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Verfahren zur Herstellung von Methacrylsäure
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Als polare Reaktionsmedien eignen sich solche Verbindungen, die ausser C- und H-Atomen noch Heteroatome, wie 0, S bzw. N enthalten und einen Siedepunkt über 160 C, vorzugsweiseüber2000C, besitzen. Solche Verbindungen sind z. B. ein-oder mehrbasische Carbonsäuren, wie Stearinsäure, Naphthalsäure, Phthalsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Maleinsäure ; deren funktionelle Derivate, wie deren Anhydride, Ester und Amide ; ferner Polyäthylenoxydabkömmlinge bzw. Ätherverbindungen mit entsprechendem Siedepunkt, wie Triäthylenglykoldibutyläther, Tetraäthylenglykoldimethyläther, Ätherdicarbonsäuren, wie a, < x'-Di- isopropylätherdicarbonsäure, Abkömmlinge der Ätherdicarbonsäuren, a, a 1- Diisopropylätherdimethyl- ester.
Die Verbindungen des Reaktionsmediums können einzeln oder im Gemisch angewendet werden.
Es hat sich als besonders günstig erwiesen, die Reaktion in Gegenwart von Katalysatoren durchzuführen. Als solche eignen sich basisch reagierende Verbindungen, wie beispielsweise Oxyde, Hydroxyde, Carbonate, Carboxylate, Acetate und Alkoholate von Alkali- und Erdalkalimetallen, ferner Amine, Phosphine, weiterhin neutral reagierende Verbindungen von Alkali- und Erdalkalimetallen, wie Nitrate, Sulfate. Vorzugsweise werden Natriumverbindungen verwendet.
Die Konzentration des Katalysators im Reaktionsmedium richtet sich nach der Durchsatzgeschwindigkeit der a-Hydroxyisobuttersäure und deren Derivaten. Vorzugsweise wird bei einer Durchsatzgeschwindigkeit von 1 Mol a-Hydroxyisobuttersäure und deren Derivaten pro Stunde 0, 05 bis 1, 0 Mol Katalysator pro Mol a-Hydroxyisobuttersäure und deren Derivate verwendet.
Nach dem Verfahren der Erfindungwird aus dem bei der Oxydation von Isobutylen mit Di-Stickstofftetroxyd in Salpetersäure oder in Gemischen von Essigsäure und Salpetersäure als Lösungsmittel anfallenden Umsetzungsgemischen die freie Salpetersäure - vorzugsweise möglichst quantitativ-durch Destillation entfernt. Spuren von freier Salpetersäure stören das Verfahren nicht.
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butylen verwendeten Lösungsmitteln (Salpetersäure oder Gemische von Salpetersäure und Essigsäure) in fester, breiiger oder in flüssiger Form anfallen. Wurde die Oxydation von Isobutylen z.
B. in einem Gemisch von Essigsäure und Salpetersäure durchgeführt, wird bei der Destillation die Salpetersäure als azeotropes Gemisch mit der Essigsäure abgezogen, wobei dann, wenn das ursprüngliche Lösungsmittelgemisch von Essigsäure und Salpetersäure etwa die Zusammensetzung des azeotropen Gemisches aufweist, der Destillationsrückstand in fester oder breiiger Form anfällt. Dieser Rückstand wird dann in Essigsäure gelöst und diese Lösung der weiteren Umsetzung zugeführt. Die notwendige Menge Essigsäure ist von der Löslichkeit des Rückstandes in Essigsäure abhängig. In den meisten Fällen benötigt man mindestens 10% Essigsäure, bezogen auf den Rückstand. Die obere Grenze richtet sich nach wirtschaftlichen Überlegungen. Mit Vorteil löst man in 50 bis 400% Essigsäure.
Bestand das Lösungsmittelgemisch bei der Oxydation von Isobutylen aus einem Überschuss an Essigsäure, so fällt der Destillationsrückstand in flüssiger Form als essigsäure Lösung an und kann direkt umgesetzt werden.
Eine weitere Möglichkeit besteht darin, die freie Salpetersäure durch eine basisch reagierende Verbindung, die zugleich als Katalysator wirken kann, zu binden. Ein gewisser Nachteil dieser Methode besteht allerdings darin, dass relativ grosse Mengen an basisch reagierender Verbindung benötigt werden.
Die gebildete Methacrylsäure wird zusammen mit Essigsäure laufend aus dem Reaktionsmedium abdestilliert.
Zur Erleichterung des Ausbringens der gebildeten Methacrylsäure kann zusätzlich ein Schleppmittel, z. B. ein inertes Gas oder ein tiefsiedendes organisches Lösungsmittel angewendet werden.
Ein Zusatz von Inhibitoren, wie Indulin, Brenzcatechin, Hydrochinon, Hydrochinonmonomethyl- äther, Methylenblau usw., zur Vermeidung der Polymerisation der Methacrylsäure wird empfohlen.
Das Verfahren der Erfindung ist prinzipiell auch diskontinuierlich ausführbar. Praktisch scheidet aber eine diskontinuierliche Arbeitsweise aus zwei Gründen aus. Der eine Grund ist der, dass die Ausbeuten beim diskontinuierlichen Arbeiten etwa 30 bis 40% niedriger liegen als beim kontinuierlichen Arbeiten.
Der andere Grund ist der, dass beim diskontinuierlichen Arbeiten Explosionsgefahr besteht, weil Salpetersäure zufolge der Anwesenheit von Nitratoisobuttersäure gebildet wird. Aus diesem Grunde kommt auch der Anwesenheit von basisch reagierenden Verbindungen bzw. der Ausführung der Reaktion in basischem bis neutralem Medium besondere Bedeutung zu.
Die Anwendung eines andern Lösungsmittels als Essigsäure kommt praktisch nicht in Betracht, weil andere Lösungsmittel, z. B. Alkohol, Ameisensäure, höhere Carbonsäuren und aromatische Verbindungen gegenüber Salpetersäure nicht beständig sind. Essigsäure dagegen ist gegenüber Salpetersäure beständig.
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Beispiel 1 : In einen 250 ml Vierhalskolben, versehen mit Thermometer, Rückflusskühler,
Rührer und Gaseinleitungsrohr, wurden 100 g eines Gemisches, bestehend aus 65 g Eisessig und 35 g Salpetersäure (100going) eingebracht und unter Eiskühlung bei 0 bis 50C 0, 527 Mol (48, 5 g) N einge- leitet. Anschliessend wurden 0,189 Mol Isobutylen (10, 6 g) eingeleitet. Die Geschwindigkeit der Gas- zugabe wurde so gewählt, dass die Temperatur 250C nicht überstieg. Nach Absorption des Isobutylens wurde etwa 1 h auf 650C erwärmt, wobei die Hauptmenge der Stickoxyde entwich. Da die Oxydationsreaktion exotherm verläuft, trat bisweilen eine Erwärmung auf fast 1000C ein, so dass zwischendurch gekühlt werden musste.
Nach Zugabe von 6, 8 Mol Wasser wurde erneut 2 h auf 800C erhitzt. Zur Ent- fernung des Lösungsmittelgemisches wurde das schwach gelb gefärbte und klare Reaktionsprodukt einer
Vakuumdestillation (1 mm Hg) unterworfen, bei welcher die Badtemperatur nicht mehr als 1000C be- trug. Zunächst destilliert zwischen 28 und 440C das azeotrope Gemisch von Essigsäure und Salpetersäure über und dann die reine Essigsäure.
Der Destillationsrückstand wurde in Eisessig im Verhältnis von etwa
1 : 3 gelöst und anschliessend unter Rühren durch allmähliches Einbringen in ein auf 240 bis 2600C erhitztesReaktionsbad, bestehend aus 60,0 g Phthalsäureanhydrid, 60, 0 g Dimethylphthalat, 1, 5 g NaOH und 0, 6 g Brenzcatechin, pyrolisiert, wobei gleichzeitig die sich bildende Methacrylsäure im Gemisch mit Essigsäure abdestilliert wurde. Im Destillat wurde durch Bromzugabe Methacrylsäure in einer Ausbeute von 83, 31o, berechnet auf eingesetztes Isobutylen, festgestellt.
Beispiel 2: Das wie in Beispiel 1 hergestellte Destillationsrückstand -Eisessig- Gemisch wurde in einem Reaktionsbad, bestehend aus 60,0 g Glutarsäureanhydrid, 40,0 g Dimethylphthalat, 1, 5 g Ätznatron als Katalysator und 0, 6 g Brenzcatechin, bei 250 bis 2600C pyrolisiert, wobei gleichzeitig die sich bildende Methacrylsäure im Gemisch mit Eisessig abdestilliert wurde. Im Destillat wurde eine Ausbeute an Methacrylsäure von 82, 20/0, berechnet auf eingesetztes Isobutylen, gefunden.
Beispiel 3 : Dieses Beispiel zeigt die Wirkung des Wassers in der Essigsäure. Die Oxydation von Isobutylen mit Di-Stickstofftetroxyd wurde wie bei Beispiel 1 durchgeführt. Nach Zusatz von 70 g Essigsäure (96ci) wurde das nach der Oxydation vorliegende Reaktionsgemisch im Vakuum (1 mm Hg) bei einer Badtemperatur von nicht mehr als 1000C destilliert, wobei zuerst das azeotrope Gemisch von Essigsäure und Salpetersäure abgezogen wurde. Die Destillation wurde abgebrochen, nachdem mehr als die Hälfte der zu Beginn der Destillation vorhandenen Lösungsmittelmenge abdestilliert war.
Der Destillationsrückstand, bestehend aus a-Hydroxyisobuttersäure und deren Derivaten, gelöst in Essigsäure, wurde in einem Bad, bestehend aus 60 g Stearinsäure, 2,0 g Ätznatron und je 0, 3 g Hydrochinon und Indulin, als Inhibitoren bei 2800C pyrolisiert. Es resultierte eine Ausbeute an Methacrylsäure von 620/0, bezogen auf eingesetztes Isobutylen.
Beispiel 4 : Es wurden nacheinander drei Oxydationen gemäss Beispiel 1 mit je 0, 189 Mol Isobutylen durchgeführt. Die bei den einzelnen Oxydationen entstandenen, nach der Vakuumdestillation in je 65 g Eisessig gelösten Destillationsrückstände wurden aufeinanderfolgend durch dasselbe Reaktionsbad, bestehend aus 90 g Tetraäthylenglykoldimethyläther, 6, 6 g wasserfreies Natriumacetat als Katalysator und 1, 0 g Brenzcatechin als Polymerisationsinhibitor bei 260 C pyrolisiert, wobei gleichzeitig die sich bildende Methacrylsäure im Gemisch mit Essigsäure abdestilliert wurde. Im Destillat wurde die Methacrylsäure durch die Bromzahl bestimmt. Es wurde eine Ausbeute, bezogen auf das eingesetzte Isobutylen, von 85% erhalten.
Der nächste Ansatz ergab eine Ausbeute von 88, 2%. Das Reaktionsbad kann noch viele weitere Male verwendet werden, ohne dass es seine Wirksamkeit verliert.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Methacrylsäure aus dem bei der Oxydation von Isobutylen mit Di-Stickstofftetroxyd in Gegenwart von Salpetersäure anfallenden, a-Hydroxyisobutter- säure und deren Derivate enthaltenden Umsetzungsgemisch, dadurch gekennzeichnet, dass man aus dem Umsetzungsgemisch die freie Salpetersäure entfernt, den Rückstand in Essigsäure löst und in ein auf Temperaturen von mindestens 1600C erwärmtes polares, organisches Reaktionsmedium, dessen Siedepunkt über 1600C liegt, einträgt, wobei die entstehende Methacrylsäure aus dem Reaktionsmedium laufend entfernt wird.