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Bindemittel für Papierstreichmassen
Die Erfindung betrifft Bindemittel für Papierstreichmassen auf der Basis von Polymerisaten. Sie betrifft insbesondere Bindemittel, die durch Abmischen von zwei verschiedenen Dispersionen erhalten werden.
Papierstreichmassen, wie sie zur Herstellung von gestrichenen Druckpapieren verwendet werden, bestehen im wesentlichen aus einer Suspension eines Pigmentes bzw. Füllstoffes, z. B. Kaolin oder Titandioxyd, in einem wässerigen, ein Bindemittel enthaltenden Medium.
Während früher als Bindemittel ausschliesslich hochmolekulare Naturprodukte, wie Stärke oder Kasein, verwendet werden, setzt man in neuerer Zeit hiefür auch synthetische, hochmolekulare Produkte, meist in Form wässeriger Dispersionen, allein oder in Mischung mit den genannten Naturprodukten ein.
Bindemittel auf der Basis von Naturprodukten haben die Nachteile, dass sie nicht immer in gleicher Qualität anfallen, empfindlich gegen den Befall von Mikroorganismen sind, durch aufwendige Verfahren aufgeschlossen werden müssen und spröde Striche von meist geringer Wasserfestigkeit ergeben.
Bindemittel auf der Basis von synthetischen Hochpolymeren weisen die genannten Nachteile nicht auf.
Das Auftragen der Papierstreichmassen auf Papier wird meist mit den in der Papierindustrie gebräuchlichen Vorrichtungen, wie Bürsten-, Luftbürsten-, Walzen- oder Rakelstreichanlagen vorgenommen. Besonders häufig wird das Walzenstreichverfahren angewendet, weil sich diese Arbeitsweise glatt in den Papierherstellungsprozess auf der Papiermaschine eingliedern lässt. Voraussetzungen für die Verarbeitbarkeit nach dem Walzenstreichverfahren sind gute Fliessfähigkeit und Stabilität der Streichmassen bei den zwischen den Auftragswalzen auftretenden Scherbeanspruchungen, da sich sonst Koagulat bildet und Beläge an den Walzen entstehen, so dass ein fortlaufendes und gleichmässiges Auftragen der Masse auf das Papier nicht mehr möglich ist.
Papierstreichmassen, die nur Bindemittel auf Basis synthetischer Hochpolymeren enthalten, genügen,
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Es wurde nun gefunden, dass man auch nach dem Walzenstreichverfahren verarbeitbare Papierstreichmassen mit vorzüglichen Eigenschaften erhält, wenn man Bindemittel verwendet, die etwa neutral bis alkalisch gemachte Mischungen enthalten von wässerigen Dispersionen von a) 70 bis 90 Gew.-Teilen Copolymerisaten A mit Glastemperaturen zwischen - 60 und +20 C aus 90-10 Gew.- Vinylacetatund
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ungesättigten Verbindungen und b) 30 Gew.-Teilen Copolymerisaten B aus 15-55 Gew.- b Acrylsäure und/oder Methacrylsäure, 2-6 Gew.- < Acrylamid und/oder Methacrylamid, 25-45 Gew.- b Estern
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der Acrylsäure und/oder Methacrylsäure mit Alkoholen,
die 1 - 4 Kohlenstoffatome enthalten, und 20 bis 40 Gel.-% wasserunlösliche Homopolymerisate bildende äthylenisch ungesättigte Verbindungen.
Für das Copolymerisat A geeignete Ester der Acrylsäure und/oder Methacrylsäure sind die Ester von aliphatischen Alkoholen mit 4 - 8 Kohlenstoffatomen, z. B. n-Butylacrylat, Isobutylacrylat oder 2-Äthyl- hexylacrylat sowie die entsprechenden Methacrylate.
Als weitere äthylenisch ungesättigte Verbindungen, die in Mengen von 0 bis lolo am Aufbau des Copolymerisates A beteiligt sein können, kommen z. B. Acrylnitril, Styrol, Vinylchlorid oder Vinylidenchlorid in Frage. Insbesondere kann das Polymerisat auch kleine Mengen polarer Monomerer einpolymerisiert enthalten, z. B. Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Amide, Mono- und Dialkylamide, Methylolamide oder Methylolamidäther dieser Säuren, wie N-Methylolmethacrylamid und dessen Methyl- äther, ferner Maleinsäure. Fumarsäure, Itaconsäure sowie die Halbamid, die N-substituierten Halbamide oder die Halbester der genannten mehrbasischen ungesättigten Säuren. Ausserdem können auch stark saure monomere Verbindungen, wie die Vinylsulfonsäure oder Styrol-p-sulfonsäure zum Aufbau des Copolymerisates A beitragen.
Es ist ferner möglich, Gemische der vorstehend genannten Monomeren dem Polymerisationsansatz zuzufügen. Stets soll jedoch die Summe ihrer Anteile 10 Gew.-% des Copolymerisates A nicht übersteigen und die Summe der Prozentzahlen der am Aufbau beteiligten Monomeren 100 ergeben.
Die Zusammensetzung des Monomerengemisches, das zur Herstellung des Copolymerisates A dient, erfährt eine Einschränkung durch folgende Bedingung : Die Glastemperatur des Polymerisates A soll zwischen - 60 und + 200 C liegen. Unter Glastemperatur wird die Temperatur verstanden, bei der das Polymere von dem glasartig erstarrten in den gummiartigen Zustand übergeht. Sie stellt die Temperatur dar, bei der beim Auftragen des spezifischen Volumens als Funktion der Temperatur die resultierende Kurve einen Knickpunkt aufweist. Bezüglich weiterer Angaben zur Glastemperatur sei auf das Buch von L. E.
Nielsen, Mechanical Properties of Polymers, Reinhold Publishing Corp., New York 1962, S. 11 ff., verwiesen. Die angegebene Bedingung hat ihre einleuchtende Begründung in der Tatsache, dass das Polymerisat A den Hauptbestandteil eines Bindemittelgemisches für Papierstreichmassen darstellt. Es muss daher bei Temperaturen um oder nur wenig oberhalb Raumtemperatur noch plastisch verformbar sein, damit der fertige Papierstrich auf übliche Art geglättet werden kann. Alle Polymerisate, die der genannten Bedingung nicht genügen, eignen sich nicht für die erfindungsgemässen Bindemittel. So hat z.
B. ein Copolymerisat, welches hergestellt wurde durch Copolymerisation von 80 Gew. -0/0 tert. - Butylacrylat, 17 Gel.-% Vinylacetat und 3 Gew.-% Acrylsäure, eine Glastemperatur von etwa + 350 C und ist daher als mögliches Copolymerisat A ungeeignet. Gut geeignet und bevorzugt sind dagegen Copolymerisate A aus 35-60 Gew.-% Acrylsäure-n-butylester, 39-60 Gew.-% Vinylacetat und 0, 01-5 Gew.-% Acryl- säure.
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säurebutylester oder Acrylsäureäthylester, und 20-40 Gew.-% hydrophobe Monomere, die wasserunlösliche Homopolymerisate bilden. Als wasserunlösliche Homopolymerisate bildende äthylenisch ungesättigte Verbindungen kommen z. B.
Styrol, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, besonders Acrylnitril, Vinylacetat, Vinylpropionat und Acrylsäure- und Methacrylsäureester höherer aliphatischer, cycloaliphatischer oder aromatischer Hydroxylverbindungen in Frage. Vorzugsweise werden ausschliesslich oder überwiegend Acrylsäure- und Methacrylsäureester aliphatischer Alkohole verwendet, die gleich oder verschieden von den oben genannten Estern sein können, die in Mengen von 25 bis 45 Gew.-% am Aufbau des Copolymerisates teilnehmen. Durch geeignete Auswahl der Monomeren lassen sich in bekannter Weise die Eigenschaften, wie z. B. die Härte, der Copolymerisate variieren und so dem jeweiligen Verwendungszweck der Papierstreichmassen anpassen.
Die Copolymerisate A und B können durch Polymerisation der Monomeren in wässeriger Emulsion nach an sich bekannten Verfahren unter Verwendung der üblichen anionischen und bzw. oder nichtionogenen Emulgiermittel, z. B. von n-dodecylsulfonsaurem Kalium, isooctylbenzolsulfonsaurem Natrium, einem mit 25 Mol Äthylenoxyd umgesetzten p-Isooctylphenol, Natriumlaurat usw., in Mengen von etwa 0, 5 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die zu polymerisierenden Monomeren, hergestellt sein.
Als Polymerisationsinitiatoren können übliche radikalbildende Verbindungen, wie Peroxyde, Persulfate oder Azoverbindungen, beispielsweise Kaliumpersulfat, Cumolhydroperoxyd oder Azodiisobuttersäurediamid, in Mengen zwischen etwa 0,02 und 2 Gew. -0/0, bezogen auf die Monomeren, verwendet sein. Die Polymerisationstemperaturen, die bei der Herstellung der Copolymerisate angewendet werden,
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säure, 5,6 Teile eines Additionsproduktes von 25 Molen Äthylenoxyd an p-Isooctylphenol, 11,2 Teile eines gleichartigen Additionsproduktes, das aber mit Schwefelsäure verestert wurde, und l, 2 Teile Ka- liumpersulfat in 280 Teilen Wasser emulgiert.
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Anschliessend wird unter Zugabe von 0,2 Teilen Kaliumpersulfat, gelöst in 8 Teilen Wasser, etwa 30 min bei 850 C auspolymerisiert, dann unter Stickstoffspülung weitere 30 min bei 900 C gedämpft.
Nach dem Abkühlen erhält man eine etwa 50% igue Polymerisatdispersion mit einem PH-Wert von 4, 5, einer Viskosität, gemessen im DIN-Becher 4 mm, von 15 sec und einem K-Wert des Polymerisates nach Fikentscher (Cellulosechemie 13 [1932], 60) von 59 (l% ig in Cyclohexanon gemessen).
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:octylbenzolsulfonsaures Natrium und 0, 1 Teil Natriumpyrophosphat vorgelegt und auf 850 C erwärmt. In diese Lösung lässt man im Verlauf von 2h eine Mischung aus 112, 5 Teilen Äthylacrylat, 30 Teilen Acrylsäure, 7, 5 Teilen Acrylamid und 0,08 Teilen Dodecylmercaptan unter Rühren einlaufen. Anschliessend wird etwa 30 min bei 900 C auspolymerisiert und weitere 15 min unter Stickstoffeinleitung gedämpft.
Man erhält eine etwa 30% ige Polymerisatdispersion mit einem K-Wert des Polymerisates von 68 (Iloig in Cyclohexanon gemessen) und einer Viskosität von 14 sec (gemessen im DIN-Becher 4 mm). c) Herstellung der Papierstreichmasse :
In eine wässerige Lösung von 0,3 Teilen Natriumpolyacrylat werden mit Hilfe eines Schnellrührers 100 Teile China Clay eingerührt. Als Bindemittel werden 18,6 Teile einer Mischung, bestehend aus 75 Teilen der nach a) und 25 Teilen der nach b) hergestellten Polymerisatdispersion zugegeben und die Streichfarbe mit Ammoniak auf PH 8 eingestellt. Bei einem Feststoffgehalt von 45 Gel.-% und einer Temperatur von 200C hat die Streichmasse eine Viskosität von 1000 Centipoise (Brookfield-Viskosimeter, 20 Umdr/min).
Die so hergestellte Papierstreichmasse wird mit Hilfe einer Walzenauftragsvorrichtung zwischen zwei
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bildet sich kein Koagulat oder Belag auf den Walzen. Das gestrichene und satinierte Papier besticht durch seinen Glanz und seine Glätte und weist hervorragende drucktechnische Eigenschaften, vor allem beim Tiefdruck, auf.
Eine Papierstreichmasse, die mit 16 Teilen der nach a) hergestellten Dispersion allein in sonst gleicher Weise hergestellt wurde, hat bei 200C seine Viskosität von 21 Centipoise (Brookfield-Viskosimeter, 20 Umdr/min). Beim Auftragen dieser Masse auf das Papier nach der oben angegebenen Arbeitsweise bilden sich nach wenigen Minuten starke Beläge auf den Walzen, so dass ein gleichmässiger Auftrag unmöglich ist.
Beispiel 2 : Der Ansatz der Streichmasse erfolgt wie in Beispiel 1, jedoch werden als Bindemittel, bezogen auf China Clay, 16, 3 Teile eines Gemisches, bestehend aus 70 Teilen einer 50% gen Dispersion eines Copolymerisates aus 55 Teilen Butylacrylat, 45 Teilen Vinylacetat und 2 Teilen Acrylsäure sowie 30 Teilen der in Beispiel 1 unter b) beschriebenen Copolymerisatdispersion eingesetzt.
Die 45% igue Streichmasse hat bei 20 C eine Viskosität von 1000 Centipoise (Brookfield-Viskosimeter, 20 Umdr/min) und lässt sich in gleicher Art verarbeiten wie die Streichmasse von Beispiel 1.
Beispiel 3 : Zur Herstellung einer 60% gen Streichmasse werden 100 Teile China Clay in einer wässerigen Lösung von 0, 3 Teilen Natriumpolyacrylat mit einem Schnellrührer eingerührt. Als Bindemittel werden 17,6 Teile der Mischung von 85 Teilen der nach Beispiel la) und 15 Teilen der nach Bei- spiel1b) hergestellten Polymerisatdispersion der Pigmentaufschlämmung zugesetzt.
Die Streichmasse wird mit Natronlauge auf PH 8 eingestellt und hat bei 200 C eine Viskosität von 2400 Centipoise (Brookfield-Viskosimeter, 20 Umdr/min). Die Streichmasse lässt sich einwandfrei mit einer Glättschaberstreichanlage auf Papier auftragen.
Beispiel 4: Wie in Beispiel 3 wird eine 60% igue Streichmasse hergestellt aus 100 Teilen China Clay und 15 Teilen Bindemittel. Als Bindemittel wird eine Mischung aus 80 Teilen einer 50% gen Dispersion eines Copolymerisates A aus 60 Teilen Vinylacetat, 15 Teilen Acrylsäure-tert.-butylester, 25 Teilen Acrylsäure-n-butylester und 2,5 Teilen Acrylsäure und 20 Teilen einer 45% eigen Dispersion eines Copolymerisates B aus 45 Teilen Äthylacrylat, 30 Teilen Acrylnitril, 20 Teilen Acrylsäure und 5 Teilen
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Methacrylamid verwendet.
Nach dem Einstellen des pH-Wertes auf 8 erhält man eine Streichmasse, die bei 200C eine Viskosität von 3500 Centipoise (Brookfield-Viskosimeter, 20 Umdr/min) hat und sich mit einer Glättschaberstreichanlage ohne Schwierigkeiten auf Papier auftragen lässt.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Bindemittel für Papierstreichmassen enthaltend etwa etwa neutral bis alkalisch gemachte Mischung aus wässerigen Dispersionen von wasserunlöslichen Copolymerisaten mit einer Glastemperatur unter +200C aus Vinylestern und Estern der Acrylsäure und/oder Methacrylsäure und wässerigen Dispersionen von Copolymerisaten aus Acrylsäure und/oder Methacrylsäure und Estern dieser Säuren, d a d u r c h g e k e n n zeichnet. dass sie eine Mischung enthalten von wässerigen Dispersionen von a) 70-90 Gew.-Teilen Copolymerisaten A mit Glastemperaturen zwischen-60 und +200C aus 90 bis 10 Gew.-% Vinylacetat und/oder Vinylpropionat, 10 - 90 Gew. -% Estern der Acrylsäure und/oder Methacrylsäure mit Alkoholen, die 4 - 8 Kohlenstoffatome enthalten und 0 - 10 Gew.
-% weiteren copolymerisierbaren äthylenisch ungesättigten Verbindungen und
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Gew.-Teilensäure, 2-6 Gew.- Acrylamid und/oder Methacrylamid, 25 - 45 Gew. -% Estern der Acrylsäure und bzw. oder Methacrylsäure mit Alkoholen, die 1 - 4 Kohlenstoffatome enthalten, und 20-40 Gew.-% wasserunlösliche Homopolymerisate bildende äthylenisch ungesättigte Verbindungen.