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Verfahren zur Herstellung weitgehend reiner Kieselsäure
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bzw. einem Überschuss von Tonerdehydrat umzusetzen. Die dabei anfallende Kieselsäure ist durch wech- selnde'Mengen an Tonerde und schwer lösliches Aluminiumfluorid verunreinigt und deshalb technisch verwertbar. Darüber hinaus ist ihre Beseitigung in bezug auf die Abwässer wegen der toxischen Eigenschaf- ten des zu etwa 0, 5% wasserlöslichen Aluminiumfluorids problematisch.
Es ist weiterhin bekannt, dass bei der Umsetzung von Hexafluokieselsäure mit weniger als der stöchio- metrischen Menge Tonerdehydrat eine verhältnismässig reine Kieselsäure erhalten werden kann (vgl. die österr. Patentschrift Nr.217008).
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die Reaktion zwischen Hexafluokieselsäure und Tonerdehydrat so durchzuführen, dass das Schüttgewicht der entstehenden Fällungskieselsäure über einen grösseren Bereich einstellbar ist. Weiter soll die Kieselsäure mindestens 98'%'SiO und höchstens 110 AI0 enthalten und frei von löslichen Fluorverbindungen sein.
Diese Aufgabe wird durch das erfindungsgemässe Verfahren gelöst, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man die Umsetzung zwischen der HSip und dem Tonerdehydrat bei einer Temperatur zwischen 60 und 80 C vornimmt, wobei man die Konzentration der wässerigen H. SIF, innerhalb des Bereiches von 8 bis 20 Gew.-% wählt, u.zw. umso höher, je höher-innerhalb des angegebenen Bereiches von 80 bis 400 g/l - das Schüttgewicht der herzustellenden Kieselsäure sein soll, und dass man den ausgewaschenen Kieselsäureschlamm bei einer Temperatur von'700 bis 8000C - zur weitgehenden Austreibung seines Fluoridgehaltes in Anwesenheit von Wasserdampf-kalziniert.
Das Schüttgewicht der Kieselsäure wird also erfindungsgemäss on der Konzentration der eingesetzten Hexafluokieselsäure bestimmt. Diese Abhängigkeit ist in der Zeichnung graphisch dargestellt. Danach erhält man sehr leichte SiO-Pulver von 80 bis 90 g/l Schüttgewicht bei Verwendung einer etwa 8 gew.- zigen Säure, während eine Konzentration von 20 Gew.-% Säure Produkte mit einem Schüttgewicht von 380 bis 400 g/l ergibt. In diesen Grenzen ist jeder beliebige Zwischenwert einstellbar.
Man verfährt bei der Fällung der Kieselsäure so, dass man die wässerige Hexafluokieselsäure auf 600C erwärmt und dann das'Tonerdehydrat einträgt. Durch die Reaktionswärme steigt die Temperatur auf etwa 75 C ; gegen Ende des Prozesses muss noch etwas Wärme zugeführt werden. Die angegebene Reaktionstemperatur von unter 80 C muss unbedingt eingehalten werden. Bei Temperaturen über 800e wandelt sich das lösliche a-AlF3 in die schwer lösliche ss-Form um, die sich zum Teil mit der Kieselsäure- fällung als Trihydrat abscheidet. Dieses lässt sich später praktisch nicht mehr auswaschen.
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Der Kieselsäureschlamm wird in der üblichen Weise aus dem Reaktionsgemisch abgetrennt. Er ent- hält, bezogen auf die Trockensubstanz, etwa 200/0 lösliches Aluminiumfluorid, das durch mehrmaliges
Waschen mit kaltem Wasser entfernt wird, der Restgehalt von etwa 1% liegt in der schwerlöslichen 0-Form vor. Die gewaschene Kieselsäure wird nun bei 700-800 C kalziniert, wobei Wasserdampf zur Abtreibung des restlichen Fluors anwesend sein muss. Die Zersetzung des Aluminiumfluorids beginnt bei 400 C zwi- schen 700 und 800 C ist sie innerhalb von 30 min vollständig, und der Fluorgehalt des geglühten Produk- tes liegt unter 0, 10/0. Dieses Fluor ist in Form unlöslicher basischer Aluminiumfluoride des Typs A1 (OH) F und Al(OH)F2 gebunden, die sich neben alpha bei dem Glühprozess durch Hydrolyse des AlF2 bilden.
Der dabei gleichzeitig entstehende Fluorwasserstoff reagiert sofort mit der Kieselsäure und entweicht als SiF.
Das Endprodukt hat folgende Zusammensetzung :
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<tb>
<tb> etwa <SEP> 98 <SEP> Gew.-% <SEP> Si0 <SEP>
<tb> etwa <SEP> 1 <SEP> Gew.-% <SEP> A103 <SEP>
<tb> maximal <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP> Gew.-lo <SEP> F <SEP> (unlöslich)
<tb>
Die Vorteile des erfindungsgemässen Verfahrens liegen darin, dass die bisher bei der Herstellung von
Aluminiumfluorid aus der bei der Superphosphatproduktion anfallenden Hexafluokieselsäure als lästiges
Abfallprodukt auftretende Kieselsäure industriell verwertbar wird, wobei die leichte Einstellmöglichkeit des Schüttgewichtes eine vielseitige Anwendung zulässt. Beispielsweise erfordert die Herstellung von Si- cherheitsfüllungen für Acetylengasflaschen SiO2-¯ulver mit einem Schüttgewicht von 80 bis 100 g/l.
Für die Anwendung als Filterhilfsmittel bei der Anschwemmfiltration sind dagegen Schüttgewicht von 150 bis
250 g/l erwünscht und als Trägersubstanz für Kontaktmassen werden Kieselsäurepulver mit einem Schütt- gewicht von 250 bis 500 g/l verwendet. Für diese und andere Zwecke lassen sich geeignete Präparate nach dem erfindungsgemässen Verfahren leicht herstellen.
Beispiel l : In einem mit Dampf- und Kühlschlange versehenen Rührbehälter werden 1000 Gew. -
Teile einer 8 gew.-% igen Hexafluokieselsäure auf 600C erwärmt und anschliessend 84 Gew.-Teile eines
98% AlO. H O enthaltenden Tonerdehydrates (95% der stöchiometrisch notwendigen Menge) versetzt. Auf Grund der exothermen Reaktion erfolgt ein rascher Temperaturanstieg. Durch Kühlung der Reaktionsmischung wird die Temperatur auf 750C gehalten. Sinkt mit fortschreitender Reaktion die Temperatur ab, so wird die Kühlung abgestellt und die Reaktionsmischung durch Beheizung wieder auf 750C erwärmt.
Nach etwa 70 - 80 min ist die Reaktion beendet und die Reaktionsmischung weist nur noch einen Gehalt an H SiF von 0, 5 Gew.-% auf. Nunmehr erfolgt die sofortige Abtrennung des Kieselsäureschlammes durch Filtration.
Der Filterkuchen wird dreimal mit je 250 Gew.-Teilen Wasser nachgewaschen. DasFiltrat der ersten Waschung wird mit der Aluminiumfluoridlösung vereinigt, während die restlichen Filtratmengen aus dem Waschprozess verworfen werden. Der gewaschene Kieselsäureschlamm wird nun in wasserdampffaltiger Atmosphäre bei 750 C kalziniert. Es werden 30 Gew.-Teile SiO2 mit einem Schüttgewicht von 80 g/l erhalten. Die Aluminiumfluoridlösung (etwa 1200 Gew.-Teile) wird in einem Kristallisiergefäss zur Kristallisation gebracht. Nach 5stündigem Rühren bei 950C wird der abgeschiedene Kristallbrei durch Filtration von-der Mutterlauge getrennt, getrocknet und bei 5500C kalziniert.
Es werden 77 Gew.-Teile ais, entsprechend einer Fluorausbeute von 840/0, erhalten.
Beispiel 2 : In einem mit Dampf und Kühlschlange versehenen Rührbehälter werden 1000 Gew. Teile einer 13 gew.--bigen Hexafluokieselsäure auf 600C erwärmt und anschliessend mit 137 Gew.-Teilen eines 98% Al2O3.H2O enthaltenden Tonerdehydrates (95% der stöchiometrisch notwendigen Menge) versetzt. Auf Grund der exothermen Reaktion steigt die Temperatur rasch an, durch Einschalten der Kühlung wird eine Reaktionstemperatur von 750C eingehalten. Mit fortschreitender Reaktion sinkt die Temperatur unter 750C ab, durch Abschalten der Kühlung und zusätzliche Erwärmung wird die gewünschte Reaktionstemperatur von 75 C wieder eingestellt.
Nach etwa 60 min ist die Reaktion beendet und es befinden sich nur noch etwa 0,5 Gew.-% Hexa- fluokieselsäure in der Reaktionsmischung. Nunmehr erfolgt eine sofortige Filtration des Kieselsäureschlammes. Der Filterkuchen wird dreimal mit je 400 Gew.-Teilen Wasser gewaschen. Das Filtrat der ersten Waschung wird mit der Aluminiumfluoridlösung vereinigt, während die restlichen Waschwassermengen verworfen werden. Der gewaschene Kieselsäureschlamm wird nun in wasserdampfhaltiger Atmosphäre bei 750 C kalziniert. Es werden 50 Gew.-Teile SiO2-Pulver mit einem Schüttgewicht von 240 g/l erhalten. Die Aluminiumfluoridlösung (etwa 1300 Gew.-Teile) wird in einem beheizbaren Kristallisationsgefäss zur Kristallisation gebracht.
Nach 5stündigem Rühren bei 95 C wird der abgeschiedene Kri-
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stallbrei durch Filtration von der Mutterlauge getrennt, getrocknet und bei 5500C (30 min) kalziniert. Es werden 127 Gew.-Teile AlF3, entsprechend einer Fluorausbeute von, 840/0, erhalten.
Beispiel 3: In einem mit Dampf- und Kühlschlange versehenen Rührbehälter werden 1000 Gew.-
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Reaktion erfolgt ein rascher Temperaturanstieg.
Durch Einschalten der Kühlung wird dafür Sorge getragen, dass die Reaktionstemperatur von 750C nicht überschritten wird. Sinkt gegen Ende der Reaktion die Temperatur ab, so wird die Kühlung abgeschaltet und die Reaktionsmischung durch Erwärmen auf 75 gebracht. Nach etwa 25 min ist die Reaktion beendet und der SiF-Gehalt der Reaktionsmischung beträgt nur noch 0,5 Gew.-%. Numehr erfolgt die sofortige Abtrennung des Kieselsäureschlammes durch Filtration. Der Filterkuchen wird dreimal mit je 600 Gew.-Teilen Wasser nachgewaschen.Das Filtrat der ersten Waschung wird mit derAluminiumfluoridlösung vereinigt, während die restlichen Filtratmengen aus dem Waschprozess verworfen werden.
Der gewaschene Kieselsäureschlamm wird nun in wasserdampfhaltiger Atmosphäre bei 7500C kalziniert., Es werden 75 Gew.-Teile SiO-Pulver mit einem Schüttgewicht von 400 g/l erhalten. Die Aluminiumfluoridlösung (etwa 925 Gew.-Teile) wird in einem Kristallisationsgefäss bei 950C zur Kristallisation gebracht. Nach 5stündigem Rühren wird der ausgeschiedene Kristallbrei von der Mutterlauge getrennt, getrocknet und bei 5500C 30 min kalziniert. Es resultieren 198 Gew.-Teile AlF3, entsprechend einer Ausbeute von 85%.