, dass die Temperatur niemals über 10000C ansteigen gelassen wird, bevor nicht die Dichte auf einen Wert von mindestens 99, 5% der theoretischen Dichte gebracht wurde, d. h. bevor nicht das Produkt nahezu vollkommen dicht und porenfrei ist. Gemäss einer bevor- zugten Ausführungsform wird die Temperatur während der Pulverherstellung und Verfestigung unter
9500C gehalten.
In solchen Fällen, in denen sehr niedrige Füllmittelkonzentrationen, d. h 0, llo oder weniger, angewendet werden, sind sogar noch niedrigere Temperaturen (in einem Bereich von 650 bis
750 C) vorzuziehen. Bei Füllmittelgehalten von 0,01 bis 0, 5% können so niedrige Temperaturen wie
450 bis 5500C vorteilhaft sein.
Unter dem Ausdruck "Verfestigen" bzw. "Verdichten" sind im Sinne der Beschreibung unter an- derem folgende Arbeitsgänge zu verstehen : Verdichtung des Pulvers unter Bildung eines "grünen" Knüp- pels, Sintern in einer reduzierenden oder nicht oxydierendenAtmosphäre, mechanische Heissbearbeitung durch Strangpressen, Schmieden, Walzen oder andere auf Pulvermetalle anwednbare metallurgische Be- handlungen. Gemäss einer bevorzugten Ausführungsform kann das Produkt nach einer Verfestigung auf
99, 5% Dichte vorteilhaft bei Temperaturen unter 10000C durch Gesenkschmieden, Walzen, Ziehen,
Prägen od. dgl. weiterbearbeitet werden.
Zum besseren Verständnis der Erfindung soll diese nun an Hand der folgenden Beispiele näher erläutert werden.
Beispiel l : Es wurde eine Nickelnitratlösung durch Auflösen von 4362 g Nickelnitrathydrat Ni (NO3) . 6 0 in Wasser und Verdünnen auf 5 l hergestellt. Als Quelle für das Füllmaterial wurde ein mit Nitrat stabilisiertes Thoriumoxydsol hergestellt, das im wesentlichen diskrete Teilchen mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 10 mu enthielt. Das Thoriumoxydsol wurde durch Kalzinieren von Thoriumoxalat bei 5500C während 2 h in Stickstoff und Peptisieren des dabei erhaltenen Feststoffes in einer wässerigen Lösung mit einem Gehalt von 1 Teil Th (NO3) 4. 4H2O auf 10 Teile Thoriumoxyd hergestellt. 57,6 g dieses kolloidalen Aquasols (26% Thoriumoxyd) wurden auf 5 l verdünnt.
Die Nickelnitratlösung, das verdünnte Thoriumoxydsol und eine Ammoniumhydroxyd-Ammoinumcarbonat-Lösung wurden gleichzeitig, jedoch als getrennte Lösungen einer vorgelegten Menge von 5 l Wasser bei Raumtemperatur zugeführt. Auf diese Weise wurde zusammen mit den Thoriumoxydteilchen ein Nickelcarbonatniederschlag abgeschieden.
Das für diese gemeinsame Abscheidung verwendete Reaktionsgefäss war ein Behälter aus rostfreiem Stahl mit konischem Boden. Der Behälterboden war an eine Rohrleitung aus rostfreiem Stahl angeschlossen, an welche wieder drei Einlassrohre mittels T-förmiger Anschlussstücke angeschlossen waren. Diese Umlaufleitung führte zu einer Zentrifugalpumpe mit einer Leistung von 75 l/min und von der Pumpe wieder zum Behälter zurück. Zu Beginn befanden sich die 5 lasser im Behälter. Sodann wurden gleiche Volumina der drei Lösungen, enthaltend die gewünschten Mengen der Reaktionspartner, durch ein Rohr mit 3, 18 mm Durchmesser das an die T-Rohre angeschlossen war, in die Mitte des Flüssigkeitsstromes eingeführt.
Diese Lösungen wurden während etwa 1/2 h mit gleichmässigen, äquivalenten Geschwindigkeiten zugeleitet.
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Die Reduktionstemperatur betrug 440 C. Anschliessend wurde das Pulver auf 900 C erhitzt. Nachdem dieses reduzierte Pulver behutsam der Luft ausgesetzt worden war, wurde es gesiebt, so dass nur das durch
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gestellt nach der Linienverbreiterung von Röntgenstrahlendiagrammen.
Das Pulver wurde hydrostatisch unter einem Druck von 4200 kg/cmz zu einem Knüppel verdichtet.
Jeder Knüppel hatte etwa 5 cm Durchmesser und etwa 10 cm Länge. Nach dem Verdichten wurde der Knüppel für das Sintern und Strangpressen ummantelt. Der Knüppel wurde dann 2 h bei 4550e und 6 h bei 900 C gesintert. Am Ende der Sintervorgänge lag der Taupunkt des austretenden Wasserstoffes unter - 51 C. Der Sinterzyklus wurde wie im Beispiel 1 zu Ende geführt.
Nach dem Sintern des Knüppels wurde er mit einer Strangpressdüse unter einer Verminderung des Querschnittes im Verhältnis von 8 : 1 bei 927 C zu einem zu 100% dichten Stab stranggepresst. Der Stab wurde von der Ummantelung befreit und durchGesenkschmiedenmiteinerQuerschnittsverminderung von 79% kaltverarbeitet. Die Zugfestigkeits - und Bruchfestigkeitseigenschaften für den geschmiedeten Stab wurden bei erhöhten Temperaturen bestimmt.
Diese Eigenschaften waren die folgenden :
Eigenschaften bei 9820C
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<tb>
<tb> Zerreissfestigkeit <SEP> 1456 <SEP> kg/cnr
<tb> Fliessgrenze <SEP> (0, <SEP> 2% <SEP> Dehnung) <SEP> 1449 <SEP> kg/cm2
<tb> Dehnung <SEP> 7 <SEP> 0 <SEP> ; <SEP> 0 <SEP>
<tb> Querschnittsverminderung <SEP> 27, <SEP> 2%' <SEP>
<tb>
Bruchbelastung, die nach 24 h zum Bruch führt :
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<tb>
<tb> Belastung <SEP> Temperatur
<tb> 875 <SEP> kg/cnf <SEP> 9820C <SEP>
<tb> 700 <SEP> kg/cm% <SEP> 10940C <SEP>
<tb> 574 <SEP> kg/cm2 <SEP> 1205 <SEP> 12050C
<tb>
Ein Stück des Stabes wurde in einer Brom-Methanol-Lösung aufgelöst, um das Thoriumoxyd für die Messung der Teilchengrösse sowie der Verteilung der Teilchengrösse zu extrahieren.
Das verbleibende Thoriumoxyd wurde mit einem Elektronenmikroskop untersucht und dessen Teilchengrösse mit einem Zeiss-Teilchengrössenzähler anHand einerElektronenmikroskop-Mikrophotographie bestimmt. Für einen typischen Ausschnitt des Gesichtsfeldes wurden die folgenden Werte ermittelt :
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<tb>
<tb> Maximaler <SEP> Durchmesser <SEP> in <SEP> mbt <SEP> Anzahl <SEP> der <SEP> Teilchen <SEP> Prozentmässiger <SEP> Gesamtanteil
<tb> aller <SEP> Teilchen <SEP> aus <SEP> Spalte <SEP> 2
<tb> mit <SEP> kleinerem <SEP> Durchmesser <SEP>
<tb> 18 <SEP> 109 <SEP> 27, <SEP> 1 <SEP>
<tb> 23 <SEP> 98. <SEP> 51, <SEP> 5 <SEP>
<tb> 29 <SEP> 73 <SEP> 69, <SEP> 7 <SEP>
<tb> 34 <SEP> 68 <SEP> 86, <SEP> 6 <SEP>
<tb> 40 <SEP> 35 <SEP> 95, <SEP> 3 <SEP>
<tb> 45 <SEP> 15 <SEP> 99, <SEP> 0 <SEP>
<tb> 51 <SEP> 2 <SEP> 99, <SEP> 5 <SEP>
<tb> 56 <SEP> 2 <SEP> 100
<tb> Insgesamt <SEP> 402
<tb>
Proben des geschmiedeten Stabes wurden bei Temperaturen bis zu 13710C wärmebehandelt. Die Proben wurden der Länge nach durchschnitten, poliert und geätzt. Die Korngrösse wurde an Mikrophotographien mit 500facher Vergrösserung gemessen.
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<tb>
<tb>
Korngrösse <SEP> in <SEP> Mikron <SEP> in <SEP> der <SEP> Querrichtung. <SEP> <SEP> Behandlungstemperatur <SEP> C
<tb> 1,8 <SEP> 982
<tb> 1,9 <SEP> 1094
<tb> 2, <SEP> 1 <SEP> 1205
<tb> 2, <SEP> 4 <SEP> 1316
<tb> 3, <SEP> 0 <SEP> 1371
<tb>
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Nach Behandlung der Proben bei erhöhten Temperaturen wurden Bruchfestigkeitsprüfungen durchgeführt. Die Stabilität des gesenkgeschmiedeten Stabes zeigt sich darin, dass die Bruchfestigkeit beibehalten wird.
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<tb>
<tb>
Behandlung, <SEP> Stunden <SEP> bei <SEP> 0 <SEP> C <SEP> Nach <SEP> 24 <SEP> h <SEP> zum <SEP> Bruch <SEP> führende <SEP> Bruchbelastung
<tb> bei <SEP> 10940C, <SEP> kg/cmz <SEP>
<tb> keine <SEP> 700
<tb> 1 <SEP> bei <SEP> 1260 <SEP> 700
<tb> 10 <SEP> bei <SEP> 1260 <SEP> 686
<tb> 24 <SEP> bei <SEP> 1260 <SEP> 700
<tb> 100 <SEP> bei <SEP> 1260 <SEP> 686
<tb> 1 <SEP> bei <SEP> 1316 <SEP> 700
<tb> 24 <SEP> bei <SEP> 1316 <SEP> 693
<tb>
Beispiel 3 : In diesem Beispiel wird ein Verfahren zur Herstellung einer 20% Chrom enthalten-
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zur Entfernung von Wasser und eingeschlossener Nitrate und Carbonate erhitzt, das auf diese Weise ge- bildete Nickeloxyd-Chromoxyd-Gemisch mit Wasserstoff in Kombination mit Kohlenstoff reduziert und das so erhaltene Pulver verdichtet wurde. Der in der Reduktionsstufe verwendete Kohlenstoff war ein fein verteilter, schwefelfreier Russ.
Der Nickel-Chrom-Thorium-Hydroxycarbonat-Niederschlag wurde im einzelnen wie folgt herge- stellt :
Zur Bearbeitung der ersten von zwei Ansatzlösungen wurden 31 kg NiNOs. 9HzO, 11, 5 kg Cr (NO,) g'9 0 und 0, 24 kg Th (NO3) '4H2O in entmineralisiertem Wasser unter Bildung von 401 Lösung aufgelöst. Die zweite Lösung bestand aus 10, 5 kg NH4HCO3 udn 8,456 1 NH4OH-Lösung (28 % NH3), ebenfalls auf ein Volumen von 40 l verdünnt.
Die beiden Ansatzlösungen wurden dann gleichzeitig und mit gleichen Geschwindigkeiten (der pH-Wert wurde auf 7, 0 eingeregelt) einem in Beispiel 1 beschriebenen Reaktionsgefäss aus rostfreiem Stahl zugeführt. Nachdem die Ausfällung beendet war, wurde der Niederschlag in einer Rahmenfilterpresse abfiltriert. Der Filterkuchen wurde dreimal mit jeweils 30 l Wasser gewaschen und überNacht bei 1100C getrocknet. Das Gewicht des gewonnenen trockenen Filterkuchens war 13, 7 kg. Dieses Material wurde 4 h bei 4500C kalziniert, wodurch weitere 2, 86 kg an flüchtigen Bestandteilen entfertn wurden. Schliesslich wurde das Oxydprodukt durch Mahlen in einer Hammermühle pulverisiert.
1, 36 kg eines vorher getrockneten und schwefelfreienRusses wurde dann der Gesamtmenge an kalziniertem Oxyd zugegeben. Die Pulver wurden während 1/2 h in einem Doppelkonusmischer getrommelt, und dann auf trogartige Unterlagen mit flachem Boden bis auf etwa 19 mm Höhe aufgebracht. Die Unterlagen wurden in einen Ofen eingebracht und der Ofen auf 4000C erhitzt, wobei Wasserstoff mit einer Lineargeschwindigkeit von 4, 6 m/min pber das Oxydpulver geleitet wurde. Der Wasserstoffstrom war vorher von Sauerstoff, Stickstoff und Feuchtigkeit befreit worden, indem handelsüblicher Wasserstoff zur Überführung von Sauerstoff in Wasser durch einen Katalysator und dann durch einen Trockner geleitet und schliesslich über auf 850 C gehaltene Stücke aus Titanschwamm geführt wurde, um Spuren von Sauerstoff und Stickstoff zu entfernen.
Der Ofen wurde 4 h auf 4000 C gehalten. wonach er auf 920 C erhitzt wurde und 53 h auf dieser Temperatur gehalten wurde. Während dieser Zeit wurden dem einströmendenWasserstoff2' Methan zugegeben. Durch die letztgenannte Behandlung wurde das CrO ; zu Chrommetall reduziert. Die Methanbeschickung wurde dann abgebrochen. Hierauf wurde der Ofen auf 800 bis 9000C abgekühlt und etwa 18 h auf dieser Temnperatur behalten, Während dieser Stufe wurde der Wasserstoff von 1. 14 bis 0, 21 atü auf 0, 7 bis 0, 98 atü erhöht. Während dieser Behandlungsstufe wurde fast der gesamte restliche Kohlenstoff aus dem Produkt durch Vergasung als Methan entfernt.
Das Fortschreiten der Kohlenstoffentfernung wurde verfolgt, indem eine Probe des aus dem Ofen austretenden Gases durch eine auf Kohlenwasserstoff ansprechendenFlammenionisationsdetektor geleitet wurde. Nach derEntkohlung wurde der Ofen gekühlt, das Produkt eingesammelt und durch ein 20-Maschensieb (lichte Maschenweite 0, 84 mm) durchtreten gelassen.
Eine Probe des Pulvers wurde mit einet etwa zuigen Lösung von Brom in Methanol behandelt. um das Nickel-Chrom-Metall auf zulösen. Das extrahierte Thoriumoxyd wurde wiedergewonnen, wobei seine Oberfläche 35 m/g betrug und fA, V den Wert 95 hatte. Die mittlere Thoriumoxydteilchengrösse
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wurde mit 17 mg berechnet. Andere Analysen ergaben, dass das reduzierte Pulver 1400 TpM Sauerstoff im Überschuss über den im Thoriumoxyd gebundenen Sauerstoff enthielt, ausserdem 80 TpM Kohlenstoff und 10 TpM Schwefel.
Nach einer Elektronenmikroskop-Mikrophotographie des extrahiertenThoriumoxyds betrug die mittlere Teilchengrösse 17 mg, wobei 90% der Teilchen kleiner als 35 mp und im wesentlichen keine Teilchen grösser als 60 mg waren. Die bei der Untersuchung des Pulvers an Hand der Verbreiterung von Röntgenstrahlenlinien gemessene Teilchengrösse des Thoriumoxyds betrug 21 mg.
Das Pulver wurde hydrostatisch bei 3500 kg/cm zu einem Knüppel verdichtet. Der Knüppel wurde in eine Hülse eingeschlossen und während 10 h bei 9000C gesintert. bis der Endwert des Taupunktes weniger als -510C betrug. Der Knüppel wurde bei 9270C entsprechend einem Verhältnis von 8 : 1 stranggepresst und bei 8710C zu 80% ausgeschmiedet, wobei Pressdüsen mit einer 12, 50/0igenQuerschnitts- verminderung bei jedem Durchgang verwendet wurden. Zwischen jedem Presszug wurde die Probe nochmals erhitzt.
Elektronenmikroskopaufnahmen des geschmiedeten Probestückes zeigten eine längliche Kornstruktur, wobei die Korngrösse in der Querrichtung etwa 5 li betrug. Das Thoriumoxyd war sehr feinkörnig,
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oxyd-Produktes aus einem Pulver, das durch Vermischen eines Nickelpulvers und von Thoriumoxydpulver in einer Kugelmühle erhalten wurde.
Bei diesem Verfahren wurden bestimmte Vorsichtsmassnahmen eingehalten. Die erste besteht darin, dass man ein FUllmittelpulver verwendet, das einen sehr geringen Grad der Zusammenballung und eine sehr kleine Teilchengrösse aufweist. Unter Zusammenballung versteht man das Ausmass, in welchem die schliesslich erhaltenen Teilchen an ihren Verbindungs-oder Berührungspunkten miteinander verkittet sind. Wenn die als Endprodukt erhaltenen Teilchen die Nachbarteilchen lediglich berühren, so lässt sich das Pulver beim Mahlen leicht in getrennte Teilchen aufteilen. Besteht jedoch ein hoher Grad der Zusammenballung, so ist es unmöglich, in der Kugelmühle ein Produkt zu erzeugen, das feinkörnige, voneinander gesonderte Teilchen in dem gewünschten Grössenbereich aufweist.
Das bei diesem Beispiel verwendete Thoriumoxydpulver hatte einen sehr geringen Zusammenballungsgrad und ausserdem eine kleine Teilchengrösse. Das Thoriumoxydpulver wurde durch Kalzinieren vonThoriumoxalat in einer bedeckten Schale während 3 h bei 4500C und anschliessend während 6 h bei 5500C hergestellt. Die Schalen wurden gleichförmig auf 3,8 cm Höhe gefüllt. Die Temperatur beim Kalzinieren ist durchaus kritisch. Ist die Temperatur dabei zu hoch, so kann auch der Zusammenballungsgrad der Thoriumoxydteilchen zu hoch sein und ebenso die schliesslich erhaltene Teilchengrösse.
Es ist wichtig, die Schalen während des Kalzinieren zu bedecken oder das Kalzinieren in einer sauerstofffreien Atmosphäre wie Stickstoff oder Argon durchzuführen, weil sonst das beim Kalzinieren freigesetzte Kohlenmonoxyd über der Probe verbrennt und dabei die Temperatur unzulässig erhöht und somit das Thoriumoxydpulver unbrauchbar macht.
Die Gebrauchsfähigkeit des Thoriumoxyds kann leicht an Hand der folgenden Prüfung bestimmt werden : 18 g kalziniertes Thoriumoxyd werden zu 80 g Wasser mit einem Gehalt von 2 g Th (NO ) gegeben. Das Gemisch wird gerührt und auf 80 bis 900 C erhitzt. Ein für das in dem vorliegenden Beispiel beschriebene Verfahren geeignetes Thoriumoxyd wird dabei vollständig unter Bildung eines Aquasols mit einer durchschnittlichen Teilchengrösse von weniger als 15 mil dispergiert.
Eine Probe des in der vorstehend beschriebenen Weise kalzinierten Thoriumoxydpulvers hatte eine Oberfläche von 33 m2/g, bestimmt mittels Stickstoffadsorption, sowie eine Teilchengrösse von 11 mit, bestimmt an Hand der Röntgenstrahlenverbreiterung. Wird die Probe, wie vorstehend beschrieben, mit Th (NO.)"-Lösung behandelt, so dispergiert sie vollständig unter Bildung eines Aquasols mit einer Teil-
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vermischt.
Das Oxydgemischpulver wurde wiedergewonnen und einer Nickelkugelmühle zugeführt, die 1020 Gew.-Teile Nickelkugeln von 6,35 bis 12, 7 mm Durchmesser enthielt. Das Volumen der Kugelmühle war so bemessen, dass die gesamte Beschickung (Kugeln und Pulver) etwa die Hälfte des Inhaltes der Mühle einnahm. Die Mühle wurde geschlossen und vor dem Verschliessen mit Argon ausgespült.
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hitzt, wobei Wasserstoff über das in der Kugelmühle gemahlene Metallpulver geleitet wurde. Das dabei erhaltene Pulver hatte eine Oberfläche von 1, 3 rn/g, einen Schwefelgehalt von 12 TpM, einen Kohlenstoffgehalt von 113 TpM und einen überschüssigen Sauerstoffgehalt von 0,1%. Die Thoriumoxydteilchengrösse betrug 8 mit.
Das in der Kugelmühle gemahlene Pulver wurde hydrostatisch unter einem Druck von 4200 kg/cm zu einem Knüppel mit etwa 5 cm Durchmesser und etwa 10 cm Länge verdichtet. Der Knüppel wurde, wie in Beispiel 1 beschrieben, mit einer Hülse versehen und in trockenem Wasserstoff gesintert. Die maximale Sintertemperatur betrug 449oC. Der Knüppel wurde unter einem Verhältnis von 8 : 1 bei einer Temperatur von 9270C zu einem Stab stranggepresst. Abschnitte des stranggepressten Stabes wurden unter Verminderung der Querschnittsfläche von 70 bzw. 8010 kalt geschmiedet.
Die Resultate von Zug-und Bruchfestigkeitsproben, die mit den geschmiedeten Stücken durchgeführt wurden, sind nachstehend angegeben :
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<tb>
<tb> Zugfestigkeitseigenschaften <SEP> bei <SEP> 9820C <SEP> BruchbelastUng <SEP>
<tb> (Bruch <SEP> nach <SEP> 24h
<tb> Kaltverarbeitet <SEP> Zerreiss-Fliessgrenze <SEP> Dehnung <SEP> Querschnitts- <SEP> bei <SEP> 1094 C)
<tb> unter <SEP> Querschnitts- <SEP> festigkeit <SEP> bei <SEP> 0,2% <SEP> 5 <SEP> verminderung <SEP> kg/cm2
<tb> verminderung <SEP> von <SEP> kg/cm2 <SEP> Dehnung <SEP> % <SEP>
<tb> % <SEP> kg/cm2
<tb> 70 <SEP> 1680 <SEP> 1666 <SEP> 2,6 <SEP> 9,3 <SEP> 679
<tb> 80 <SEP> 1940 <SEP> 1932 <SEP> 3, <SEP> 9 <SEP> 10,0 <SEP> 763
<tb>
Eine Probe der gesenkgeschmiedeten Stange wurde poliert und für die Untesuchung unter dem Elektronenmikroskop abgeschliffen.
Die visuelle Betrachtung einer Elektronenmikroskopaufnahme dieser Probe zeigte,. dass der durchschnittliche Thoriumoxydteilchendurchmesser 45 m betrug udn dass 95% der
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s pie 1 5 : Dieses BeispielCo (NOs) x'6H : 0 in 17 l Wasser, zugesetzt mit einer Geschwindigkeit von 300 ml/min, (2) 253 g eines 18, 7%igen Thoriumoxydsols, verdünnt auf 171, ebenfalls zugesetzt mit einer Geschwindigkeit von 300 ml/min, und (3) 29,6 Gew.-% (NH CCOs, das zugesetzt wurde, um den pH-Wert von 7,0 beizubehalten. Das getrocknete kalzinierte Oxyd wog 2, 54 kg.
Nach dem Pulverisieren wirde das Oxyd 4 h bei 4500C mit Wasserstoff reduziert und anschliessend
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Durchmesser und etwa 10 cm Länge verdichtet. Der Knüppel wurde in eine Hülse eingeschlossen und wie in Beispiel l beschrieben in trockenem Wasserstoff gesintert. Die maximale Sintertemperatur betrug 449 C.Der erzielte Endwert des Taupunktes des Wasserstoffes lag unter -510C. Der Knüppel wurde unter einem Verhältnis von 8 : 1 bei 927 C zu einem Stab stranggepresst. Der Stab wurde dann unter
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!, 30/0Beispiel 6 : Bei diesem Beispiel wurde wie in Beispiel 1 verfahren, wobei aber an Stelle des Thoriumoxydsols eine Thoriumnitratlösung verwendet wurde. Die Ansatzlösungen bestanden aus
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mit Röntgenstrahlen, 8 mp. Die Oberfläche des extrahierten Thoriumoxyds war 75 m2/g.
Das Pulver wurde wie in Beispiel 1 verdichtet und gesintert. Der in einer Hülse befindliche Knüppel wurde entsprechend einem Verhältnis von 8 : 1 bei 2790C stranggepresst und anschliessend beiRaumtem- peratur einemSchmieden unter 80%iger Querschnittsverminderung unterzogen. Die Festigkeit des dabei erhaltenen Stabes war die folgende :
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<tb>
<tb> Zugfestigkeitseigenschaften <SEP> bei <SEP> 9820C <SEP> Bruchbelastung
<tb> (Bruch <SEP> nach <SEP> 100 <SEP> h
<tb> Zerreissfestigkeit <SEP> Dehnung <SEP> Querschnitts <SEP> - <SEP> bei <SEP> 1094oC) <SEP>
<tb> kg/cm2 <SEP> % <SEP> verminderung <SEP> kg/cm2
<tb> %
<tb> 1981 <SEP> 5, <SEP> 9 <SEP> 10, <SEP> 3 <SEP> 889 <SEP>
<tb>
Eine Probe des Stabes wurde elektrolytisch aufgelöst.
Das Thoriumoxyd wurde durch Absetzenlassen imElektrolytengesammelt und dann zwecks Beobachtung in einem Elektronenmikroskop dispergiert. Die Elektronenbeugung in einem gewählten Flächenausschnitt zeigte, dass die Teilchen aus Thoriumoxyd bestanden.Eine Eiektronenmikroskopaufnahme der Teilchen bei 100 000tacher Vergrösserung des Durchmessers wurde in Verbindung mit einem Zeiss-Teilchengrössenzähler verwendet, um die Korngrössenverteilung zu bestimmen. Es wurde gefunden, dass 95% der Teilchen kleiner als 60 mg waren.
Eine weitere Probe wurde nach einem Verfahren gleich dem in Beispiel 6 beschriebenen, hergestellt. Das extrahierte Thoriumoxyd hatte eine Oberfläche von 21 rn/g, woraus sich ein mittlerer Teilchendurchmesser von 29 m berechnen lässt und sich ein Wert für FAfV1/3 von 57 ergibt. Bei der Beobachtung im Elektrinenmikroskop erscheint das extrahierte Thoriumoxyd in Form von Flocken oder Platten. Eine Bestimmung der Teilchengrössenverteilung, vorgenommen an einer Elektronenmikroskopaufnahme unter der Annahme, dass die Teilchen Kugeln sind, ergab : 8 Vol.-% des Thoriumoxyds hatten einen kleineren Durchmesser als 18 m , 23$ hatten einen Durchmesser im Bereich von etwa 25 mu,
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als 2 D, wobei D der mittlere Teilchendurchmesser ist.
Es ergab sich im wesentlichen keine Änderung der Teilchengrösse bzw. der Grössenverteilung, wenn ein geschmiedeter Stab 2 h auf 13160C erhitzt wurde.
Beispiel 7 : Es wurde eine Aufschlämmung von Nickelcarbonat-Thoriumoxyd bereitet, indem 3-molare Lösungen von Ni(NO3)2 und (NH) ; CO ; in Gegenwart eines Sols mit einem Gehalt von 10 Thoriumoxyd (mittlerer Thoriumoxydteilchendurchmesser 11 m , stabilisiert durch Zusatz von Th(NO3)4 in einem molaren Verhältnis von Th(NO3)4: ThO2 gleich 15 : 100) umgesetzt werden. Die einzelnen Flüssigkeitsströme wurden in einem Rohrleitungsmischer mittels separater T-Rohre zugemessen. In der Aufschlämmung wiesen die Feststoffe ein Verhältnis von Nickel zu Thoriumoxyd wie 97, 8 : 2, 2 auf. Der pH-Wert am Ende der Reaktion war 7, 0.
Die Aufschlämmung wurde dann filtriert und der Filterkuchen mit entmineralisiertem Wasser ge- waschen. Der Filterkuchen wurde in einen Behälter gegeben, der mit einem Mischer ausgestattet war, dem bereits vorher destilliertes Wasser zugeführt worden war. Der Presskuchen wurde dann durch Rühren wieder in einen Brei übergeführt. Die Dichte der Aufschlämmung war 1318 g/l ; das Volumen betrug 282,11, Der Nickelgehalt wurde zu 61, 8 kg berechnet. In diese Aufschlämmung wurden unter Rühren
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Die Aufschlämmung hatte in diesem Zeitpunkt einen pH-Wert von 7, 65. Dann wurde in langsamem Strom konzentrierte Salpetersäure zugeführt. Nachdem 6. 75 1 in 0, 8 h zugegeben worden waren, war der pH-Wert auf 7, 0 gefallen. Nach 3 weiteren Stunden und Zugabe von 9, 80 l weiterer Salpetersäure betrug der pH-Wert 6, 50 und war auf diesem Wert während mehr als 1 h geblieben, wobei nur ganz ge- ringe Säuremengen zur Konstanthaltung erforderlich waren. Der Brei wurde dann filtriert. Der Filter-
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presskuchen wurde in Schalen geleert, getrockent und bei einer Maximaltemperatur von 550 C kalziniert, wobei sich ein inniges Gemisch reiner Oxyde bildete, dann gekühlt und in einer Hammermühle pulverisiert.
Das braune pulverförmige Oxyd wurde in Schalen in ein Reduktionsgefäss eingebracht, durch das technisch reiner, elektrolytisch erzeugter Wasserstoff zirkulierte. Der Reaktor wurde auf 450 C erhitzt und auf dieser Temperatur gehalten, bis derTaupunkt des austretendenWasserstoffes auf -230 C gesunken war, dann weiter auf 600 C erhitzt und auf dieser Temperatur gehalten, bis der Taupunkt auf - 50 C gefallen war, bei welchem Punkt die Reduktion als beendet anzusehen war. Das Metallpulver wurde 2 h bei 8900 e in Wasserstoff erhitzt, auf Raumtemperatur abgekühlt, mit Argon gespült und allmählich der Luft ausgesetzt. Die Eigenschaften waren die folgenden: 1,95% ThO2. Mo/(Mo + Ni) = 8, 26lu ; Oberfläche = 1, 4 m /g ; überschüssiger Sauerstoff = 0, 143"job.
Ein Teil des Pulvers wurde unter Anwendung eines hydrostatischen Druckes von 2800 kg/cm2 zu einem Knüppel von etwa 5 cm Durchmesser und etwa 5 cm Länge verpresst. Der Knüppel wurde dann in eine offene Hülse eingeführt, 1, 5 h bei 483 C und hierauf 2, 5 h bei 900 C in Wasserstoff gesintert, unter Kühlung auf Raumtemperatur evakuiert und dann in der Hülse dicht verschlossen. Der Knüppel wurde mit einem Verhältnis von 10 : 1 bei 927 C stranggepresst, gekühlt und aus der Hülse genommen.
Der bei diesem Strangpressvorgang erhaltene Stab wurde durch Schmieden bei Raumtemperatur bis auf eine Querschnittsverminderung von ungefähr 65% kalt verarbeitet. Die Bruchfestigkeits- und Zug- fesUgkeitseigenschaften des Stabes bei erhöhter Temperatur waren die folgenden :
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<tb>
<tb> Zugfestigkeitseigenschaften <SEP> bei <SEP> 9820C <SEP> Bruchfestigkeitseigenschaften
<tb> bei <SEP> 10940C
<tb> Zerreissfestigkeit <SEP> Fliessgrenze <SEP> Dehnung <SEP> Querschnitts-Belastung <SEP> Lebensdauer
<tb> kg/cm2 <SEP> kg/cm2 <SEP> % <SEP> verminderung <SEP> kg/mc2 <SEP> Stunden
<tb> 10
<tb> 1540 <SEP> 1608,5 <SEP> 13,5 <SEP> 39,1 <SEP> 770 <SEP> 33,6
<tb>
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8 :Beispiel 10 : Bei diesem Beispiel wurde wie in Beispiel 3 verfahren, jedoch wurde während der Ausfällung des Nickel-Chromcarbonat-Thoriumoxyds kolloidaler Kohlenstoff zugesetzt. Der gewaschene Filterkuchen wurde bei 150 C getrocknet, feinst pulverisiert und dann in einen Reduktionsofen eingebracht. Die Reduktion wurde so durchgeführt, dass das Material langsam auf 4000C erhitzt und 4 h auf dieser Temperatur gehalten wurde, worauf rasch auf 9250C erhitzt und 16 h auf dieser Temperatur gehalten wurde. Der überschüssige Kohlenstoff wurde aus der Probe bei 8750C als Methan entfernt.
Die Probe wurde abgekühlt und das Pulver analysiert ; 900 TpM überschüssiger Sauerstoff, 50 TpM Kohlenstoff, 45 TpM Schwefel. Das extrahierte Thoriumoxyd hatte eine Oberfläche von 52 m/g.
Eine Elektronenmikroskop-Mikrophotographie des aus dem stranggepressten S nick extrahierten Thoriumoxyds zeigte, dass die Thoriumoxydteilchen im wesentlichen eine Grösse von etwa 10 mu hatten, dass im wesentlichen alle Teilchen einen kleineren Durchmesser als 25 mu hatten und dass der Wert von fAfV1/3 132 betrug.
Beispiel 11 : Dieses Beispiel betrifft ein ähnliches Verfahren wie das Beispiel 7, mit der Ausnahme, dass ein Produkt aus Nickel mit 16% Mangan und 2% Thoriumoxyd hergestellt wurde.
Die Ansatzlösungen waren : (a) 34, 9g Ni (NO3) !-6Hj ; 0 und 320gTh (NO,) ' 4H2O, gelöst in 401 Wasser, und (b) Ammoniumcarbonatlösung. Der gewaschene Filterkuchen wurde in 9, 1 kg Wasser nochmals in einen Brei übergeführt und dann auf ein Gesamtvolumen von 30 l verdünnt. Dieser Aufschlämmung wurde eine Lösung von 4200gMn (NO in 4 l Wasser zugegeben. Der Schlamm wurde gerührt, filtriert, mit jeweils 3 bis 10 l-Anteilen Wasser gewaschen und getrocknet. Das Oxydpulver wurde 4 h bei 4000C in Wasserstoff reduziert und dann die Reduktion 48 h lang bei 8500C fortgesetzt.
Die Analyse des Produktes ergab 1, 96% Thoriumoxyd und 15, 95% Mangan.
PATENTANSPRÜCHE :
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Powder metallurgical composite and process for its manufacture
The invention relates to new powder-metallurgical composites having increased strength at high temperatures, to powders suitable for making such products, and to methods of making the composites and the powders.
It is known that metals can be solidified by dispersing fine particles of refractory metal oxides in the metal. For the metals of the iron group, in particular for nickel and its alloys, it has been found, for example, that by incorporating particulate refractory metal oxides according to powder metallurgy processes, a very excellent improvement in the strength properties, in particular the strength at high temperatures, can be achieved, as is shown in US Pat. 3, 087, 234.
Even though the metal products described in this patent document, due to their better properties at high temperatures, show a significantly greater usefulness than metals without refractory oxides dispersed therein, it was nonetheless clear that further improvement would result in even greater usefulness.
For the time being, however, it was not clear whether further improvement was even possible and, if so, how it could be achieved.
According to the invention, new compositions or masses are created which contain two mechanically inseparable components, the first component being a metallic material consisting of iron, cobalt or nickel, or an alloy of at least two of these metals with one another, or an alloy of iron, cobalt , Nickel or their alloys with one another with up to 30% by weight of tungsten, molybdenum or tungsten-molybdenum mixtures, or an alloy of any of the above-mentioned metals with up to 30% by weight of chromium, or an alloy of any
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Component is a high-melting metal oxide with a free energy AF in kcal / gram atom oxygen, measured at 10000 C, of more than 98,
wherein the oxide is in the form of discrete particles with an average particle diameter D of not more than (0.5 K + 30t16-11) mu, where K is the free energy of formation AF, measured at 270 C, of the most stable oxide of any metal of the first component and t den Represents fraction of the theoretical density of the total mass in which composition or mass the proportion of the second component is up to 5.6% by volume and 90% by volume. -'70 of the refractory oxide particles have a diameter of less than 3 D.
The invention also relates to (1) improved methods for producing new compositions in solid, dense form by producing a powder containing the two components and compacting the powder to at least 99.5% of the theoretical density. The improvement in this process is that the consolidation or compaction is carried out at a temperature below about 10000C.
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is taken.
The invention further relates to (2) improved processes for the production of the powders to be compacted, according to which the powders are produced with the formation of a precipitate containing the refractory oxide and a water-insoluble, water and oxygen-containing compound of each metal present in the metallic component , after which the precipitate is treated with a reducing gas in order to reduce the respective metal compound of the first component to the corresponding metal, the improvement being that the gaseous reduction is carried out at a temperature below 10 (2, 14 + 01K) oc. The invention also relates to (3) methods which employ both of the above improvements.
In describing the invention, reference will be made to the free energies of formation of various metal oxides. These values are well known and are cited, for example, in the aforementioned US Pat. No. 3,087,234, the contents of which are hereby incorporated by reference. If
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contains, it is to be understood that the presence of other phases, for example of carbon or carbides in the steel or of further precipitation phases, is not excluded.
It goes without saying that the ferrous group metals and their alloys to which the invention is directed are well known. Nickel-based alloys as well as nickel alone can be modified according to the invention with particulate high-melting oxides in a particularly advantageous manner.
The high-melting metal oxides used must have a free energy of formation AF of at least 98 kcal / gram atom of oxygen, measured at 1000 C. These metal oxides include zirconium oxide, aluminum oxide, cerium oxide, hafnium oxide, uranium oxide, magnesium oxide, thorium oxide, beryllium oxide, lanthanum oxide, calcium oxide and yttrium oxide. Of these metal oxides, the six last named have an AF of over 110 and are very particularly preferred.
With nickel and nickel-based alloys, thorium oxide gave particularly excellent results.
With the products according to the invention, regardless of whether they are in powder form or in solidified form
Form, the mean particle diameter of the refractory oxide is of the greatest importance. It was found that this diameter should not be larger than (0.5 K + 30t10-11) mg, where K is the
AF of the most stable oxide of any metal in the matrix metal and t the fraction of the theoretical
Means density of the product. The most stable oxide is of course the most difficult to reduce with the highest AF.
For perfectly dense products, t is equal to 1 and the expression for the maximum diameter becomes (0.5 K +19) mu. On the other hand, for powdery products and even for those products that have been compressed to 50% of the theoretical density, the values of 30tIG are negligible, so that the expression essentially equals the value (0.5 K-11) mu. The table below shows the values for the maximum mean particle diameter calculated for various matrix metals.
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<tb>
<tb>
Most stable <SEP> matrix metal <SEP> K <SEP> (AF) <SEP> D <SEP>
<tb> for <SEP> powder <SEP> for <SEP> 100% <SEP> tight <SEP> solid
<tb> (0, <SEP> 5 <SEP> K <SEP> -11) <SEP> mJ. <SEP>! <SEP> (0, <SEP> 5 <SEP> K <SEP> + <SEP> 19) <SEP> me
<tb> Cr <SEP> 84 <SEP> 31 <SEP> 61
<tb> Mn <SEP> 80 <SEP> 29 <SEP> 59
<tb> W <SEP> 60 <SEP> 19 <SEP> 49
<tb> Mon <SEP> 60 <SEP> 19 <SEP> 49
<tb> Fe <SEP> 59 <SEP> 18 <SEP> 48
<tb> Co <SEP> 52 <SEP> 15 <SEP> 45
<tb> Ni <SEP> 51 <SEP> 14 <SEP> 44
<tb>
The particle diameter of the refractory oxide filler particles can be calculated from a measurement of their surface area.
For example, the metal component of a powder product according to the invention is dissolved in an acid or in a bromine-methanol mixture, leaving behind the oxide filler particles which are then recovered by coagulation, centrifugation, washing and drying.
The extraction procedure with the bromine-methanol mixture is as follows: Calculate
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first, the weight of the metal that must be extracted to yield approximately 0.2 g of thorium oxide residue. So are z. B. 10 g of a metal with a content of 21o thorium oxide is required.
For every 10 g of metal, 500 ml of a solution of 5.3% by volume of bromine in dry methanol are prepared. The metal is crushed when it is in a dense state by turning off chips. On that
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be. ) Foam formation due to excessive gas development is to be avoided. When all of the metal has been added, the solution is removed from the water bath and left, stirring occasionally, for 24k. The residue is allowed to settle and the clear supernatant liquid is carefully decanted. The remaining residue is centrifuged. The solid residue is washed repeatedly with dry methanol and centrifuged until the supernatant washing liquid is colorless.
All of the decanted liquid resulting from washing is kept for 24 hours to see whether any further residue separates out. If this is the case, the centrifuging and washing process is repeated in order to also add this material to the original residue. If the thorium oxide residue begins to peptize during washing, the material is treated with 2 to 3 drops of concentrated nitric acid for flocculation and centrifugation is continued. Finally, the washed residue obtained is dried and weighed.
The surface area of the oxide obtained in the method described above is then determined by the usual BET method or an equivalent method. (P. H. Emmett in "Symposium on New Methods for Particle Size Determination in the Subsieve Range", Philadelphia:
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In the case of the powder compositions according to the invention, due to the large surface of the metallic
Constituent the tendency that the powder is pyrophoric. One way of controlling this high flammability is to provide the powder particles with a metal oxide coating on their surface, this coating being an oxide of at least one metal of the metallic component. The proportion of oxygen in the coating is between 0.06 and 0.25 A% by weight, based on the total mass, where A represents the surface area of the powder in m? / G.
The oxygen content of the surface of the powder can be determined as follows: A sample of the powder is placed in a metal tube and pure dry hydrogen is passed over it. The sample is heated to 3000C if it contains nickel or cobalt, 500C if it contains iron, molybdenum or tungsten, or 1200oC if it contains chromium. The outflowing hydrogen-water mixture is passed through a dry ice trap to condense the water. The water is then quantified by releasing it into a stream of helium gas and measuring the amount of water using the thermal conductivity.
In the solid, completely dense masses according to the invention, the mean particle diameter of the refractory oxide particles is no greater than (0.5 K + 19) with and remains so even after the masses have been heated to 12050C for two hours. In the case of nickel with a content of dispersed thorium oxide, the mean particle diameter is no more than 44 μm and remains at this value even after the masses have been heated to 1316 ° C. for two hours. In particularly preferred compositions according to the invention, the high-melting oxide has an average particle diameter of less than 30 mp.
In the case of the new compounds, sulfur, carbon and oxygen, in so far as they are present in excess of the bound fraction in the high-melting oxide, are undesirable impurities and should be avoided. In the case of a preferred composition in which the metallic component is nickel and the high-melting oxide is thorium oxide with an average particle diameter D = 5 to 30 m; u, the sulfur content is less than 25 parts per million (ppm), the carbon content is less than 200 ppm, and the excess oxygen is less than 200 ppm.
In solid, dense products, the high-melting oxide component is present in the form of discrete particles that are evenly distributed in the metallic component. A distribution index can be defined for metals and alloys with a content of a dispersed phase.
This index relates to the way in which the dispersed phase is spatially distributed in the metal or in the alloy. For example, in nickel alloys containing thorium oxide, the thorium oxide particles forming the dispersed phase are generally spherical in shape. Everyone
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A plane section through the alloy shows the areas of the dispersed high-melting oxide particles, the sum of which is directly proportional to the chemical composition of the alloy (see Fullman, Trans. AIME 177 [1953], p. 447). The person skilled in the field of metallurgy is familiar with observing the distribution of a second phase in the optical microscope in the electron microscope. Both
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Invention electron microscope required to see the individual thorium oxide particles clearly.
There are methods of polishing and imaging clean surfaces on the metal samples.
One procedure that has been used for the thorium oxide-containing metals and alloys of the invention is that a metallographic sample of the metal or alloy is abraded with a type 600 sandpaper and then at about 1.5 to 2 A for 15 to 60 seconds a voltage of 50 to 75 V in a solution containing 700 ml of methanol and 200 ml of sulfuric acid. When polishing the sample, it is important to maintain a flat surface as precisely as possible, so that the area viewed in the electron microscope has a 1: 1 relationship to the area of the specimen shown.
It is usually best to discard the first collodion cut of the surface because it may contain excessive amounts of thorium oxide, dirt, and various debris that may have accumulated during the polishing process. The second cut, if it has been carefully made, shows a reproduction of the three-dimensional when observed under the electron microscope
Distribution of the thorium oxide particles remaining in the metal but from the polished one
Protruding surface. Using the Fullman method it is possible to determine the average particle diameter of the thorium oxide particles.
The following procedure is suitable for determining the distribution index of the metal sample:
An electron microscope is used to produce a photomicrograph of an arbitrarily selected area, this area measuring 200 × 200 D, where D is the average diameter of the thorium oxide particles. The total number of particles in this area is counted and recorded as NS.
Within the same area one chooses an area with the masses 20 X 200 D, which contains the smallest number of thorium oxide particles. The particles in this area are also counted and recorded as NL. The ratio of NS / NL is the distribution index. A distribution index of 10 is optimal. A uniform distribution means that the distribution index has any value between 10 and 100.
In contrast to comparable known masses in which particle growth takes place in the dispersed phase, the dense solid masses of the invention have a higher strength, in particular at 982 to 1205 C. These include the yield point, the tensile strength, the breaking strength and the creep strength. The compositions according to the invention are also tougher and have better impact resistance. These properties make the compositions according to the invention very particularly well suited for objects such as turbine blades and guide vanes in jet machines, which structural parts must retain their strength at high operating temperatures.
According to the process according to the invention, a powder is first produced which contains the metallic matrix metal component and the high-melting metal oxide component in a homogeneously mixed and mechanically inseparable mixture. This mixture is then solidified at a temperature below 10000C to a density of at least 99.5% of the theoretical value. In a preferred embodiment, the powder is prepared by forming a precipitate containing the refractory oxide and a water-insoluble, hydrous and oxygen-containing compound of each metal that is said to be present in the metallic component. This precipitate is then treated with a reducing gas such as hydrogen in order to reduce the compound of the metal component to the corresponding metal.
The reduction takes place at a temperature below lo (2.14 + 0.01 K) oC, where K is the AF at 27 C of the most stable oxide of any metal in the matrix metal component. According to a preferred special embodiment, the product obtained in the reduction is compacted to a billet with a density of 50 to 85% of the theoretical value. The billet is then placed in a protective environment such as a steel sleeve or an argon atmosphere. In such an environment the billet is exposed to a reducing atmosphere, e.g. hydrogen gas, at an elevated temperature below 10000C. to remove any excess oxygen.
The billet is then solidified in an atmosphere that does not react with it, for example by extrusion molding of the billet sheathed in a sleeve at a temperature below 1000 C, and the like. between a density of at least 99.5% of the theoretical value. According to a further preferred special embodiment
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the powder obtained in the reduction stage is passivated before it is exposed to the atmosphere by gradually exposing the product to contact with an oxygen-containing gas, for example elemental oxygen, at a temperature below 1000C until the powder has a surface coating with an oxygen content from 0.06 to 0.25% by weight, where A is the surface area of the powder in m2 / g.
When producing the powder used as the starting material for the process according to the invention, either the high-melting metal oxide itself can be used or it can be formed during the process by heating another material. For example, it can be obtained by heating a metal and oxygen-containing material from a group comprising the oxides, hydroxides, nitrates and, in general, those compounds which, after heating to constant weight at 700 ° C., are high-melting metal oxides of the class described above. Independent of
From the source from which they were obtained, the particles must be dense and anhydrous. Particles substantially spherical or spherical in shape are preferred.
Aquasols made from colloidal metal oxides are well suited to extracting the high-melting oxide in the desired finely divided form.
The particle shape of the high-melting oxide particles can be determined in various ways, for example on the basis of surface measurements, with the electron microscope and in some cases also on the basis of the broadening of X-ray lines.
According to a preferred embodiment of the process according to the invention, a water and oxygen-containing compound of the metal which is to serve as a matrix, such as, for. B. the oxide, hydroxide, hydrous oxide, oxide carbonate, hydroxycarbonate or a similar compound of the metal precipitated as the main component together with several of the high-melting oxide filler particles. This precipitate can contain a compound of a single metal or of two or more metals. For example, the hydrous oxides of nickel and cobalt can be precipitated along with a particulate refractory oxide. In this case, a nickel-cobalt alloy is produced immediately during the reduction step.
In a similar manner, alloys of iron, cobalt, or nickel with other metals can be made to form oxides which can be reduced by hydrogen. For example, alloys with chromium, molybdenum and tungsten can be produced by precipitating two or more oxides of the selected metals together with the refractory filler particles. Such a water-containing and oxygen-containing composition can be produced by precipitating it from a soluble salt, preferably a metal nitrate, but metal compounds such as acetates can also be used.
The preferred starting materials include ferric nitrate, cobalt nitrate and nickel nitrate. All starting materials should be essentially sulfur-free.
The finely divided precipitates formed in the methods of the invention tend to adsorb sulfate from the aqueous solution from which they were precipitated. For this reason, the raw materials used should be essentially free from sulfur compounds including sulfates. Under no circumstances may the bound sulfur content of all raw materials exceed 400 ppm, based on the metal content of the reaction component, and should preferably not exceed 80 ppm. So z. B. According to a preferred example for the production of nickel with a thorium oxide content, the sulfur content of the for the precipitation of NiCO; -ThO with
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Total nickel content in the Ni (NOg). 6HO.
The precipitation can expediently be carried out in such a way that a suitable soluble metal salt is added to an aqueous, alkaline solution containing the filler particles, the pH being kept above 7 during the addition. This can advantageously be done by adding the solution of the soluble metal salt, a colloidal aquasol containing the filler particles and a filler such as ammonium carbonate, but at the same time separately to a vessel with water. Coagulation and gelatinization of the colloid are avoided during the precipitation process. This is done by feeding a dilute solution of the colloid to a highly turbulent eddy zone.
However, it is also possible to form the colloid particles of the filler in situ, for example by reacting a soluble salt such as Th (NOg) with ammonia and then thermally decomposing the hydroxide thus formed.
The precipitation is preferably carried out from relatively concentrated solutions, i. That is, a concentrated solution of nickel nitrate is reacted with a concentrated solution of ammonium carbonate to produce nickel with a thorium oxide content.
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After the water-containing, oxygen-containing compound of iron, cobalt or nickel has been deposited on the refractory filler, it is advantageous to remove the salts formed during the reaction by washing.
After the soluble, non-volatile salts have been substantially removed by washing, the product is dried at a temperature above 100.degree. If desired, the product can also be dried and the dried material suspended in water to remove the soluble salts, after which the product is dried again.
The. The strengthening effect of the filler particles in the metals according to the invention is related to the number of particles per unit volume of the metal. One way of determining the number of particles per unit volume is based on the relationship fAfVl / 3, where f is the absolute density of the filler oxide in g / ml, Af is its surface area in m2 / g and V is the fraction by volume of the particles. With increasing fAfV 1/3 the strength potential increases, but also the hardness. With values for fArV of more than 300 it is already difficult to process the mass consisting of metal and filler into a piece that holds together. Products with a fAfV below 20 do not make particularly solid materials.
Have the preferred products according to the invention
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preferred area.
The ratio of high-melting oxide to the metal used in the processes and products according to the invention corresponds to a proportion of up to 5.6% by volume of the high-melting oxide.
For compositions according to the invention with a content of nickel and thorium oxide, a content of 0.02 vol. Ufo thorium oxide proves to be very advantageous if the thorium oxide particles are small, ie. H. have an average particle diameter in a range of 5 to 10 µm. Even at a content of 0.001% by volume, an effect on the strength of the end product can already be determined if the diameter of the filler particles is in a range of 5 ml. Accordingly, according to a preferred embodiment of the invention, the proportion of filler used is such that a concentration of filler particles in a range from 0.001 to 0.4% by volume is obtained in the end product.
After the metal compound in the oxidized state has been deposited together with the filler particles, the product has been washed and dried, the next step is the reduction of the compound to the metal. This can conveniently be done in such a way that the precipitated mass is subjected to the action of a hydrogen stream at a somewhat elevated temperature. In the case of nickel, however, the temperature in the entire mass during the reduction should not exceed 4470C. To avoid overheating, for example, the product can be placed in a controlled temperature furnace and the hydrogen slowly introduced. In this way, the reduction process does not proceed so quickly that large amounts of heat are released and the temperature in the furnace rises.
The hydrogen used for the reduction can be diluted with an inert gas such as nitrogen or argon in order to reduce the rate of the reaction and to avoid local overheating.
In this way, the heat of reaction is carried away by the gas stream. On the other hand, the temperature in the furnace can also be increased slowly to a range of 250 to 4000C while a hydrogen flow is maintained over the product to be reduced. The hydrogen used in the process according to the invention should be free from sulfur compounds.
The reduction should continue until the reducible compound is substantially completely reduced. The completion of the reaction can be determined by measuring the dew point of the escaping gas. A dew point below -400C means that the reduction is complete. For iron oxide, temperatures as high as 5370C can be used to complete the reduction, and for molybdenum or tungsten alloys the temperatures can be up to 5500C.
In the case of alloys with a chromium content, even higher temperatures and even stronger reducing agents such as methane or carbon are required for the reduction, but here too the principle applies that the maximum temperature reached is as low as possible. and to keep the residence time at the high temperature as short as possible. In any case, the temperature should be kept below 955 C.
After the reduction process has been completed, the powder obtained is pyrophoric. It is preferred here to cool the mass in an inert atmosphere such as argon or a reducing atmosphere such as hydrogen.
After the reduction, the product is cooled to below 100 C and reacted with a
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limited amount of oxygen passivated, or treated in an inert atmosphere such as argon.
If the powder is suddenly exposed to air, it can ignite and burn completely. One way to prevent this is to slowly inhale a limited amount of air or oxygen.
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vessel introduced and the mixture allowed to stand for at least 5 min. The same oxygen additions are then made every 5 to 15 minutes until no further temperature rise in the metal powder can be observed, after which the powder is passivated and can then be exposed to air.
The manner in which the powder produced by the method described above is compacted has already been indicated and is described in detail in the following examples. At this stage particular care must be taken that the temperature is never allowed to rise above 10000C before the density has been brought to a value of at least 99.5% of the theoretical density, i.e. H. before the product is almost completely impervious and pore-free. According to a preferred embodiment, the temperature during powder production and solidification is below
9500C held.
In those cases where very low filler concentrations, i.e. h 0, llo or less, are used, are even lower temperatures (in a range of 650 to
750 C) is preferable. With filler contents of 0.01 to 0.5%, temperatures as low as
450 to 5500C may be advantageous.
The expression "solidification" or "compaction" in the sense of the description includes the following operations: compaction of the powder to form a "green" billet, sintering in a reducing or non-oxidizing atmosphere, mechanical hot processing by extrusion , Forging, rolling or other metallurgical treatments applicable to powder metals. According to a preferred embodiment, the product can after solidification
99.5% density advantageous at temperatures below 10000C by drop forging, rolling, drawing,
Embossing or the like can be further processed.
For a better understanding of the invention, it will now be explained in more detail using the following examples.
Example 1: A nickel nitrate solution was obtained by dissolving 4362 g of nickel nitrate hydrate Ni (NO3). 6 0 made in water and diluting to 5 l. A nitrate stabilized thorium oxide sol containing essentially discrete particles with an average diameter of 10 μm was prepared as the source of the filler material. The thorium oxide sol was prepared by calcining thorium oxalate at 550 ° C. for 2 hours in nitrogen and peptizing the resulting solid in an aqueous solution containing 1 part of Th (NO3) 4.4H2O per 10 parts of thorium oxide. 57.6 g of this colloidal aquasol (26% thorium oxide) were diluted to 5 liters.
The nickel nitrate solution, the dilute thorium oxide sol and an ammonium hydroxide / ammonium carbonate solution were added simultaneously, but as separate solutions, to an initial amount of 5 liters of water at room temperature. In this way a precipitate of nickel carbonate was deposited along with the thorium oxide particles.
The reaction vessel used for this co-deposition was a stainless steel container with a conical bottom. The bottom of the container was connected to a pipeline made of stainless steel, to which three inlet pipes were again connected by means of T-shaped connectors. This circulation line led to a centrifugal pump with an output of 75 l / min and from the pump back to the container. At the beginning, the 5 lasser were in the container. Equal volumes of the three solutions containing the desired amounts of the reactants were then introduced into the center of the liquid flow through a tube with a diameter of 3.18 mm, which was connected to the T-tubes.
These solutions were fed in for about 1/2 hour at uniform, equivalent speeds.
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The reduction temperature was 440 C. The powder was then heated to 900 C. After this reduced powder was gently exposed to air, it was sieved so that only that passed through
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placed after line broadening of X-ray diagrams.
The powder was compacted hydrostatically into a billet under a pressure of 4200 kg / cm2.
Each billet was about 5 cm in diameter and about 10 cm in length. After compaction, the billet was jacketed for sintering and extrusion. The billet was then sintered at 4550e for 2 hours and at 900 ° C for 6 hours. At the end of the sintering process, the dew point of the emerging hydrogen was below -51 C. The sintering cycle was completed as in Example 1.
After the billet had been sintered, it was extruded with an extrusion nozzle with a reduction in cross section in the ratio of 8: 1 at 927 ° C. to form a 100% dense rod. The rod was stripped of the sheath and cold worked by die forging with a reduction in cross section of 79%. The tensile strength and breaking strength properties for the forged rod were determined at elevated temperatures.
These properties were the following:
Properties at 9820C
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<tb>
<tb> Tensile strength <SEP> 1456 <SEP> kg / cnr
<tb> Yield point <SEP> (0, <SEP> 2% <SEP> elongation) <SEP> 1449 <SEP> kg / cm2
<tb> elongation <SEP> 7 <SEP> 0 <SEP>; <SEP> 0 <SEP>
<tb> Reduction of cross section <SEP> 27, <SEP> 2% '<SEP>
<tb>
Breaking load that leads to breakage after 24 h:
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<tb>
<tb> load <SEP> temperature
<tb> 875 <SEP> kg / cnf <SEP> 9820C <SEP>
<tb> 700 <SEP> kg / cm% <SEP> 10940C <SEP>
<tb> 574 <SEP> kg / cm2 <SEP> 1205 <SEP> 12050C
<tb>
A piece of the rod was dissolved in a bromine-methanol solution in order to extract the thorium oxide for the measurement of the particle size as well as the distribution of the particle size.
The remaining thorium oxide was examined with an electron microscope, and its particle size was determined with a Zeiss particle size counter from an electron microscope photomicrograph. The following values were determined for a typical section of the field of view:
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<tb>
<tb> Maximum <SEP> diameter <SEP> in <SEP> mbt <SEP> Number <SEP> of <SEP> particles <SEP> Percentage <SEP> total
<tb> of all <SEP> particles <SEP> from <SEP> column <SEP> 2
<tb> with <SEP> smaller <SEP> diameter <SEP>
<tb> 18 <SEP> 109 <SEP> 27, <SEP> 1 <SEP>
<tb> 23 <SEP> 98. <SEP> 51, <SEP> 5 <SEP>
<tb> 29 <SEP> 73 <SEP> 69, <SEP> 7 <SEP>
<tb> 34 <SEP> 68 <SEP> 86, <SEP> 6 <SEP>
<tb> 40 <SEP> 35 <SEP> 95, <SEP> 3 <SEP>
<tb> 45 <SEP> 15 <SEP> 99, <SEP> 0 <SEP>
<tb> 51 <SEP> 2 <SEP> 99, <SEP> 5 <SEP>
<tb> 56 <SEP> 2 <SEP> 100
<tb> Total <SEP> 402
<tb>
Samples of the forged bar were heat treated at temperatures up to 13710C. The samples were cut lengthwise, polished and etched. The grain size was measured on photomicrographs magnified 500 times.
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<tb>
<tb>
Grain size <SEP> in <SEP> microns <SEP> in <SEP> the <SEP> transverse direction. <SEP> <SEP> Treatment temperature <SEP> C
<tb> 1.8 <SEP> 982
<tb> 1.9 <SEP> 1094
<tb> 2, <SEP> 1 <SEP> 1205
<tb> 2, <SEP> 4 <SEP> 1316
<tb> 3, <SEP> 0 <SEP> 1371
<tb>
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After treating the samples at elevated temperatures, fracture strength tests were carried out. The stability of the drop forged bar is demonstrated by the fact that the breaking strength is retained.
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<tb>
<tb>
Treatment, <SEP> hours <SEP> at <SEP> 0 <SEP> C <SEP> After <SEP> 24 <SEP> h <SEP> <SEP> breaking load leading to <SEP> break <SEP>
<tb> at <SEP> 10940C, <SEP> kg / cmz <SEP>
<tb> none <SEP> 700
<tb> 1 <SEP> at <SEP> 1260 <SEP> 700
<tb> 10 <SEP> at <SEP> 1260 <SEP> 686
<tb> 24 <SEP> at <SEP> 1260 <SEP> 700
<tb> 100 <SEP> at <SEP> 1260 <SEP> 686
<tb> 1 <SEP> at <SEP> 1316 <SEP> 700
<tb> 24 <SEP> at <SEP> 1316 <SEP> 693
<tb>
Example 3: In this example a process for the production of a 20% chromium containing
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heated to remove water and trapped nitrates and carbonates, the nickel oxide-chromium oxide mixture thus formed was reduced with hydrogen in combination with carbon and the powder thus obtained was compacted. The carbon used in the reduction stage was a finely divided, sulfur-free carbon black.
The nickel-chromium-thorium-hydroxycarbonate precipitate was produced in detail as follows:
31 kg NiNOs were used to process the first of two batch solutions. 9 HzO, 11.5 kg of Cr (NO,) g'9 0 and 0.24 kg of Th (NO3) '4H2O dissolved in demineralized water to form 401 solution. The second solution consisted of 10.5 kg of NH4HCO3 and 8.456 l of NH4OH solution (28% NH3), also diluted to a volume of 40 l.
The two batch solutions were then fed simultaneously and at the same speeds (the pH was adjusted to 7.0) to a stainless steel reaction vessel described in Example 1. After the precipitation had ended, the precipitate was filtered off in a frame filter press. The filter cake was washed three times with 30 l of water each time and dried overnight at 110.degree. The weight of the dry filter cake obtained was 13.7 kg. This material was calcined for 4 hours at 450 ° C., which removed an additional 2.86 kg of volatiles. Finally, the oxide product was pulverized by grinding in a hammer mill.
1.36 kg of a previously dried and sulfur-free carbon black was then added to the total amount of calcined oxide. The powders were tumbled in a double cone mixer for 1/2 hour and then applied to a trough-like base with a flat bottom to a height of about 19 mm. The documents were placed in an oven and the oven was heated to 4000 ° C., hydrogen being passed over the oxide powder at a linear speed of 4.6 m / min. The hydrogen stream had previously been freed of oxygen, nitrogen and moisture by passing commercial hydrogen through a catalyst and then through a dryer to convert oxygen into water and finally passed over pieces of titanium sponge kept at 850 ° C to remove traces of oxygen and nitrogen to remove.
The oven was held at 4000 ° C. for 4 hours. after which it was heated to 920 ° C. and kept at this temperature for 53 h. During this time methane was added to the incoming hydrogen 2 '. By the latter treatment, the CrO; reduced to chrome metal. The methane feed was then stopped. The furnace was then cooled to 800 to 900 ° C. and kept at this temperature for about 18 hours. During this stage, the hydrogen was increased from 1.14 to 0.21 atmospheres to 0.7 to 0.98 atmospheres. During this treatment stage, almost all of the remaining carbon was removed from the product by gasification as methane.
The progress of carbon removal was followed by passing a sample of the gas exiting the furnace through a hydrocarbon-responsive flame ionization detector. After decarburization, the furnace was cooled, the product collected and allowed to pass through a 20-mesh screen (clear mesh size 0.84 mm).
A sample of the powder was treated with an approximately equal solution of bromine in methanol. to dissolve the nickel-chromium metal. The extracted thorium oxide was recovered, its surface area being 35 m / g and fA, V being 95. The mean thorium oxide particle size
<Desc / Clms Page number 11>
was calculated to be 17 mg. Other analyzes showed that the reduced powder contained 1,400 ppm of oxygen in excess over the oxygen bound in the thorium oxide, as well as 80 ppm of carbon and 10 ppm of sulfur.
According to an electron microscope photomicrograph of the extracted thorium oxide, the mean particle size was 17 mg, with 90% of the particles being less than 35 mp and essentially no particles being greater than 60 mg. The particle size of the thorium oxide measured by the broadening of X-ray lines when the powder was examined was 21 mg.
The powder was compacted hydrostatically into a billet at 3500 kg / cm. The billet was enclosed in a sleeve and sintered at 900 ° C. for 10 hours. until the final value of the dew point was less than -510C. The billet was extruded at a ratio of 8: 1 at 9270C and 80% forged at 8710C, using nozzles with a 12.50 / 0 reduction in cross-section for each pass. The sample was heated again between each press.
Electron micrographs of the forged specimen showed an elongated grain structure, the grain size in the transverse direction being about 5 li. The thorium oxide was very fine-grained,
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oxide product made from a powder obtained by mixing a nickel powder and thorium oxide powder in a ball mill.
Certain precautionary measures were followed during this procedure. The first is to use a filler powder that has a very low degree of agglomeration and a very small particle size. Aging is understood to mean the extent to which the finally obtained particles are cemented to one another at their connection or contact points. If the particles obtained as the end product only touch the neighboring particles, the powder can easily be divided into separate particles during grinding. However, if there is a high degree of agglomeration, it is impossible to produce a product in the ball mill which has fine-grained, separate particles in the desired size range.
The thorium oxide powder used in this example had a very low degree of agglomeration and also a small particle size. The thorium oxide powder was prepared by calcining thorium oxalate in a covered dish for 3 hours at 4500C and then for 6 hours at 5500C. The dishes were filled uniformly to a height of 3.8 cm. The temperature during calcining is quite critical. If the temperature is too high, the degree of agglomeration of the thorium oxide particles can also be too high, as can the particle size ultimately obtained.
It is important to cover the dishes during the calcination or to carry out the calcination in an oxygen-free atmosphere such as nitrogen or argon, because otherwise the carbon monoxide released during the calcination burns over the sample, increasing the temperature in an impermissible manner and thus making the thorium oxide powder unusable.
The fitness for use of thorium oxide can easily be determined by means of the following test: 18 g of calcined thorium oxide are added to 80 g of water with a content of 2 g of Th (NO). The mixture is stirred and heated to 80 to 900.degree. A thorium oxide suitable for the process described in the present example is thereby completely dispersed to form an aquasol with an average particle size of less than 15 mils.
A sample of the thorium oxide powder calcined in the manner described above had a surface area of 33 m 2 / g, determined by means of nitrogen adsorption, and a particle size of 11%, determined by means of the X-ray broadening. If the sample is treated with Th (NO.) "Solution as described above, it disperses completely to form an aquasol with a partial
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mixed.
The oxide mixture powder was recovered and fed to a nickel ball mill containing 1020 parts by weight of nickel balls from 6.35 to 12.7 mm in diameter. The volume of the ball mill was such that the entire load (balls and powder) took up about half of the contents of the mill. The mill was closed and flushed with argon before closing.
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heats, whereby hydrogen was passed over the ground metal powder in the ball mill. The powder thus obtained had a surface area of 1.3 μm / g, a sulfur content of 12 ppm, a carbon content of 113 ppm and an excess oxygen content of 0.1%. The thorium oxide particle size was 8%.
The powder ground in the ball mill was compacted hydrostatically under a pressure of 4200 kg / cm to form a billet with a diameter of about 5 cm and a length of about 10 cm. The billet was provided with a sleeve as described in Example 1 and sintered in dry hydrogen. The maximum sintering temperature was 449oC. The billet was extruded into a rod at a ratio of 8: 1 at a temperature of 9270C. Sections of the extruded rod were cold forged to reduce the cross sectional area from 70 and 8010 respectively.
The results of tensile and fracture strength tests performed on the forged pieces are given below:
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<tb>
<tb> Tensile strength properties <SEP> at <SEP> 9820C <SEP> breaking load <SEP>
<tb> (break <SEP> after <SEP> 24h
<tb> Cold processed <SEP> Tensile yield point <SEP> Elongation <SEP> Cross-section <SEP> at <SEP> 1094 C)
<tb> under <SEP> cross-sectional <SEP> strength <SEP> at <SEP> 0.2% <SEP> 5 <SEP> reduction <SEP> kg / cm2
<tb> decrease <SEP> of <SEP> kg / cm2 <SEP> elongation <SEP>% <SEP>
<tb>% <SEP> kg / cm2
<tb> 70 <SEP> 1680 <SEP> 1666 <SEP> 2.6 <SEP> 9.3 <SEP> 679
<tb> 80 <SEP> 1940 <SEP> 1932 <SEP> 3, <SEP> 9 <SEP> 10.0 <SEP> 763
<tb>
A sample of the drop forged bar was polished and ground for examination under an electron microscope.
Visual inspection of an electron micrograph of this sample showed. that the average thorium oxide particle diameter was 45 m and that 95% of the
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s pie 1 5: This example Co (NOs) x'6H: 0 in 17 l of water, added at a rate of 300 ml / min, (2) 253 g of an 18.7% thorium oxide sol, diluted to 171, also added with a rate of 300 ml / min; and (3) 29.6 wt% (NH CCOs added to maintain pH 7.0. The dried calcined oxide weighed 2.54 kg.
After pulverization, the oxide is reduced with hydrogen at 450 ° C. for 4 hours and then
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Diameter and about 10 cm in length. The billet was enclosed in a sleeve and sintered in dry hydrogen as described in Example 1. The maximum sintering temperature was 449 C. The final value of the dew point of the hydrogen was below -510 C. The billet was extruded into a rod at a ratio of 8: 1 at 927 C. The rod was then under
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!, 30/0 Example 6: In this example, the procedure was as in Example 1, but a thorium nitrate solution was used instead of the thorium oxide sol. The approach solutions passed
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with x-rays, 8 mp. The surface area of the extracted thorium oxide was 75 m2 / g.
The powder was compacted and sintered as in Example 1. The billet in a sleeve was extruded at a ratio of 8: 1 at 2790C and then subjected to forging at room temperature with a cross-section reduction of less than 80%. The strength of the rod obtained was as follows:
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<tb>
<tb> Tensile strength properties <SEP> at <SEP> 9820C <SEP> breaking load
<tb> (break <SEP> after <SEP> 100 <SEP> h
<tb> Tensile strength <SEP> elongation <SEP> cross-section <SEP> - <SEP> at <SEP> 1094oC) <SEP>
<tb> kg / cm2 <SEP>% <SEP> reduction <SEP> kg / cm2
<tb>%
<tb> 1981 <SEP> 5, <SEP> 9 <SEP> 10, <SEP> 3 <SEP> 889 <SEP>
<tb>
A sample of the rod was electrolytically dissolved.
The thorium oxide was collected by settling in the electrolyte and then dispersed for observation in an electron microscope. Electron diffraction in a selected area showed that the particles consisted of thorium oxide. An electron micrograph of the particles at 100,000 times magnification of the diameter was used in conjunction with a Zeiss particle size counter to determine the particle size distribution. It was found that 95% of the particles were smaller than 60 mg.
Another sample was prepared by a procedure similar to that described in Example 6. The extracted thorium oxide had a surface area of 21 μm / g, from which a mean particle diameter of 29 μm can be calculated and a value for FAfV1 / 3 of 57 results. When observed with an electrine microscope, the extracted thorium oxide appears in the form of flakes or plates. A determination of the particle size distribution, carried out on an electron microscope picture under the assumption that the particles are spheres, showed: 8% by volume of the thorium oxide had a diameter of less than 18 m, 23 $ had a diameter in the range of about 25 m,
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as 2 D, where D is the mean particle diameter.
There was essentially no change in the particle size or the size distribution when a forged rod was heated to 13160C for 2 hours.
Example 7: A slurry of nickel carbonate-thorium oxide was prepared by adding 3 molar solutions of Ni (NO3) 2 and (NH); CO; in the presence of a sol with a content of 10 thorium oxide (mean thorium oxide particle diameter 11 m, stabilized by adding Th (NO3) 4 in a molar ratio of Th (NO3) 4: ThO2 equal to 15: 100). The individual liquid flows were metered in a pipe mixer using separate T-tubes. In the slurry the solids had a nickel to thorium oxide ratio of 97.8: 2.2. The pH at the end of the reaction was 7.0.
The slurry was then filtered and the filter cake washed with demineralized water. The filter cake was placed in a container equipped with a mixer to which distilled water had already been added. The press cake was then reconstituted into a slurry by stirring. The density of the slurry was 1318 g / l; the volume was 282.11. The nickel content was calculated to be 61.8 kg. In this slurry were stirred
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The slurry at this point had a pH of 7.55. Concentrated nitric acid was then added in a slow stream. After 6.75 liters had been added in 0.8 hours, the pH had dropped to 7.0. After a further 3 hours and the addition of 9.80 liters of further nitric acid, the pH was 6.50 and had remained at this value for more than 1 hour, only very small amounts of acid being required to keep it constant. The slurry was then filtered. The filter-
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Press cake was emptied into bowls, dried and calcined at a maximum temperature of 550 ° C., an intimate mixture of pure oxides being formed, then cooled and pulverized in a hammer mill.
The brown powdery oxide was placed in bowls in a reduction vessel through which technically pure, electrolytically generated hydrogen circulated. The reactor was heated to 450 C and held at that temperature until the dew point of the exiting hydrogen had dropped to -230 C, then further heated to 600 C and held at that temperature until the dew point had dropped to -50 C, at which point the Reduction was to be regarded as ended. The metal powder was heated in hydrogen at 8900 e for 2 h, cooled to room temperature, purged with argon and gradually exposed to air. The properties were as follows: 1.95% ThO2. Mo / (Mo + Ni) = 8.26lu; Surface area = 1.4 m / g; excess oxygen = 0.143 "job.
A part of the powder was pressed into a billet about 5 cm in diameter and about 5 cm in length using a hydrostatic pressure of 2800 kg / cm 2. The billet was then inserted into an open sleeve, sintered in hydrogen for 1.5 hours at 483 ° C. and then 2.5 hours at 900 ° C., evacuated to room temperature with cooling and then tightly sealed in the sleeve. The billet was extruded at a ratio of 10: 1 at 927 C, cooled and removed from the sleeve.
The rod obtained from this extrusion process was cold worked by forging at room temperature to a reduction in area of approximately 65%. The breaking strength and tensile strength properties of the rod at elevated temperature were as follows:
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<tb>
<tb> Tensile strength properties <SEP> at <SEP> 9820C <SEP> breaking strength properties
<tb> at <SEP> 10940C
<tb> tensile strength <SEP> yield point <SEP> elongation <SEP> cross-sectional load <SEP> service life
<tb> kg / cm2 <SEP> kg / cm2 <SEP>% <SEP> reduction <SEP> kg / mc2 <SEP> hours
<tb> 10
<tb> 1540 <SEP> 1608.5 <SEP> 13.5 <SEP> 39.1 <SEP> 770 <SEP> 33.6
<tb>
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8: Example 10: In this example the procedure was as in Example 3, but colloidal carbon was added during the precipitation of the nickel-chromium carbonate-thorium oxide. The washed filter cake was dried at 150 ° C., finely pulverized and then placed in a reduction oven. The reduction was carried out such that the material was slowly heated to 4000C and held at that temperature for 4 hours, followed by rapid heating to 9250C and kept at that temperature for 16 hours. The excess carbon was removed from the sample as methane at 8750C.
The sample was cooled and the powder analyzed; 900 ppm excess oxygen, 50 ppm carbon, 45 ppm sulfur. The extracted thorium oxide had a surface area of 52 m / g.
An electron microscope photomicrograph of the thorium oxide extracted from the extruded nick showed that the thorium oxide particles were substantially about 10 µm in size, that substantially all of the particles were less than 25 µm in diameter, and that the value of fAfV1 / 3 was 132.
Example 11: This example relates to a similar process to Example 7, with the exception that a product was made from nickel with 16% manganese and 2% thorium oxide.
The batch solutions were: (a) 34.9g Ni (NO3)! -6Hj; 0 and 320gTh (NO,) '4H2O, dissolved in 401 of water, and (b) ammonium carbonate solution. The washed filter cake was again converted into a slurry in 9.1 kg of water and then diluted to a total volume of 30 l. A solution of 4200 gMn (NO in 4 l of water) was added to this slurry. The sludge was stirred, filtered, washed with 3 to 10 l portions of water and dried continued for h at 8500C.
The analysis of the product showed 1.96% thorium oxide and 15.95% manganese.
PATENT CLAIMS:
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