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Wasserstoffdiffusionsapparatur und Verfahren zur Gewinnung von reinem Wasserstoff
Die Erfindung bezieht sich auf eine Vorrichtung und ein Verfahren zur Herstellung von Wasserstoff mit hoher Reinheit. Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf eine Ofenkonstruktion für die Herstellung von sehr reinem Wasserstoff in grosstechnischen Mengen nach einem Diffusionsverfahren.
Es ist bekannt, dass durch eine Silber-Palladium-Legierung mit einer verhältnismässig geringen Dicke nur reiner Wasserstoff hindurchgeht. Eine Wandstärke von etwa 0, 075 mm hat sich am günstigsten erwiesen. Die Verwendung von Palladiummetall liefert deshalb ein einzigartiges Verfahren zum Ausfiltrieren aller Stoffe ausser Wasserstoffgas. Bei. bekannten Verfahren hat die Palladiumlegierung die Form einer Kapillarröhre, um die komprimierter roher oder ungereinigter Wasserstoff in einem Temperaturbereich von etwa 260 bis 3700C geleitet wird. Das eine Ende der Röhre, das mit dem ungereinigten Wasserstoff in Berührung steht, ist verschlossen, und das andere offene Ende steht mit einer getrennten Kammer in Verbindung. Fremdstoffe, ausgenommen reiner Wasserstoff, können nicht durch die Palladiumröhre hindurchtreten.
Obgleich ein solches Verfahren Wasserstoff mit hohem Reinheitsgrad liefert, ist es doch sehr erwünscht, eine Vorrichtung zu besitzen, die einerseits die Vorteile der Palladiumdiffusionstechnik bietet und die anderseits reinen Wasserstoff in grossen Mengen liefert. Im Hinblick auf ihre technische Brauchbarkeit muss eine Apparatur zur Herstellung von reinem Wasserstoff nicht nur eine hohe Produktionskapazität haben, sondern sie muss auch wirtschaftlich und sicher im Betrieb sein. Eine technisch geeignete Apparatur muss auch einfach im Aufbau und in der Ausführung sein, damit sie mit dem grössten Wirkunggrad arbeitet.
Es ist daher ein Ziel der Erfindung, eine Apparatur für die Herstellung von sehr reinem Wasserstoff in technischem Ausmass zu schaffen.
Ein weiteres Ziel der Erfindung liegt darin, eine Ofenkonstruktion zur Herstellung von grossen Mengen von reinem Wasserstoff zu erstellen, die einfach gebaut, aber leistungsfähig im Betrieb ist.
Ein weiteres Ziel der Erfindung ist die Schaffung einer neuartigen Vorrichtung zur Reinigung von Wasserstoff, die vollkommen betriebssicher ist, obwohl sie grosse Mengen von Wasserstoff verarbeitet.
Ein weiteres Ziel der Erfindung ist die Schaffung einer neuartigen Wärmeaustauschvorrichtung für die Wasserstoffdiffusion.
Diese und weitere Ziele der Erfindung werden an Hand der nachfolgenden Beschreibung und der Zeichnungen näher erläutert. In diesen zeigt Fig. 1 eine Seitenansicht der Vorrichtung mit einigen vertikalen Querschnitten. Fig. 2 stellt einen Horizontalquerschnitt entlang der Linie 2-2 von Fig. 1 und Fig. 3 einen Vertikalquerschnitt entlang der Linie 3-3 von Fig. 1 dar. Fig. 4 zeigt eine Seitenansicht und teilweise einen Vertikalquerschnitt einer Diffusionszelle, die in der Apparatur nach Fig. 1 verwendet wird. Fig. 5 ist ein Fliessschema, das die Wirkungsweise der Vorrichtung veranschaulicht.
Die neuartige Apparatur 10 gemäss der Erfindung, wie sie in Fig. 1-4 gezeigt ist, hat im grossen und gan- zen eine rechteckige Form. In der Mitte der Apparatur 10 ist eine Anzahl von Wasserstoffdiffüsionszellen 12 angeordnet. Insbesondere ist aus Fig. 4 ersichtlich, dass jede Einzelzelle aus einem rohrförmigen Teil 13 mit einem Zuleitungsrohr für Wasserstoff 14 an einem Ende und einem Ableitungsrohr 15 für Wasserstoff am ändern Ende verbunden ist. Die Rohre 14 und 15 sind koaxial zueinander angeordnet. Das Rohr 14
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ist weiterhin konzentrisch im Abgasrohr 18 gelagert, das in der Stirnwand 19 des Rohrkörpers 13 endet.
Das Zuleitungsrohr 14 endet kurz vor der Trennwand 20, die auch zur Befestigung einer Anzahl von Rohren 23 aus Palladiumlegierung, die praktisch parallel angeordnet sind, am Rohrkörper 13 dient. Die Rohre 23 sind Kapillarrohre mit einem Aussendurchmesser von etwa 1, 6 mm und einer Wandstärke von etwa 0,075 mm. Man sieht, dass sich die Rohre zum grössten Teil in der Kammer 25 befinden, die als Einlasskammer für rohen oder ungereinigten Wasserstoff sowie als Ableitungskammer für alle Fremdstoffe dient. Die Rohre 23 enden kurz vor der Wand 19 und sind an den dort befindlichen Enden 26 geschlossen. Die gegenüberliegenden Enden 27 der Rohre sind offen und mit der Kammer 29 verbunden, die zur Ableitung 15 führt. Die Einzelzellen 12 sind in gleichem Abstand voneinander in praktisch linearer und paralleler Anordnung angebracht.
Zwei Metallplatten 30 und 31, die eine etwas geringere Dicke als der Durchmesser der Zellen haben, werden an den beiden gegenüberliegenden Seiten der Zellen 12 direkt mit diesen in Berührung gebracht. Die Platten 30 und 31 sind vertikal mit Hilfe von Trägern 33 und 34 unterstützt, die ihrerseits wieder durch geeignete (nicht dargestellte) Unterstützungen in aufrechter Stellung gehalten werden. Die Stiftschrauben 36 und Muttern 37 ergeben die notwendige Verbindung zwischen den Platten 30 und 31 und den Trägern 33 bzw. 34. Die Einzelzellen 12, die mit den Platten 30 und 31 in Berührung stehen, sind durch die Flanschteile 38 und 39 am Boden der entsprechenden Platten 30 und 31 in praktisch vertikaler Stellung befestigt. Man sieht, dass die Platten 30 und 31 mit der ganzen Länge des Rohrkörpers 13 der Zellen in Berührung stehen.
Ein wärmeleitendes Material 40 wird vollständig um und über alle Flächen des Rohrkörpers 13 der Zellen 12 sowie über die Teile der Zelle, die an den Platten 30 und 31 anliegen, eingefüllt.
In dem Material 40 sind am oberen Ende der Zellen 12 Entlüftungslöcher 41 vorgesehen, die ein Entweichen des Gases aus undichtgewordenenZellen 12 erlauben. Das Material 40 ist bei Zimmertemperatur plastisch, erhärtet aber bei höheren Temperaturen (bei etwa 3160C) irreversibel. Bei diesen Temperaturen arbeitet die erfindungsgemässe Apparatur am wirtschaftlichsten. Dieses Material besteht aus einem Gemisch von Silikaten und Kohlenstoff. Vor dem Einfüllen des plastischen Zements werden dünne Aluminiumfolien 46 in gleichen Abständen zwischen die Zellen eingefügt. Das ergibt eine Oberfläche, auf der der Zement nicht haftet, wodurch ein Auswechseln jeder Zelle für Reparatur-oder Ersatzzwecke ermöglicht wird.
An den beiden Enden der Zellen 12, jedoch ausserhalb der Platten 30 und 31, sind zwei Zuleitungen 42 und 43 für Wasserstoff angebracht, die mit Abstand entlang der Platten verlaufen.
Die Leitungen 42 und 43 treffen einander unterhalb der Zellen 12 in einem T-Stück 44, wo sie sich mit dem Zuleitungsrohr für Wasserstoff 14 vereinigen. Wie schon festgestellt wurde, ist das Rohr 14 konzentrisch im Abgasrohr 18 angeordnet, das wie das Einleitungsrohr 14 mit einem T-Stück 45 verbunden ist. Ein weiteres Stück Abgasrohr 47 ist über ein Reduzierpassstück 48 mit dem T-Stück 45 verbunden. Am oberen Ende der Einzelzellen 12 werden die Wasserstoffzuleitungen von einer gemeinsamen Leitung 50 gespeist, wobei die passende Verbindung durch ein anderes T-Stück 49 erfolgt. Ein gemeinsames Kopfstück oder Verteilerrohr 52 ist entlang der Leitung 50 angeordnet und verbindet die Wasserstoffableitungsrohre 15 durch die Verbindungsstücke 53.
An der Aussenseite der Platten 30 und 31 ist mit Hilfe von (nicht dargestellten) Klammern eine Reihe von Heizelementen 55 und 56 befestigt. Diese sind in gleichem Abstand voneinander über die ganze Länge der Platten 30 und 31 und somit auch der Zellen 12 und der Wasserstoffzuleitungen 42 und 43 angeordnet. Auf der Aussenseite der Platten 30 und um die Zuleitungsrohre 42 und 43 ist dasselbe, früher mit 40 bezeichnete plastische, wärmeleitende Material 57 angebracht. Dadurch wird eine optimale Vorerhitzung des Wasserstoffes erreicht, bevor er in die Einzelzellen 12 eintritt.
Die Hülse 60 umgibt die Heizelemente 55 und 56 vollständig und dient als Mantel für die Apparatur 10. Sie ist aus zwei Teilen gefertigt, wobei die Seitenwand 62, die Querplatten 63 - 66 und die Stirnwände 67 und 68 den einen Teil, während die Seitenwand 69, die Querplatten 70 - 73 und die Stirnwände 75 und 76 den andern Teil bilden. Die Heizelemente 55 und 56 werden durch die Querplatten 63 - 66 und 70-73 sowie durch die Mittelplatten 78 - 81 eingeführt und stützen so die Hülse 60. Die äusseren Mittelplatten 83 und 84 verbinden die Stirnplatten 67 und 75 bzw.
68 und 76 und vervollständigen den Mantel.
Es ist insbesondere aus Fig. 2 zu ersehen, dass ein Isoliermaterial von der Art der Diatomeenerde um das wärmeleitende Material zwischen den Platten 64,79 und 71 auf der einen Seite und den Platten
65,80 und 72 auf der andern Seite eingefüllt ist. Zwischen den Platten 63 und 64,78 und 79 und 70 und 71 sind Kammern 88-90 vorgesehen, die nur Luft enthalten und die als Kühlzone für die Heiz-
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elemente 55 und 56 dienen, so dass geeignete elektrische Verbindungen vorhanden sein können, ohne dass die Hitze, die durch die Isolation 85 zurückgehalten wird, diese Verbindungen beschädigt. Die gleiche Anordnung findet sich am andern Ende der Apparatur.
Derartige elektrische Verbindungen werden mit den Elementen 55 und 56 zwischen den Platten 83 und 78 sowie den Platten 80 und 81 hergestellt, zwischen denen weitere Kammern 92 bzw. 93 gebildet werden.
Die Elemente können zwar durch jede geeignete elektrische Stromquelle gespeist werden, doch verbindet man die Elemente vorzugsweise mit einem ausgeglichenen Dreiphasensystem von 400 V. Die Elemente sind in Gruppen von fünf Elementen in einer Deltaanordnung parallelgeschaltet. Es kann jedoch auch eine Spannung von 220 V. angelegt werden.
Die Wirkungsweise und Vorteile der neuartigen Apparatur sind aus dem Fliessdiagramm nach Fig. 5 noch besser ersichtlich :
Die Diffusionsapparatur 10 wird mit ungereinigtem Wasserstoff aus einem Vorratsbehälter 100 gespeist, der dieses Gas unter niedrigem Druck enthält. Der Rohwasserstoff soll praktisch keine Halogene oder Schwefel enthalten, weil diese Stoffe die Palladiumrohre 23 beschädigen. Kleine Mengen Sauerstoff sind zulässig, sie sollen jedoch 1 Vol. -0/0 nicht nennenswert überschreiten. Der Wasserstoff strömt über ein Absperrventil 102 in einen Kompressor 101, der den Wasserstoff auf einen Druck von etwa 14 at verdichtet. Ein Druckschalter 108 verhindert, dass der Saugdruck am Kompressor, der durch das Manometer 103 gemessen wird, unter Atmosphärendruck absinkt.
Dieser Druckschalter schaltet den Antriebsmotor des Kompressors 101 aus, wenn der Druck auf etwas über 1 at fällt. Ein Umlaufsystem 104 hält mit Hilfe eines stromaufwärts angebrachten Druckreglers 105 und eines handbetriebenen Regelventils 106 einen konstanten Wasserstoffstrom von etwa 14 at aufrecht. Der den Kompressor verlassende Wasserstoff gelangt durch ein Absperrventil 107 in den Kaliumhydroxydtrockner 109 und dann in den Zwischenbehälter 110. Vom Zwischenbehälter 110 geht der Wasserstoff durch eine Anzahl von Strömungsmessern, die für alle Einzelzellen 12 mit 111 bezeichnet sind. Der Wasserstoffdruck wird dann mit dem Manometer 112 gemessen.
Ein Temperaturregler 114 misst und stellt die Temperatur der Heizelemente 55 und 56 bei normalen Betriebsbedingungen auf etwa 3160C ein und schaltet den Strom zu den Elementen ab, falls sie sich infolge Versagens des Temperaturreglers 115, der die Temperatur des reinen Wasserstoffes im Kopfstück 52 misst und regelt, überhitzen sollten. Die abgezogenen Verunreinigungen verlassen die Apparatur durch das Abgasrohr 47 und gehen durch einen Wasserabscheider 116, einen Strömungsmesser 117 und eine Rückschlagsperre 119, die ein Übergreifen eines Brandes durch eine unbeabsichtigt entstandene Entzündung auf den Diffusionsofen 10 verhindert. Der Wasserstoffgehalt der abgeleiteten Verunreinigungen, der durch einen Analysator 120 gemessen wird, wird auf einem Mindestmass gehalten, das mit dem sachgemässen Betrieb der Apparatur vereinbar ist.
Für den Fall, dass zuviel Wasserstoff herausgedrückt wird, wird das Ventil 118 auf eine verminderte Strömungsgeschwindigkeit eingestellt, wodurch sich auch die Diffusionsgeschwindigkeit in den Zellen 12 vermindert. Der Druck des gereinigten Wasserstoffes im Kopfstück 52 wird mit einem Manometer 121 gemessen, und gleichzeitig wird die Druckdifferenz in den Zellen 12, die etwa 14 at betragen soll, durch den Differentialdruckschalter 122 geregelt. Dieser Druckschalter schaltet den Antriebsmotor des Kompressors 101 aus, bevor die Druckdifferenz so gross wird, dass die Rohre 23 beschädigt werden.
Der aus dem Ofen 10 kommende reine Wasserstoff gelangt durch ein Ventil 123, einen Strömungsmesser 124 und einen Wasserkühler 125 in einen Zwischenbehälter 126. Der Feuchtigkeitsgehalt des den Kühler 125 verlassenden Wasserstoffes wird mit einem Hygrometer 127 gemessen.
Ein Feuchtigkeitsgehalt von mehr als 0, OOOl o ist ein Anzeichen dafür, dass Verunreinigungen in den gereinigten Wasserstoff eingedrungen sind. Der reine Wasserstoff, der den Tank 126 verlässt, kommt durch Ventile 129,130 in Kompressoren 127 und 128. Der Saugdruck dieser Kompressoren wird durch Instrumente 131,132 gemessen. Durch Druckschalter 133 und 134 werden die Antriebsmotoren der Kompressoren 127 und 128 ausgeschaltet, wenn ihr Saugdruck annähernd eine Atmosphäre beträgt. Der reine Wasserstoff, der mit Ölnebeln und Öldämpfen, die von der Schmierung der Kompressoren 127 und 128 herrühren, beladen ist, strömt durch Ventile 135 bzw. 136 und ein gemeinsames Verteilerrohr 140 in eine Filtervorrichtung 138 bzw. 139 ein.
Wenn das Gas durch ein Ventil 141 bzw. 142 in die Filtervorrichtung geleitet wird, findet eine weitere Reinigung des Wasserstoffes statt, wobei alle Öldämpfe, Ölnebel und Feuchtigkeit entfernt werden. Zu diesem Zweck werden geeignete, an sich bekannte mechanische Filter und chemische Adsorbentien verwendet. Eine typische Anordnung besteht aus einem Abscheider für mitgeführte Substanzen 143, einem Kühler 144, einem hochwirksamen mechanischen Filter 145, aktivierter Ton-
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erde 146, synthetischem Zeolith 147 und Aktivkohle 148. Diese Anordnung entfernt die nach dem Diffusionsvorgang eingedrungenen Verunreinigungen bis auf etwa 0, 0005%.
Der aus dem Filter austretende Wasserstoff geht durch stromaufwärts gelegene Druckregler 149 und 150, die einen hohen Druck am Filter aufrechterhalten, um eine wirksame Arbeitsweise zu gewährleisten. Die Gesamtmenge Wasserstoff, die das Filter 138 durch den Regler 149 verlässt, wird in geeignete Behälter, z. B. in Hochdruckzylinder, geleitet und ist dann verkaufsfertig. Ein Teil des Wasserstoffes, der das Filter 139 verlässt, geht durch einen stromaufwärts angeordneten Druckregler 150 und wird in die bereits erwähnten Behälter geleitet. Der Rest des reinen Wasserstoffes geht durch eine Umlaufapparatur 151 in den Zwischenbehälter 126. Die Menge des so umgewälzten Wasserstoffes wird durch einen stromabwärts angebrachten Regler 152 geregelt, der einen positiven Druck im Zwischenbehälter 126 aufrechterhält.
Der Behälter 126 besitzt ein Überdruckventil 153, das den in den Tank eintretenden Wasserstoff, der von den Kompressoren 127 und 128 nicht benötigt wird, abbläst.
Das vorstehend erwähnte Strömungs- und Regelsystem für die Apparatur 10 hält die notwendige Druckdifferenz von etwa 14 at in den Einzelzellen 12 sowie die benötigte Temperatur von etwa 3160C aufrecht und gewährleistet einen kontinuierlichen Betrieb. Der in die Zellen eingeleitete Rohwasserstoff wird im elektrischen Ofen dadurch ausreichend erhitzt, dass die Zuleitungsrohre 42 und 43 über das leitfähige Material 57 mit den Heizelementen 55 und 56 in Berührung stehen. Bezüglich des Eintrittes des erhitzten Wasserstoffes in die Zellen 12 ist aus den Zeichnungen zu ersehen, dass die Zellen in vertikaler Lage gehalten sind, so dass der reine Wasserstoff die Zellen 12 oben durch die Leitung 15 verlässt.
Das Wasserstoffzuleitungsrohr 14 ist am Boden der Zelle 12 eingeführt und entlässt den Rohwasserstoff im unteren Teil der Zelle unterhalb der Wasserstoff-Ausströmkammer 29. Diese Anordnung gewährleistet den höchsten Wirkungsgrad der Einzelzelle, weil sich der reine Wasserstoff oben in der Abgaskammer 25 und nicht in der Nähe des Abgasrohres 18 ansammelt und staut.
Als Packungsmaterial zwischen den Platten 30 und 31 und den Zellen 12 sowie um die Wasserstoffzuleitungen 42 und 43 wird das plastische, gut wärmeleitende Material 40 und 57 verwendet. Es können aber auch andere gut wärmeleitende und hitzebeständige Stoffe, z. B. ein keramisches oder ziegelartiges Material, verwendet werden. Selbstvelständlich kann auch jedes andere Isoliermaterial an Stelle der Isolation 85 verwendet werden, vorausgesetzt, dass es die Betriebstemperaturen aushält.
Beispielsweise können Glasfasern, Mineralwolle usw. verwendet werden, doch sollen diese Werkstoffe in Pulverform vorliegen. Alle Rohre und Leitungen für Wasserstoff, wie das Verteilerrohr 50, die Zuleitungen 42,43 und 14 und die Ableitung 15, sollen eine Berührungsfläche haben, die aus nichtrostendem Stahl oder einer Legierung mit hohem Nickelgehalt besteht.
Nach der Erfindung wird also eine neuartige Wärmeaustauschapparatur für die Wasserstoffdiffusion geschaffen, die eine maximale Wärmeleitung bei Temperaturen im Bereich von etwa 260 bis 5400C gewährleistet. Diese Apparatur arbeitet absolut sicher, so dass die Möglichkeit einer Explosion praktisch ausgeschaltet ist. Reiner Wasserstoff kann jederzeithergestelltwerden, und die Möglichkeit eines menschlichen Irrtums beim Betrieb ist ausgeschlossen. Wird z. B. die Heizung nicht eingeschaltet, so diffundiert kein Wasserstoff und es strömt kein Wasserstoff in die Diffusionszelle. Es können daher keine schädlichen Folgen auftreten. Weiterhin ist jederzeit ein maximaler Wirkungsgrad mit vernachlässigbaren Wasserstoffverlusten gewährleistet.
Die erfindungsgemässe Apparatur ist auch sehr einfach konstruiert, sehr handlich und nur wenig Platz beanspruchend. Obgleich nur eine spezielle und bevorzugte Ausführungsform der Wasserstoffdiffusionsanlage erläutert und beschrieben wurde, so liegen doch für den Sachkundigen auch andere Formen nahe.
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