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Lumineszierender Stoff und Verfahren zu seiner Herstellung
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StoffeSensibilisatoren bezeichnet werden. Diese Sensibilisatoren üben dieselbe Funktion aus wie die Aktivato- ren, d. h. sie verleihen dem Leuchtpulver seine Fähigkeit, bei Erregung durch ultraviolette Strahlung sichtbares Licht auszusenden.
Dementsprechend ist ein lumineszierender Stoff gemäss der Erfindung dadurch gekennzeichnet, dass er von Körnchen an sich bekannter, zu Lumineszenz sensibilisierbarer Stoffe, wie Erdalkalisilikate oder
Halophosphate, gebildet ist, welche Stoffe für sich nicht oder kaum leuchtfähig sind, wobei nur an der
Oberfläche, nicht aber im Inneren dieser Körnchen ein Antimon, Blei, Wismut und/oder Cer enthalten- der Sensibilisator vorliegt, wobei der Anteil an Sensibilisatorelement 0, 2-0, 7 Gew. -0/0, bezogen auf den gesamten lumineszierenden Stoff, beträgt.
Diese erfindungsgemässen lumineszierenden Stoffe zeigen eine um etwa 10-12 und mehr gestei- gerte Leuchtfähigkeit gegenüber den bekannten Leuchtpulvern ähnlicher Zusammensetzung. Wesentlich ist hiebei, dass der Sensibilisator lediglich an der Oberfläche der Körnchen verbleibt. Gegebenenfalls kann hiebei für das Innere der Körnchen ein nicht oder kaum leuchtfähiger, zu Lumineszenz sensibilisierbarer Stoff ohne Aktivatorzusatz angewendet werden, wobei als Aktivator dann die unvermeidlichen natürlichen
Verunreinigungen der Ausgangsmaterialien wirken (Selbstaktivierung). Es wurde auch festgestellt, dass in das Gitter eingebautes Antimon geradezu schädlich wirken kann, insbesondere wenn es in grösseren Mengen vorhanden ist.
Dadurch, dass erfindungsgemäss das Antimon bzw. ein anderer geeigneter Sensibilisator nur auf der Oberfläche der Leuchtpulverkörnchen angeordnet ist, enthält der Kern des Leuchtpulverkörnchens diesenSensibilisator nicht. Der Sensibiiisator wird dabei an der Oberfläche der Leuchtpulverkörnchen vermutlich durch Adsorptionskräfte, gegebenenfalls auch durch chemische Kräfte, gebunden. Der Sensibilisator diffundiert in das Leuchtpulverkörnchen entweder überhaupt nicht oder höchstens bis zu einer Tiefe von einigen Zehntel Mikron ein, wird demnach in das Gitter nicht eingebaut. Minimale Mengen der in die Leuchtpulverkörnchen etwa eindiffundierenden Sensibilisatoren üben gemäss den gemachten Erfahrun- gen keine störende Wirkung aus.
Die bisher bekannten Leuchtpulver waren vermutlich deshalb leuchtfähig, weil sich infolge der Vermahlung Leuchtpulveroberflächen bildeten, an welchen die Erregerstrahlung Zugang zum Antimon bzw. zum sonstigen Aktivator hatte. Dies war aber mehr oder weniger dem Zufall überlassen und konnte nur dadurch erreicht werden,'dass verhältnismässig grosse Mengen des Aktivators verwendet wurden, wobei jedoch nur ein geringer Bruchteil dieser Aktivatormenge effektiv wirksam war.
Das erfindungsgemässeverfahren zur Herstellung eines lumineszierenden Stoffes sieht ein Überziehen der Oberflächen der durch Glühen hergestellten Körnchen mit einem Sensibilisator und nachfolgendes Erhitzen vor ; es besteht darin, dass die überzugsfreien Körnchen, die nicht oder kaum leuchtfähig sind, mit einem Überzug aus einer thermisch leicht zersetzbaren Verbindung, vorzugsweise einer organischen Verbindung, der erwähnten Sensibilisatorelemente (Antimon, Blei, Wismut, Cer) versehen und hienach auf Temperaturen von 400 bis 6000C erhitzt werden. Erfindungsgemäss kann auch so vorgegangen werden, dass die organische Verbindung des Sensibilisatorelementes nach dem mitsamt einem Bindemittel erfolgten Auftragen der Körnchen auf ihre Verwendungsstelle anlässlich des Ausbrennens des Bindemittels zersetzt wird.
Auf diese Weise kann ein gesonderter Arbeitsgang für die zur Zersetzung der Verbindung der Sensibilisatorelemente nötige Erhitzung eingespart werden. Hiebei wird in an sich bekannter Weise aus den Leuchtpulverkörnchen, einem Bindemittel und einem Lösungsmittel eine Suspension hergestellt, diese auf die Wandfläche, z. B. einer Leuchtröhre, aufgetragen und dort in an sich bekannter Weise ausgebrannt. Vorteilhaft tritt hiebei in Erscheinung, dass aus den erfindungsgemäss behandelten Leuchtpulverkörnchen leicht stabile Suspensionen hergestellt werden können und dass die Leuchtpulverkörnchen durch den Überzug ihrer Oberfläche mit der Suspension vor weiteren Verunreinigungen geschützt werden.
Es kann bei der Herstellung des erfindungsgemässen lumineszierenden Stoffes so vorgegangen werden, dass die Körnchen, die nicht oder kaum leuchtfähig sind, mit dem Stearat oder Oleat des Sensibilisatorelementes überzogen und auf etwa 5000C erhitzt werden, wobei die Verbindung bei dieser Wärmebehandlung zersetzt wird. Der Überzug der Körnchen mit dem Stearat oder Oleat kann so erfolgen, dass man die Körnchen nach Vermahlung und gegebenenfalls Waschung, zweckmässig in entwässertem Zustand, also z. B. bei einer Temperatur von 100 bis 2000C, mit dem Stearat oder dem Oleat des Sensibilisatorelementes vermischt bzw. die Körnchen in eine Schmelze dieser Verbindung einbringt und mit derselben vermischt.
Dadurch können lumineszierende Stoffe hergestellt werden, deren Gehalt an Sensibilisatorelementen lediglich einige Zehntelprozent beträgt, während bei den bisher bekannten lumineszierenden Stoffen ähnlicher Art der Gehalt an Aktivator zumeist wesentlich höher lag.
Aus der brit. Patentschrift Nr. 642, 742 ist ein Verfahren bekanntgeworden, bei welchem einer Suspension von bereits leuchtfähigen Körnchen eines Leuchtstoffgemisches Antimontrioxyd zugemischt wird. Die gesamte Mischung wird hierauf gemahlen, bis eine weitgehend homogene Verteilung des Aktivators inner-
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halb des Leuchtstoffes erzielt wird. Dann wird die Mischung auf den Lampenkolben aufgetragen, worauf das Bindemittel ausgebrannt wird.
Während somit bei diesem bekannten Verfahren bereits voll leuchtfähige Körnchen, welche also offenbar bereits aktiviert sind, durch die Antimontrioxydbeimengung im Sinne einer möglichst homogenen Verteilung des Antimons und nicht nur der Ausbildung einer antimonhältigen Oberfläche nachbehandelt werden, wird gemäss der Erfindung erst durch den Sensibilisator in Form lediglich eines Überzuges die Leuchtfähigkeit der vordem nicht oder kaum leuchtfähigen Körnchen erzielt. Dadurch wird es möglich, von wesentlich weniger veredelten Ausgangsprodukten auszugehen, als dies bei dem erwähnten bekannten Verfahren der Fall ist, denn es müssen als Ausgangsprodukt keine bereits aktivierten bzw. nachaktivierten Leuchtpulverkörnchen verwendet werden ; ausserdem werden erfindungsgemäss, wie bereits erwähnt, Pulver besserer Leuchtfähigkeit erhalten.
Die Erfindung wird im nachstehenden an Hand von zwei Beispielen beschrieben.
Beispiel l : Ein Gemisch aus
2460 gCaHPC
630 g CACAOS
340 g CACO-CaF
77 g NH4Cl
73 g MANCO wird in an sich bekannter Weise bei einer Temperatur von etwa 11700C geglüht und hienach das ausgeglühte und ausgekühlt Material auf eine Korngrösse zwischen 5 und 20 f. l vermalüen. Das derart erhaltene Pulver ist nicht leuchtfähig. Dieses Pulver wird, gegebenenfalls nach einem Waschen, zwecks Entfernung der adsorbierten Feuchtigkeit wieder auf etwa 700 - 8000C erhitzt und hienach auf etwa 100 - 2000C abkühlen gelassen. Bei dieser Temperatur wird das Pulver mit Antimonstearat innig vermischt. Die hiezu verwendete Antimonstearatmenge enthält dieselbe Antimonmenge wie 20 g Sb 0.
Solcherart wird die Oberfläche eines jeden einzelnen Körnchens mit Antimonstearat überzogen. Diese Überzüge werden dann bei einer Temperatur von mindestens etwa 5000C zersetzt, u. zw. entweder im Zuge einer gesonderten Wärmebehandlung, oder anlässlich des Ausbrennens der aus diesem lumineszierenden Stoff in bekannter Weise verfertigten Leuchtpulverschicht. An der Oberfläche der Körnchen des derart erzeugten Leuchtstoffes befindet sich nun ein Antimon enthaltender Sensibilisator. Das Innere der einzelnen Körnchen bleibt aber vollkommen antimonfrei, da das an der Oberfläche befindliche Antimon entweder nicht oder höchstens bis zu einer Tiefe von einigen Zehntelmikron in die Körnchen eindiffundiert. Durch Abwetzung ihrer Oberflächen oder durch Behandlung mit verdünnter Säure, z.
B. 0, 001 Gew. -10 HCl, können die einzelnen Leuchtpulverkörnchen ihrer Leuchtfähigkeit wieder beraubt werden bzw. kann ihre Leuchtfähigkeit auf ein minimales Mass verringert werden ; in den abgewetzten bzw. den in die verdünnte Säure übergegange- nen Anteilen befindet sich dann praktisch der gesamte Sensibilisator, wodurch nachgewiesen werden kann, dass sich der Sensibilisator lediglich an der Oberfläche der Körnchen des erfindungsgemässen lumineszierenden Stoffes befindet.
Das wie oben beschrieben erhaltene sensibilisierte Leuchtpulver zeigt eine hervorragende Leuchtfähig- keit, welche bei identischer Erregerbestrahlung die Leuchtfähigkeit der bekannten Leuchtpulver ähnlicher Zusammensetzung um mindestens etwa 10 - 12% übersteigt.
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Feuchtigkeit wieder erhitzt, hienach aber nicht vollkommen abkühlen gelassen, sondern bei einer Temperatur von etwa 150 bis 1700C innig mit einer solchen Menge von Bleistearat vermischt, die 3,2 g PbO entspricht. Der derart erhaltene Überzug der einzelnen Körnchen wird mittels einer Wärmebehandlung bei einer Temperatur von etwa 5500C zersetzt. Das derart erhaltene Kalziumsilikatleuchtpulver ist demnach mit Mangan aktiviert und an seiner Körnchenoberfläche mit Blei bzw. einer Bleiverbindung sensibilisiert.
Seine Leuchtfähigkeit ist hervorragend und übertrifft bei identischer Erregerbestrahlung dieselbe der bekannten Leuchtpulver ähnlicher Zusammensetzung um mindestens etwa 8 - 120/0,