DE724722C - Verfahren zur Herstellung von Carbonsaeuren - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Carbonsäuren Es wurde gefunden, daß man organische Carbonylverb.indunggen, die die Ketogruppe nicht in einem Ring ,enthalten, von der allgemeinen Formel R-CO-X, in welcher R einen aliphatischen, aromatischen, cycloaliphatischen oder heterocyclischen Rest und X Wasserstoff oder eine Methylgruppe bedeutet, die auch einfach substituiert sein kann, in technisch vorteilhafter Weise zu den entsprechenden Monocarbonsäuren R - C O O H katalytisch oxydieren kann, wenn man die Oxydation in Gegenwart von bei der Oxydationstemperatur flüssigen Lactonen durchführt. Als Substitwenten von X, falls dies eine Methylgruppe ist, kommen beliebige Atome und Gruppen in Betracht, z. B. Halogenatome, Alkyl-, Acyl- oder Nitrogruppen.
• Zur Oxydation .kann Sauerstoff allein oder im Gemisch mit inerten Gasen benutzt werden. In manchen Fällen ist es günstig, dem Lacton geringe Mengen einer organischen Säure zuzusetzen. Als solche Zusätze eignen sich z. B. Essigsäure, Propionsäure oder die Buttersäuren oder die bei der Oxydation entstehenden Säuren.
• Als Katalysatoren verwendet man die für die Oxydation organischer Verbindungen üblichen Metalle, wie Kupfer, Mangan, Kobalt, Nickel, Vanadin, am vorteilhaftesten in Form ihrer Salze, wie Acetate oder Nitrate.
• Die jeweils einzuhaltende Oxydationstemperatur richtet sich nach der Reaktionsfähigkeit der zu oxydierenden Carbonylverbindung. Die Verwendung der hochsiedenden Lactone bietet die Möglichkeit, bei entsprechend hohen Reaktionstemperaturen zu arbeiten. Hierdurch wird es möglich, einerseits schwer oxydierbare Verbindungen in Carbonsäure überzuführen, und es lassen sich andererseits auch leicht siedende Ketone und Aldehyde bei gewöhnlichem Druck oxydieren. Zu diesem Zweck verfährt man vorteilhaft so, daß man einen mit Dämpfen der zu oxydierenden., leicht siedenden Carbonylverbindungbeladenen Sauerstoff- oder Luftstrom durch .das mit dem Katalysator versetzte Lacton hi,ndurchleitet. Die Oxydationstemperatur wird dabei zweckmäßig so gehalten, daß das gesamte Oxydationsprodukt oder mindestens seine Hauptmenge aus dem Reaktionsraum in die Kondensationsanlage abdestilliert. Das Kondensat besteht dann vorwiegend aus den den angewendeten Carbonylv erbindungen entsprechenden Carbonsäuren; daneben enthält es noch mehr oder weniger geringe Mengen mit überdestillierten L actons. Durch fraktionierte Destillation des Kondensats lassen sich in den meisten Fällen ohne Schwierigkeit die reinen Carbonsäuren gewinnen.
• Das Verfahren gestattet aber auch die Oxydation höhermolekularer Carbonylverliindungen zu den entsprechenden Säuren. Hierbei bleibt der größte Teil der gebildeten Carbonsäuren im Lacton gelöst. Die Trennung erfolgt durch fraktionierte Destillation, zweckmäßig unter vermindertem Druck.
• Manchmal ist es von Vorteil, die entstandenen Carbonsäuren zum Zwecke der Alltrennung zunächst durch Zugabe eines Alkohols oder Alkoholgemisches, gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators, zu verestern, da sich die Ester oft besonders leicht durch Destillation von den Lactonen trennen lassen. Beispiel i In ein zylindrisches, mit einem absteigenden Kühler und mehreren daran angeschlossenen Kondensationsgefäßen versehenes Oxydationsgefäß von 40 cm Höhe und 8 cni Durchmesser, das am Boden mit einer Glasfilterplatte versehen ist, füllt man 700 g y-Butyrolacton, 70 g Eisessig, 5 g Manganacetat und 7 g Kobaltnitrat und leitet durch dieses Gemisch bei 85 bis go ° von unten her durch die Glasfilterplatte stündlich So 1 Sauerstoff. Der Sauerstoffstrom geht vor dem Eintritt in das Oxydationsgefäß durch eine mit Acetaldehyd beschickte Vorlage. Der Acetaldehyd wird im Oxydationsgefäß glatt zu Essigsäure oxydiert; die Ausbeuten betragen zwischen 9o und 97'/, der Theorie. Es tritt hierbei nur eine unwesentliche Bildung von Kohlensäure ein. Die Bildung explosiver Gennische von Acetaldehyd und Sauerstoff; wie sie bei der bisher üblichen Druckoxydation des Acetaldehyds zuweilen auftraten, ist hier nicht zu befürchten. Ebensowenig kommt es hier zur Bildung der explosiven Acetopers iitire. i Beispiel 2 - In 5oo g y-Butyrolacton löst man 3,5 9 Mangannitrat auf und erhitzt diese Lösung in der ,im Beispiel i b ieschriebenen Apparatur unter Durchleiten eines mäßigen Luftstrome auf 7o bis 80°. Bei dieser Temperatur leitet man durch das Gemisch einen Luftstrom von stündlich i5o 1, der zuvor bei etwa 3o° mit Propionaldehyddainpf beladen wurde. Der Propionaldehyd wird in glatter Reaktion in Propionsäure übergeführt. Von Zeit zu Zeit, wenn beträchtliche Mengen Propionsäure sich gebildet haben, leitet man einen von Aldehyd freien Luftstrom in das Oxydationsgefäß und erhitzt die Reaktionslösung auf go bis i3oJ. Der Luftstrom treibt dann die Hauptmenge der gebildeten Propionsäure in eine N'orlage. wo sie kondensiert wird. Beispiel 3 In ein Gemisch von 5oo g y-Butyrolactoii, 30 g Eisessig und 3,5 g Mangannitrat werden in der im Beispiel i beschriebenen Apparatur mittels eines Luftstroms von i5o 1 pro Stunde bei 8o° 2oo g Methyläthylketon eingeleitet. 1Iail erhält in einer Ausbeute von etwa 9o bis 95 "./o der Theorie Essigsäure.
• Beispiel .a.
• In ein Gemisch von 5oo g y-Butyrolacton, 3oo g Benzaldehyd, 25 g Eisessig und 2 g Kobaltnitrat leitet man bei 8o' einen Luftstrom von stündlich 16o 1. Die Oxydation ist nach .4 Stunden beendet; aus dem heaktionsgeinisch läßt sich in einer Ausbeute von 96",1" der Theorie Benzoesäure gewinnen.

Claims (1)

1. PATrNTANSPRL`CHr: i. Verfahren zur Herstellung von Carbonsäuren durch Oxydation organischer Carbonylverbindungen bei erliciliten Temperaturen mit Sauerstoff oder molekularen Sauerstoff enthaltenden inerten Gasen in Gegenwart üblicher Oxydationsbeschleuniger, dadurch gekennzeichnet, daß man Carbonylverbindungen der allgemeinen Formel R-CO-1, in welcher R einen aliphatischen, aromatischen, cycloaliphatischen oder lieteroc@--clischen Rest und K Wasserstoff oder eine 1-Ietliylgrtippe bedeutet, die auch durch beliebige Atome oder Gruppen einfach substituiert sein kann, in Gegenwart von bei der Oxydationstemperatur flüssigen Lactonen oxydiert. -. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß man durch ein mit dem Katalysator versetztes Lacton einen mit Dämpfen der zu oxydierenden Carbonylverbindung beladenen Strom eine sauerstoffhaltigen Gases leitet.