DE2136254C3

DE2136254C3 - Phenolharzgranulat

Info

Publication number: DE2136254C3
Application number: DE19712136254
Authority: DE
Inventors: Daniel Estrees-Saint-Denis Hanton (Frankreich)
Original assignee: Saint Gobain Industries SA
Current assignee: Saint Gobain Industries SA
Priority date: 1970-07-22
Filing date: 1971-07-20
Publication date: 1979-05-03
Also published as: FI56974C; DK134916C; GB1347878A; JPS5542090B1; ES393495A1; DE2136254A1; RO60109A; DK134916B; HU164959B; CH539667A; NO133551C; NL170293B; CA978690A; NL170293C; NO133551B; FR2098625A5; LU63573A1; DE2136254B2; CS186205B2; AT312936B

Description

Die Erfindung btrifft ein Phenolharzgranulat, d. h. ein thermohärtendes Phenolharz in Granulatform.

Phenolharze werden üblicherweise durch Polykondensation von 1 Mol Phenol oder eines Phenolderivats mit mindestens 1 Mol Formaldehyd in wäßriger Lösung hergestellt. Diese Polykondensation, die in basischem Milieu durchgeführt wird, liefert ein Resol, dessen Wassergehalt für die spätere Verwendung soweit wie möglich herabgesetzt werden muß.

Ks ist auch bereits bekannt, daß thermoplastische Harze, wie z. B. Vinylharze, durch Polymerisation von geeigneten Monomeren in Suspension hergestellt werden können, wobei diese in Form eines Granulats mit einer Teilchengröße zwischen 0,1 und 3 mm in praktisch wasserfreier Form anfallen.

Aus der britischen Patentschrift 11 97 478 ist ein Verfahren zur Herstellung von Phenolharzemulsionen bekannt, bei dem Phenol oder ein alkyliertes Phenol mit überschüssigem Formaldehyd in Gegenwart von Wasser und eines tertiären Amins zusammen mit primären und/oder sekundären Aminen kondensiert wird. Dieses bekannte Verfahren hat jedoch den Nachteil, daß danach das Phenolharz nur in Form von Emulsionen erhalten wird, die zur Herstellung von Phenolharz in fester Form technisch aufwendigen und kostspieligen Trocknungsverfahren (beispielsweise durch Einengen unter vermindertem Druck und Zerkleinern des dabei erhaltenen Rückstandes oder durch Behandlung der Phenolharzemulsion in einem Sprühtrocknungsturm) unterworfen werden müssen. Insbesondere ist es nach diesem Verfahren nicht möglich, ein Phenolharzgranulat mit regulierbarer Korngröße herzustellen.

Aufgabe der Erfindung ist es daher, diese bekannten Verfahren dahingehend weiter zu entwickeln, daß sie sich auch für die Herstellung von Phenolharzgranulat eignen.

Es wurde nun gefunden, daß man ein Phenolharzgranulat herstellen kann durch Kondensation von Phenol oder einem seiner Derivate mit Formaldehyd in Gegenwart eines dafür geeigneten Katalysators innerhalb eines bestimmten Temperaturbereiches in Lösung und in homogener Phase bei Einhaltung eines bestimmten Gewichtsverhältnisses zwischen reagies endem Monomerem und Wasser, unter im Hauptanspruch näher definierten Bedingungen, wobei man das in Form einer Emulsion von ölartigen Tröpfchen in dem Wasser des Reaktionsgemisches erhaltene Produkt durch Zugabe eines oberflächenaktiven Agens und eines Schutzkolloids stabilisiert und nach Erzielung des gewünschten Umsetzungsgrades der Monomeren zu dem Polykondensat unter ständigem Rühren sukzessive auf Umgebungstemperatur abkühlt

Gegenstand der Erfindung ist ein Phenolharzgranulat, das hergestellt worden ist durch Kondensation von Phenol, Resorcin, m-Kresol, p-Kresol oder geeigneten Xylenolen mit Formaldehyd im Molverhältnis von 1 zu 1 bis 3,1 bei einer Temperatur zwischen 30 und 110⁰C in Gegenwart eines organischen oder mineralischen basischen Katalysators in Lösung und homogener Phase bei einem geeignet eingestellten Gewichtsverhältnis von reagierenden Monomeren zu Wasser, wobei ein in dem Wasser des Reaktionsgemisches unlösliches Harz erzeugt wird, welches in Form einer Emulsion ölartiger Tröpfchen in dem Wasser des Reaktionsmilieus anfällt, und wobei das Gleichgewicht durch Rühren aufrechterhalten und diese Emulsion durch Zugabe eines oberflächenaktiven Agens und eines Schutzkolloids stabilisiert wird und die Emulsion, sobald der gewünschte Umsetzungsgrad der Monomeren zu dem Polykondensat erreicht ist, sukzessive auf Umgebungstemperatur bei ständig weiter erfolgendem Rühren abgekühlt wird.

Als oberflächenaktives Agens wird vorzugsweise ein Alkalialkylarylsulfonat in Kombination mit einem Schutzkolloid, vorzugsweise Carboxymethylcellulose oder Polyäthylenglykol, verwendet. Das oberflächenaktive Agens und das Schutzkolloid werden vorzugsweise in einer Gesamtmenge zwischen 1 und 25 Gewichtspromille, bezogen auf das Gewicht des Ausgangsreaktionsgemisches einschließlich des Wassers, verwendet.
Als Katalysator wird vorzugsweise eine stickstoffhaltige organische Base verwendet.

Ein besonders vorteilhaftes Phenolharzgranulat erhält man dann, wenn man bei der vorstehend beschriebenen Herstellung desselben dem anfänglichen Reaktionsgemisch 0,01 bis 0,2 Mol je Mol der eingesetzten phenolischen Komponente einer Verbindung aus der Gruppe der primären oder sekundären aliphatischen, aromatischen oder alicyclischen Amine, Hydrazinhydrat, Tetraformaltrisazin (2, 3, 6, 7, 9, lO-Hexaazadekahydronaphthalin), Piperazin, Piperidin, Dicyandiamid, Melamin, Anilin oder Harnstoff zusetzt, um das gebildete Harz unlöslich zu machen, bevor dessen Vernetzungsgrad es unschmelzbar macht. Dieser Amin-Zusatz wird nachfolgend gelegentlich als »Schmelz-Zusatzmittel« bezeichnet.

Das Schmelz-Zusatzmittel wird vorzugsweise in einer Menge von 0,03 bis 0,1 Mol pro Mol der eingesetzten Phenolkomponente verwendet.
Die Polykondensation wird vorzugsweise bei einer

Temperatur zwischen 50 und 85° C durchgeführt.

Das reagierende Monomere wird in der Regel in Form einer wäßrigen Lösung verwendet oder es wird aus vorher depolymerisiertem Trioxymethylen hergestellt, das für die Kondensation eingesetzt wird. Vorzugsweise verwendet man 1,2 bis 1,8 Mol Formaldehyd pro MoI Phenolkomponente.

Das Gewichtsverhältnis zwischen der organischen Phase (Monomere, Katalysatoren und dgl.) und dem Wasser liegt vorzugsweise in der Größenordnung von 1 :1.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert

Beispiel 1

Zu 940 g Phenol gibt man 1945 g 36%ige wäßrige Formaldehydlösung hinzu. Die Mischung wird in ein auf 50° C erwärmtes Reaktionsgefäß gebracht, wobei man ständig mit einer Geschwindigkeit von 100 Umdrehungen pro Minute rührt Man fügt 85 g Ammoniak mit einer Dichte von 22° Beaume in einer oder mehreren Fraktionen hinzu. Man bringt die Temperatur auf 75° C; man fügt 500 g Wasser hinzu. Sodann trennt sich nach 3 Stunden das Kondensat in zwei Phasen. In diesem Stadium leitet man die Emulsionsbildung durch Hinzufügen von 4 g Natriumdodecylbenzolsulfonat und 20 g Carboxymethylcellulose ein. Nach 3 Stunden zusätzlicher Verweilzeit bei 75° C kühlt man ab und trennt die kugelförmigen Granulatperlen des Phenolharzes, welche man wäscht, zentrifugiert und trocknet Das erhaltene Granulat hat eine mittlere Korngröße von 0,5 mm Durchmesser. Die Granulatperlen sind unschmelzbar und zeigen, wie man ein nicht reagierendes Phenolharz durch Polykondensation in Emulsion erhalten kann, ohne Hinzufügen eines Schmelz-Zusatzmittels.

Das Granulat kann als Füllstoff oder zum Leichtermachen herkömmlicher Werkstoffe, wie Zement oder Gips, verwendet werden.

Beispiel 2

Man setzt in ein Reaktionsgefäß bei einer Temperatur von 50° C 1645 g 25,5%ige wäßrige Formaldehydlösung, 93 g Anilin und 940 g Phenol ein. Man fügt sodann in mindestens zwei Fraktionen 60 g Äthylendiamin hinzu. Die Temperatur steigt auf 75° C und wird auf diesem Wert gehalten. Nach 75 Minuten fügt man 1 g Natriumdodecylbenzolsulfonat und 5 g Carboxymethylcellulose hinzu. Nach 3 Stunden Gesamtzeit für die Kondensation entfernt man Granulat (kugelförmige Perlen) mit einem Durchmesser zwischen 1,25 und 2 mm aus dem Reaktionsmilieu.

Man füllt 100 g dieser getrockneten Perlen in einen Probiertiegel und bringt das Ganze in einen beheizten Wärmeschrank auf 170° C. Nach 15 Minuten erhält man eine kompakte und zusammenhängende Masse aus in der Wärme gehärtetem Phenolharz, was das Phänomen des Schmelzens und der Reaktionsfähigkeit deutlich macht.

Beispiel 3

Man bringt in ein Reaktionsgefäß bei einer Temperatur von 50⁰C 282 g Phenol, 345 g 36%ige wäßrige Formaldehydlösung und 38,7 g Melamin ein. Man bringt die Temperatur auf 75° C und fügt in drei Fraktionen 51,4 g Ammoniak mit einer Dichte von 22° Beaume hinzu. Die Temperatur steigt und wird bei 80°C stabilisiert.

Nach zwei Stunden Kondensationszeit fügt man eine Lösung von 1 g Natriumdodecylbenzolsulfonat und 4 g Carboxymethylcellulose in 150 g Wasser hinzu. Nach 5 Stunden Gesamtzeit für die Kondensationsreaktion erhält man ein Granulat von einem mittleren Durchmesser der Perlen von 1,5 mm. Diese Perlen sind schmelzbar und können als Bindemittel oder Klebemittel unter den gleichen Schmelz- oder Temperaturbedingungen wie jenen in Beispiel 2 verwendet werden.

Beispiel 4

In ein Reaktionsgefäß auf der Temperatur von 50⁰C bringt man 940 g Phenol, 60 g Harnstoff, 1145 g 36%ige wäßrige Formaldehydlösung, 150 g Ammoniak mit einer Dichte von 22° Beaume und 500 g Wasser ein. Man bringt die Temperatur auf 80⁰C Nach 85 Minuten fügt man 1 g Natriumdodecylbenzolsulfonat und 5 g Carboxymethylcellulose hinzu. Nach 4 Stunden Kondensationszeit erhält man ein schmelzbares Granulat mit einem mittleren Durchmesser der Perlen von 03 mm, welches wie in dem vorangehenden Beispiel verwendbar ist Man kann z. B. mineralische oder organische Fasern verkleben und verstärken.

Beispiel5

Man bringt in ein Reaktionsgefäß auf der Temperatur von 45° C 940 g Phenol, 1400 g Wasser und 15 g hydratisiertes Hydrazin ein. Man fügt in 4 Minuten 420 g Trioxymethylen, sodann 150 g Ammoniak mit einer Dichte von 22° Beaume und 500 g Wasser hinzu und erhitzt auf 80° C. Nach 2 Stunden Kondensation fügt man 2 g Natriumdodecylbenzolsulfonat und 10 g Carboxymethylcellulose hinzu. Nach 4 Stunden Kondensationszeit scheidet man daraus ein eiförmiges Granulat ab, welches gekennzeichnet ist durch einen Rückstand von 95% in einem Sieb nach AFNOR n.°28 (Maschenweite von 0,5 mm). Dieses Granulat ist schmelzbar und kann wie in den vorangehenden Beispielen verwendet werden.

Die Anwendungen der erfindungsgemäß erhaltenen warmhärtbaren Harze sind alle die für warmhärtbare Harze durch Temperaturerhöhung, insbesondere die folgenden:

Verwendung als einen Bestandteil eines Lackes oder einer Farbe bildendes Bindemittel in harzlösender Umgebung, wobei die Härtung nach dem Verdampfen des Lösungsmittels durch Erhitzen im Ofen ertolgt;

Verwendung zum Spritzgießen oder Formen durch Druck beim Warmpressen;

Verwendung beim Schlichten oder Überziehen von Textilien oder Papier für die Herstellung von Walzerzeugnissen oder verstärkten Gegenständen;

Feinzerkleinerung und Anwendung des Pulvers als Bindemittel für Filze aus mineralischen oder organisehen Fasern;

Verwendung als Bremsbelag durch Mischung hauptsächlich mit Asbestfasern;

Herstellung von Schleifscheiben durch Mischen mit Schleifteilchen bestimmter Form und durch Heißpressen;

Herstellung von Platten durch Mischen mit Holzabfall;

Innenbeschichtung von Konservenbüchsen;
Herstellung von Beton durch Mischen mit mineralischen Stoffen oder Fasern.

Aus der vorangehenden Beschreibung geht hervor, daß, wie auch immer die Arten der Durchführung, der Verwirklichung und der Anwendung sind. Herstellungsverfahren für Harze, insbesondere warmhärtbare Phenoplaste erzielt werden, welche im Vergleich zu bekannten Verfahren mit dem gleichen Ziel große Vorteile aufweisen und die insbesondere folgendes erlauben:

Leichte und schnelle Herstellung eines reaktionsfähigen Harzes, das in Wasser weniger löslich ist als vorher bekannte Harze, bei einem geringeren Vernetzungsgrad; — einfache Trennung des Harzes von dem Wasser, wodurch eine nicht vernachlässigbare größere Wirtschaftlichkeit des Verfahrens im Vergleich zu bekannten Verfahren erzielt wird, wenn man die Kosten der Apparate und der notwendigen Energie zum Entfernen des Wassers von dem Produkt, beispielsweise durch Vakuumdestillation, mit einrechnet, und womit der Vorteil verbunden ist, daß die üblichen Verfahren der Destillation oder Zerstäubungstrocknung des Wassers in der Wärme wegfallen, während denen die Vernetzung stattfindet und sich Harze bilden, deren Eigenschaften nicht mehr die ursprünglich angesteuerten sind; — Erzeugung von Granulaten reaktionsfähiger oder nicht reaktionsfähiger, praktisch wasserfreier Harze, da die Menge des Wassers, das in dem Granulat enthalten ist, immer weniger als ein Gew.% beträgt.

Claims

Patentansprüche:

1. Phenolharzgranulat, erhalten durch Kondensation von Phenol, Resorcin, m-Kresol, p-Kresol oder geeigneten Xylenolen mit Formaldehyd im Molverhältnis von 1 zu 1 bis 3,1 bei einer Temperatur zwischen 30 und 110° C in Gegenwart eines organischen oder mineralischen basischen Katalysators in Lösung und homogener Phase bei einem geeignet eingestellten Gewichtsverhältnis von reagierenden Monomeren zu Wasser, wobei ein in dem Wasser des Reaktionsgemisches unlösliches Harz erzeugt wird, welches in Form einer Emulsion ölartiger Tröpfchen in dem Wasser des Reaktionsmilieus anfällt, und wobei das Gleichgewicht durch Rühren aufrechterhalten und diese Emulsion durch Zugabe eines oberflächenaktiven Agens und eines Schutzkolloids stabilisiert wird und die Emulsion, sobald der gewünschte Umsetzungsgrad der Monomeren zu dem Polykondensat erreicht ist, sukzessive auf Umgebungstemperatur bei ständig weiter erfolgendem Rühren abgekühlt wird.

2. Phenolharzgranulat, erhalten gemäß Anspruch 1 mit der Abänderung, daß dem anfänglichen Reaktionsgemisch 0,01 bis 0,2 Mol je Mol der eingesetzten phenolischen Komponente einer Verbindung aus der Gruppe der primären oder sekundären aliphatischen, aromatischen oder alicyclischen Amine, Hydrazinhydrat, Tetraformaltrisazin, Piperazin, Piperidin, Dicyandiamid, Melamin, Anilin oder Harnstoff zugesetzt wird, um das gebildete Harz unlöslich zu machen, bevor dessen Vernetzungsgrad es unschmelzbar macht.