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Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen Polyoxymethylenen
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung hochmolekularer Polyoxymethylene durch Polymerisation von Formaldehyd, wobei als KatalysatorenVerbindungen des zweiwertigen Zinns Verwendung finden.
Es ist bekannt, dass praktisch wasserfreier, hochgereinigter Formaldehyd mit einem Wassergehalt von weniger als 0, 05% mit Hilfe von zahlreichen Katalysatoren, wie Bortrifluorid, Oxoniumsalzen, tertiären und quartären Stickstoffbasen, Metallsalzen, Metallalkoholaten, metallorganischen Verbindungen, Sulfoniumsalzen, Phosphoniumsalzen usw. in inerten Lösungsmitteln zu hochmolekularen Polyoxymethylenen polymerisiert werden kann. Es ist ferner bekannt, relativ wasserhaltige Formaldehyd-Gase mit Hilfe von speziellen Katalysatoren zu hochmolekularen Polyoxymethylenen zu polymerisieren.
Hiebei wird unreiner Formaldehyd mit einem Wassergehalt von etwa 0, 5-5% in ein indifferentes organisches Lösungsmittel bzw. in ein acylierend oder alkylierend wirkendes Lösungsmittel eingeleitet oder aber in Abwesenheit von Lösungsmitteln auf hochmolekulare Polyoxymethylene aufgeleitet und dem Polymerisationsansatz spezielle Katalysatoren, vorzugsweise Verbindungen des zweiwertigen Zinns, zugesetzt. Bei dieser Arbeitsweise gelingt es, die durch Wasser u. a. Verunreinigungen bedingten Kettenabbruchreaktionen weitgehend in ihrem Ablauf zu verlangsamen, so dass hochwertige Polyoxymethylene mit inneren Viskositäten (gemessen in Dimethylformamid oder Butyrolacton bei 150 C in 0, 5%iger Lösung) von etwa 0, 6 bis 3, was Durchschnittsmolekulargewichten von etwa 30000 bis 150000 entspricht, erhalten werden.
Bisher haben bei den bekannten Verfahren aus der Reihe der Zinn-II-Verbindungen vorwiegend Zinn- 11-Salze organischer Carbonsäuren sowie frisch hergestellte, colloidal gelöste Zinn-II-hydroxyde praktische Bedeutung bei der Polymerisation von Formaldehyd erlangt. Mit zahlreichen andern Zinn-II-Verbindungen anorganischen wie auch organischen, konnten die aussergewöhnlichen Eigenschaften des Zinn-II-Restes als Initiator bei der Formaldehydpolymerisation nicht bestätigt werden, so dass angenommen werden musste, dass das Anion des Katalysators, d. h. vorwiegend Acylreste organischer Carbonsäuren bei der durch Wasser relativ wenig gestörten Polymerisationsreaktion für das Polymerisationsgeschehen (Kettenstart, Kettenabbruch, Übertragungsreaktionen) von entscheidender Bedeutung ist. Diese, z.
B. aus Zinn-II-chlorid, herstellbaren und bisher nicht brauchbaren Katalysatoren sind zwar gegenüber hochgereinigtem Formaldehyd sehr aktive Polymerisationskatalysatoren, aus wasserhaltigeren Formaldehyddämpfen werden jedoch bei der Polymerisation mit den genannten Katalysatoren nur paraformaldehydähnliche Polyoxymethylene erhalten.
Wie gefunden wurde, beruht die Ursache der Unbrauchbarkeit zahlreicher Zinn-II-Verbindungen bei
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verbindungen enthalten, des weiteren lösliche Anteile an Alkalisalzen und schliesslich mehr oder weniger grosse Anteile an Zinn-IV-Verbindungen. Der erhöhte Anteil an Zinn-IV-Verbindungen ist darauf zurückzuführen, dass bisher bei der Herstellung der Katalysatoren der Oxydationsanfälligkeit des Sn-II- nicht genug Rechnung getragen wurde. Die ersten beiden Verunreinigungskomponenten beeinflussen schon in wenigen Milligramm pro Liter des Polymerisationsmediums den Polymerisationsablauf sehr störend, während die 3. Störkomponente, also Zinn-IV-Verbindungen, in Anteilen von mehr als 10%, bezogen auf Sn-II, die katalytische Wirkung des Katalysators ebenfalls stark herabsetzt.
Die durch die genannten Verunreinigungen ausgelösten Kettenabbruchreaktionen bewirken, dass die den Zinn-II-Katalysatoren zukommende günstige Eigenschaft der raschen Polymerisationsanregung bei relativ stark verlangsamten Kettenabbruchreaktionen von dem Einfluss der Störkomponenten vollständig überdeckt wird.
Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen Polyoxymethylenen durch Polymerisation von Verunreinigungen enthaltendem Formaldehyd gefunden, bei dem als Katalysatoren zweiwertige Zinnverbindungen der Formel
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in der R der Rest einer Methylolverbindung einer organischen, aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphati- schen oder aromatischen Carbonsäure oder Dithiocarbaminsäure bedeutet, verwendet werden. Diese Formaldehydaddukte bestehen aus 2 Mol Formaldehyd und einem Mol des Zinn-II-Salzes der entsprechenden Säure.
Das Verfahren kann derart durchgeführt werden, dass man gasförmigen Formaldehyd, der Verunreinigungen, wie z. B. 0, 5-3% Wasser enthält, in indifferenten Lösungsmitteln, in Acylierungsmitteln, in Alky- lierungsmittelnoder in der Gasphase an grossen Oberflächen, z. B. an Polyoxymethylen bei Normaldruck, erhöhtem Druck oder Drücken kleiner als 760 Torr, gegebenenfalls unter Mitverwendung indifferenter Gase, wie Stickstoff, oder indifferenten Dämpfen organischer Flüssigkeiten, wie z. B. Toluol, in Gegenwart katalytischer Mengen der genannten Zinn-II-Verbindungen polymerisiert.
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reicht sind. Auch Addukte von 2 Mol Formaldehyd an 1 Mol der Zinn-II-Salze organischer Carbonsäuren werden als Verbindungen der Konstitution
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angesehen.
Beispiele unter diesen aktiven Katalysatoren sind Formaldehyd-Anlagerungsprodukte an Salze des zweiwertigen Zinns mit Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, 2-Äthyl-capronsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Ölsäure, alkylierten Benzoesäuren, alkylierten Salicylsäuren, Phenylessigsäure,
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Formaldehyd, wie er beispielsweise durch Pyrolyse von Paraformaldehyd oder a-Polyoxymethylen erhältlich ist, ohne Zwischenreinigung, z. B. durch Ausfrieren, Vorpolymerisation oder sonstige Massnahmen, für die Polymerisation zu verwenden und diesen unreinen Formaldehyd in hochmolekulare Polyoxymethylene mit wertvollen technischen Eigenschaften zu überführen.
Dieser Befund ist-wie schon angedeutet-inso- fern überraschend, als bei Verwendung der gleichen Katalysatoren mit Halogengehalten von nur 0, 5%, Alkaligehalten von nur 0, 3% und Sn-IV-Anteilen von 15 bis 20% bei der Polymerisation von durch Zersetzung von Paraformaldehyd hergestellten Formaldehyd-Dämpfen in den verschiedensten Polymerisationsmedien nur paraformaldehydähnliche, sehr niedermolekulare Polyoxymethylene erhältlich sind. Wie gefunden wurde, sind besonders Zinn-II-Verbindungen, die kleine Anteile an-Sn-Cl-Gruppierungen, z. B. als
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enthalten, bei der Polymerisation sehr störend, weil hiebei die durch Wasser u. a.
Verunreinigungen verursachten Ketten-Abbruchreaktionen wesentlich rascher ablaufen und die Bildung von hochmolekularen Polyoxymethylenen daher nicht zulassen.
Diese Katalysatoren ergeben auch gleichzeitig einen erhöhten Schutz gegenüber Oxydationsreaktionen und führen zu Produkten, die nach ihrer Acetylierung oder Verätherung einen verminderten Gehalt an Ascheresten (oft bedingt durch SnOg) aufweisen, wodurch die Thermostabilität der endgruppenstabilisierten
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sodann bei Temperaturen von etwa 90 bis 1500 C unter Vermeidung jeder Vorpolymerisation in das Polymerisationsgefäss-gegebenenfalls unter vermindertem oder erhöhtem Druck-überführt. Eine gute Quelle zur Herstellung methanolhaltiger und wasserärmerer Formaldehyddämpfe sind auch FormaldehydGase, die bei der Dehydrierung von Methanol in Abwesenheit von Wasserstoffakzeptoren erhalten werden.
Manchmal ist es wünschenswert, derartige Gase von Spuren gefärbter, leicht flüchtiger unbekannter Stoffe zu befreien, indem man sie in auf über 90 C erhitzten Lösungsmitteln wäscht oder durch geeignete Massnahmen von erhöhten Anteilen von Ameisensäure befreit, wobei ebenfalls jede Vorpolymerisation bei ausreichend hoch gewählter Temperatur unterbleibt.
Bei der Durchführung des erfindungsgemässen Polymerisationsverfahrens ist es von Bedeutung, dass der Formaldehyd nach und nach in das Polymerisationsmedium eingeführt und hiebei laufend mit frisch zugeführtem Katalysator angeregt wird. Dadurch werden die Ausbeuten an hochmolekularem Polyoxymethylen erhöht. Man arbeitet im allgemeinen mit einer Menge von 0, 000015 bis 0, 01 Mol, vorzugsweise mit 0, 0001 bis 0, 002 Mol Katalysator pro Mol Formaldehyd, sofern man in indifferenten oder alkylierend wirkenden Lösungsmitteln polymerisiert. Wird dagegen in Essigsäureanhydrid oder andern Acylierungsmitteln polymerisiert, so verwendet man vorteilhafterweise wesentlich höhere Konzentrationen, nämlich 0, 001-0, 006 Mol Katalysator pro Mol Formaldehyd.
Bei der Polymerisation in Essigsäureanhyrid verwendet man im übrigen vorteilhaft Formaldehyddämpfe mit einem Wassergehalt von 1 %, da sonst im Verlaufe der Polymerisation entstehende freie Essigsäure zu einem zunehmend störenden Kettenabbruch führt.
Die Katalysatoren werden vorzugsweise in Form von 0, 01 bis l% igen Lösungen in inerten Lösungsmitteln, in acylierend oder alkylierend wirkenden Lösungsmitteln, beispielsweise in Methylenchlorid, 1, 2-Dichlorpropan, Tetrachlorkohlenstoff, in aromatischen Kohlenwasserstoffen, wie Toluol, Äthylacetat,
Essigsäureanhydrid, Orthoameisensäureäthylester, Formaldehyd-dimethylacetal, zur Anwendung gebracht.
Der Katalysator soll möglichst gleichmässig über die ganze Zeitdauer der Polymerisation dosiert werden.
Selbstverständlich ist dabei die Zuführgeschwindigkeit des Katalysators variabel und richtet sich nach der
Strömungsgeschwindigkeit, mit der der Formaldehyd dem Polymerisationsgefäss zugeführt wird. Vorteil- haft legt man z. B. bei diskontinuierlicher Arbeitsweise 30-70% der benötigten Katalysatorlösung vor und dosiert die restlichen Mengen über das ganze Zeitintervall der Polymerisation mit einer Dosierpumpe. Eine genaue und kontinuierliche Dosierung des Katalysators ist deshalb von Bedeutung, weil der Formaldehyd z. B. mit einem Verunreinigungsgrad von 2, 5% Wasser und 0, 1-0, 3% Ameisensäure Verunreinigungen einschleppt, die selbst katalytisch wirksam sind.
Diese katalytische Aktivität fällt aber infolge der vielfach höheren Aktivität der zweiwertigen Zinn-II-Verbindungen praktisch nicht ins Gewicht, sofern diese Verbindungen in einer ausreichenden Konzentration im Polymerisationsansatz vorliegen.
Wird die Polymerisation in indifferenten Lösungsmitteln durchgeführt, so können aromatische, araliphatische, cycloaliphatische und/oder aliphatische Kohlenwasserstoffe sowie ihre Halogenierungsprodukte als Lösungsmittel Anwendung finden. Vorzugsweise arbeitet man jedoch in Methylenchlorid, da dieses ein ausgezeichnetes Lösungsmittel für sich bildende sehr niedermolekulare Formaldehydhydrate darstellt und weil dieses Lösungsmittel in besonderer Reinheit hergestellt werden kann. Brauchbar sind auch Lösungsmittel wie 1, 3-Dichlorpropan. Tetrachlorkohlenstoff und Chloroform können bei ausreichender Chlorwasserstofffreiheit und Phosgenfreiheit ebenfalls zur Polymerisation verwendet werden.
Wird die Polymerisation in Acylierungsmitteln ausgeführt, so wird Essigsäureanhydrid, gegebenenfalls in Mischung mit andern Lösungsmitteln, bevorzugt. Es können aber auch andere Acylierungsmittel verwendet werden.
Wird die Polymerisation in Alkylierungsmitteln ausgeführt, so wird bevorzugt Orthoameisensäureäthylester als Lösungsmittel verwendet.
Die angewendete Menge an Lösungsmittel kann in weiten Grenzen variieren. Es ist meist zweckmässig, auf ein Gew.-Teil Formaldehyd zirka 7-12 Vol.-Teile Lösungsmittel anzuwenden. Im allgemeinen wird der Katalysator in dem gleichen Lösungsmittel gelöst, in dem die Polymerisation durchgeführt wird.
Die Polymerisation kann in einem Temperaturbereich von-120 bis +1500 C ausgeführt werden.
Es ist oft vorteilhaft, bei Temperaturen zwischen-20 und +90'C zu arbeiten.
Die Strömungsgeschwindigkeit, mit der die Formaldehyddämpfe ins Polymerisationsgefäss aufgeleitet oder eingeleitet werden, ist variabel und richtet sich nach der Pyrolyse-Geschwindigkeit wie auch nach der Temperaturführung im Polymerisationsgefäss.
Sofern man in indifferenten Lösungsmitteln polymerisiert hat, wird das Polymerisat vom Lösungsmittel durch Filtrieren oder Zentrifugieren abgetrennt. Das Verfahren kann kontinuierlich oder halbkontinuierlich durchgeführt werden : in dem Masse, wie Abtrennung des Polymerisates erfolgt, kann neues Lösungsmittel und neuer Katalysator dem Polymerisationsgefäss zugeführt werden.
Sofern man in acylierend wirkenden Lösungsmitteln polymerisiert hat, setzt man dem Ansatz nach beendigter Polymerisation Acylierungskatalysatoren zu und erhitzt auf Temperaturen über 100 C, um alle Endgruppen umzusetzen und Katalysatorreste zu entfernen.
Der grosse Vorteil des erfindungsgemässen Verfahrens gegenüber den bisher bekannten Polymerisationsverfahren besteht darin, dass Formaldehyd relativ hohen Wassergebaltes zu hochmolekularen Polyoxymethylenen polymerisiert werden kann und hiebei eine Reinigung der Formaldehyddämpfe durch Vorpolymerisation sowie die schwierige kontinuierliche Entfernung der Vorpolymerisate vollständig entfällt. Ein wesentlicher Vorteil besteht ferner in der leichten Zugänglichkeit des für die Polymerisation eingesetzten unreinen
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barkeit der Katalysatorreste aus den hochmolekularen Polyoxymethylenen, wodurch die Thermostabilität und die Farbeigenschaften der Polymerisate besonders nach ihrer Verarbeitung verbessert werden.
Weitere Vorteile bestehen in einer verbesserten Möglichkeit der Kettenregelung und der Herstellung von leichter verarbeitbaren hochmolekularen Polyoxymethylenen.
Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten und nach den oben angegebenen Verfahren stabilisierten hochmolekularen Polyoxymethylene können mit und ohne Zusätze anderer Substanzen zu hochwertigen Kunststoffen verarbeitet werden ; derartige Substanzen sind beispielsweise Wärmestabilisatoren, Antioxydantien, Weichmacher, Füllstoffe, Pigmentfarben, Lichtschutzmittel, optische Aufheller u. dgl.
In den folgenden Beispielen sind die für die Lösungsmittel angeführten Teile Vol.-Teile, die übrigen Teile Gew.-Teile.
Beispiel 1 : 140 Gew.-Teile Parafbrmaldehyd mit einem Wassergehalt von 0, 65% werden bei 124 bis 140 C in einem indifferenten Wärmeüberträger bestehend aus Mepasin in einem Rundkölbchen, zersetzt. Die heissen Formaldehyd-Dämpfe tretendurcheinmitWasserdampf auf zirka 100 Cbeheiztes Doppel- mantelrohr aus VA-Stahl über einen ebenfalls mit Wasserdampf beheizten Deckel, der mit einem Thermometerstutzen, einer Rührvorrichtung und einem Ableitungsrohr versehen ist, in ein zylindrisches Reaktionsgefäss ein. Das Reaktionsgefäss besitzt einen Querschnitt von zirka 12 cm und einen Rauminhalt von 2000 cm und ist über eine isolierend wirkende Dichtung mit dem heissen Deckel verbunden.
Die Austrittsstelle des beheizten VA-Aufleitungsrohres befindet sich zirka 2 cm über dem Flüssigkeitsspiegel des Polymerisationsmediums. Der Ableitungsstutzen des beheizten Deckels wird mit einer Wulfschen Flasche verbunden, die als Absperr- und Aufnahmeflüssigkeit Wasser enthält und gegen Überdruck mit einem kleinen
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Im Verlaufe der Polymerisation werden weitere 0, 6 Gew.-Teile des gleichen Katalysators gelöst in 30 Vol.-Teilen Methylenchlorid über die gesamte Polymerisationszeit gleichmässig dem Polymerisationsansatz zugeführt. Ausbeute : 98 Gew.-Teile hochmolekulares Polyoxymethylen.
Die acetylierten Produkte besitzen folgende innere Viskosität (gemessen in Butyrolacton bei 150 C in 0, 5%iger Lösung) :
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. Herstellung des Katalysators :
20 Gew.-Teile der Verbindung
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werden in 1000 Vol. -Teilen Methylenchlorid gelöst. Unter gutem Rühren wird bei Raumtemperatur in Gegenwart eines hochgereinigten, sauerstofffreien Stickstoffstroms hochgereinigter, wasserfreier Formaldehyd eingeleitet. Die intensiv gelb gefärbte Lösung entfärbt sich im Verlaufe der Formaldehyd-Einleitung und ist, nachdem zirka 15 Gew.-Teile Formaldehyd eingeleitet worden sind, wieder fast vollständig farblos.
Methylenchlorid und überschüssiger Formaldehyd werden durch Destillation im Vakuum entfernt und die eingeengte Methylenchlorid-Lösung in Methanol eingetropft. Dabei wird eine pulvrige Substanz erhalten, die nach dem Trocknen im Vakuum nicht mehr nach Formaldehyd riecht, aber nach Analyse 2 Mol Formaldehyd auf 1 Mol der Zinn-dithiocarbaminat-Verbindung gebunden enthält. Nach nochmaligem Umfällen der Verbindung aus Methanol wird in kleinen Anteilen beigemengtes Methylen-Bis-/Stearyl-methyl- amin/ praktisch vollständig entfernt und der Katalysator gemäss Beispiel 1 zur Polymerisation verwendet.
Beispiel 2 : In einem Parallelversuch ersetzt man den in Beispiel 1 genannten Katalysator durch den schwefelfreien Katalysator :
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Man polymerisiert gemäss Beispiel 1 und erhält nach der Acetylierung bzw.
Verätherung mit Orthoameisensäureäthylester [Versuch a)] Polyoxymethylene mit folgenden inneren Viskositäten (gemessen in Butyrolacton bei 150 C in 0, 5% iger Lösung) und Ausbeuten :
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<tb>
<tb> Versuch <SEP> Ausbeute <SEP> Innere <SEP> Viskosität <SEP>
<tb> a) <SEP> 67 <SEP> Gew.-Teile <SEP> 0, <SEP> 72 <SEP>
<tb> b) <SEP> 106 <SEP> Gew.-Teile <SEP> 1, <SEP> 13 <SEP>
<tb> c) <SEP> 95 <SEP> Gew.-Teile <SEP> 0, <SEP> 93 <SEP>
<tb> d) <SEP> 91 <SEP> Gew.-Teile <SEP> 1, <SEP> 35 <SEP>
<tb> e) <SEP> 93 <SEP> Gew.-Teile <SEP> 1, <SEP> 3 <SEP>
<tb> f) <SEP> 102 <SEP> Gew.-Teile <SEP> 1, <SEP> 25 <SEP>
<tb> g) <SEP> 93 <SEP> Gew.-Teile <SEP> 1, <SEP> 19 <SEP>
<tb>
Die Herstellung der Katalysatoren a)-g)
erfolgt nach der Verfahrensweise der Beispiele 1 und 2 aus den entsprechenden Zinn-II-Salzen von Dithiocarbaminsäuren bzw. organischen Carbonsäuren und überschüssigem Formaldehyd.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen Polyoxymethylenen durch Polymerisation von Verunreinigungen enthaltendem Formaldehyd mittels zinnhaltiger Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, dass man die Polymerisation des Formaldehyds in Gegenwart katalytischer Mengen einer Verbindung des zweiwertigen Zinns der Formel
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in der R der Rest einer Methylolverbindung einer organischen, aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen oder aromatischen Carbonsäure oder Dithiocarbaminsäure bedeutet, bei Temperaturen von etwa - 20 bis +120 C durchführt.
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Process for the production of high molecular weight polyoxymethylenes
The subject matter of the invention is a process for the production of high molecular weight polyoxymethylenes by polymerization of formaldehyde, compounds of divalent tin being used as catalysts.
It is known that practically anhydrous, highly purified formaldehyde with a water content of less than 0.05% with the help of numerous catalysts, such as boron trifluoride, oxonium salts, tertiary and quaternary nitrogen bases, metal salts, metal alcoholates, organometallic compounds, sulfonium salts, phosphonium salts, etc. in inert Solvents can be polymerized to high molecular weight polyoxymethylenes. It is also known to polymerize relatively water-containing formaldehyde gases with the aid of special catalysts to give high molecular weight polyoxymethylenes.
In this case, impure formaldehyde with a water content of about 0.55% is introduced into an inert organic solvent or into an acylating or alkylating solvent or, in the absence of solvents, passed onto high molecular weight polyoxymethylene and the polymerization approach special catalysts, preferably compounds of the divalent Tin, added. In this way of working it is possible to u. a. To slow down the chain termination reactions caused by impurities to a large extent, so that high-quality polyoxymethylenes with internal viscosities (measured in dimethylformamide or butyrolactone at 150 C in 0.5% solution) of about 0.6 to 3, which corresponds to average molecular weights of about 30,000 to 150,000 , are obtained.
So far, in the known processes from the series of tin (II) compounds, mainly tin-11 salts of organic carboxylic acids and freshly prepared, colloidally dissolved tin (II) hydroxides have gained practical importance in the polymerization of formaldehyde. With numerous other tin (II) compounds, inorganic as well as organic, the extraordinary properties of the tin (II) radical as an initiator in the formaldehyde polymerization could not be confirmed, so that it had to be assumed that the anion of the catalyst, i.e. H. predominantly acyl residues of organic carboxylic acids in the polymerization reaction, which is relatively little disturbed by water, is of decisive importance for the polymerization process (chain start, chain termination, transfer reactions). These, e.g.
B. from tin (II) chloride, preparable and previously unusable catalysts are indeed very active polymerization catalysts with respect to highly purified formaldehyde, but only paraformaldehyde-like polyoxymethylenes are obtained from formaldehyde vapors containing water during the polymerization with the catalysts mentioned.
As has been found, the cause of the unusability of numerous tin (II) compounds lies in
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Compounds contain, furthermore soluble proportions of alkali salts and finally more or less large proportions of tin-IV compounds. The increased proportion of tin-IV compounds is due to the fact that the susceptibility of Sn-II to oxidation has not been sufficiently taken into account in the manufacture of the catalysts. The first two impurity components have a very disruptive effect on the polymerization process in just a few milligrams per liter of the polymerization medium, while the third disruptive component, i.e. tin-IV compounds, in proportions of more than 10%, based on Sn-II, the catalytic effect of the catalyst also greatly diminishes.
The chain termination reactions triggered by the impurities mentioned have the effect that the favorable property of rapid polymerization excitation associated with tin (II) catalysts is completely masked by the influence of the interfering components when the chain termination reactions are relatively slowed down.
A process has now been found for the preparation of high molecular weight polyoxymethylenes by polymerizing formaldehyde containing impurities, in which the catalysts are divalent tin compounds of the formula
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in which R is the residue of a methylol compound of an organic, aliphatic, cycloaliphatic, araliphatic or aromatic carboxylic acid or dithiocarbamic acid, can be used. These formaldehyde adducts consist of 2 moles of formaldehyde and one mole of the tin (II) salt of the corresponding acid.
The process can be carried out in such a way that gaseous formaldehyde, the impurities, such as. B. 0.5-3% water, in inert solvents, in acylating agents, in alkylating agents or in the gas phase on large surfaces, eg. B. on polyoxymethylene at normal pressure, elevated pressure or pressures less than 760 Torr, optionally with the use of inert gases such as nitrogen, or inert vapors of organic liquids, such as. B. toluene, polymerized in the presence of catalytic amounts of the tin (II) compounds mentioned.
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are enough. Adducts of 2 moles of formaldehyde to 1 mole of the tin (II) salts of organic carboxylic acids are also used as compounds of the constitution
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viewed.
Examples of these active catalysts are formaldehyde addition products to salts of divalent tin with formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, 2-ethyl-caproic acid, palmitic acid, stearic acid, oleic acid, alkylated benzoic acids, alkylated salicylic acids, phenylacetic acid,
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Formaldehyde, such as is obtainable, for example, by pyrolysis of paraformaldehyde or α-polyoxymethylene, without intermediate cleaning, e.g. B. by freezing, prepolymerization or other measures to use for the polymerization and to convert this impure formaldehyde into high molecular weight polyoxymethylene with valuable technical properties.
As already indicated, this finding is surprising insofar as when using the same catalysts with halogen contents of only 0.5%, alkali contents of only 0.3% and Sn-IV contents of 15 to 20% in the polymerization of formaldehyde vapors produced by the decomposition of paraformaldehyde are obtainable in a wide variety of polymerization media, only paraformaldehyde-like, very low molecular weight polyoxymethylenes. As has been found, tin (II) compounds containing small amounts of —Sn — Cl groups, e.g. B. as
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contain, very annoying during the polymerization because the water u. a.
Chain termination reactions caused by impurities proceed much more quickly and therefore do not allow the formation of high molecular weight polyoxymethylenes.
These catalysts also provide increased protection against oxidation reactions and lead to products which, after their acetylation or etherification, have a reduced content of ash residues (often due to SnOg), which increases the thermal stability of the end-group-stabilized
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then transferred into the polymerization vessel, optionally under reduced or increased pressure, at temperatures of about 90 to 1500 ° C., avoiding any prepolymerization. Formaldehyde gases, which are obtained in the dehydrogenation of methanol in the absence of hydrogen acceptors, are also a good source for producing formaldehyde vapors containing methanol and containing less water.
Sometimes it is desirable to remove traces of colored, volatile, unknown substances from such gases by washing them in solvents heated to over 90 C or by taking appropriate measures to remove increased proportions of formic acid, whereby any prepolymerization at a sufficiently high temperature is also avoided .
When carrying out the polymerization process according to the invention, it is important that the formaldehyde is gradually introduced into the polymerization medium and is continuously excited with freshly added catalyst. This increases the yields of high molecular weight polyoxymethylene. The amount used is generally from 0.000015 to 0.01 mol, preferably from 0.001 to 0.002 mol of catalyst per mole of formaldehyde, provided that polymerization is carried out in inert or alkylating solvents. If, on the other hand, the polymerization is carried out in acetic anhydride or other acylating agents, it is advantageous to use significantly higher concentrations, namely 0.001-0.006 mol of catalyst per mol of formaldehyde.
In the case of polymerization in acetic anhydride, formaldehyde vapors with a water content of 1% are also advantageously used, since otherwise free acetic acid formed in the course of the polymerization leads to increasingly disruptive chain termination.
The catalysts are preferably used in the form of 0.01 to 1% solutions in inert solvents, in acylating or alkylating solvents, for example in methylene chloride, 1,2-dichloropropane, carbon tetrachloride, in aromatic hydrocarbons such as toluene, ethyl acetate,
Acetic anhydride, ethyl orthoformate, formaldehyde dimethylacetal, brought to use.
The catalyst should be metered in as evenly as possible over the entire duration of the polymerization.
Of course, the feed rate of the catalyst is variable and depends on the
Flow rate at which the formaldehyde is fed into the polymerization vessel. It is advantageous to place e.g. B. 30-70% of the required catalyst solution for discontinuous operation and dosed the remaining amounts over the entire time interval of the polymerization with a metering pump. An exact and continuous metering of the catalyst is important because the formaldehyde z. B. with a degree of contamination of 2.5% water and 0.1-0.3% formic acid entrains impurities that are themselves catalytically effective.
However, due to the much higher activity of the divalent tin (II) compounds, this catalytic activity is practically insignificant, provided that these compounds are present in the polymerization batch in a sufficient concentration.
If the polymerization is carried out in inert solvents, aromatic, araliphatic, cycloaliphatic and / or aliphatic hydrocarbons and their halogenation products can be used as solvents. However, preference is given to working in methylene chloride, since this is an excellent solvent for very low molecular weight formaldehyde hydrates which are formed and because this solvent can be produced in a particularly pure form. Solvents such as 1,3-dichloropropane can also be used. Carbon tetrachloride and chloroform can also be used for the polymerization if they are sufficiently free from hydrogen chloride and phosgene.
If the polymerization is carried out in acylating agents, acetic anhydride, optionally mixed with other solvents, is preferred. However, other acylating agents can also be used.
If the polymerization is carried out in alkylating agents, ethyl orthoformate is preferably used as the solvent.
The amount of solvent used can vary within wide limits. It is usually advisable to use about 7-12 parts by volume of solvent for one part by weight of formaldehyde. In general, the catalyst is dissolved in the same solvent in which the polymerization is carried out.
The polymerization can be carried out in a temperature range from -120 to +1500 C.
It is often advantageous to work at temperatures between -20 and + 90'C.
The flow rate at which the formaldehyde vapors are conducted or introduced into the polymerization vessel is variable and depends on the pyrolysis rate as well as on the temperature control in the polymerization vessel.
If one has polymerized in inert solvents, the polymer is separated from the solvent by filtration or centrifugation. The process can be carried out continuously or semi-continuously: to the extent that the polymer is separated off, new solvent and new catalyst can be fed into the polymerization vessel.
If the polymerization has been carried out in acylating solvents, acylation catalysts are added to the batch after the polymerization has ended and the mixture is heated to temperatures above 100 ° C. in order to convert all end groups and remove catalyst residues.
The great advantage of the process according to the invention over the previously known polymerization processes is that formaldehyde with a relatively high water content can be polymerized to give high molecular weight polyoxymethylenes and purification of the formaldehyde vapors by prepolymerization and the difficult continuous removal of the prepolymers are completely eliminated. Another major advantage is the easy accessibility of the impure used for the polymerization
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availability of the catalyst residues from the high molecular weight polyoxymethylenes, which improves the thermal stability and the color properties of the polymers, especially after they have been processed.
Further advantages are an improved possibility of chain regulation and the production of more easily processable high molecular weight polyoxymethylenes.
The high molecular weight polyoxymethylenes produced by the process according to the invention and stabilized by the processes specified above can be processed into high-quality plastics with and without the addition of other substances; such substances are, for example, heat stabilizers, antioxidants, plasticizers, fillers, pigments, light stabilizers, optical brighteners and the like. like
In the following examples, the parts listed for the solvents are parts by volume, the remaining parts are parts by weight.
Example 1: 140 parts by weight of parafbrmaldehyde with a water content of 0.65% are decomposed at 124 to 140 ° C. in an inert heat exchanger consisting of mepasin in a round bulb. The hot formaldehyde vapors enter a cylindrical reaction vessel through a double-jacket tube made of VA steel, which is heated to approx. 100 C with water vapor, via a cover which is also heated with water vapor and is provided with a thermometer connector, a stirrer and a discharge tube. The reaction vessel has a cross-section of approximately 12 cm and a volume of 2000 cm and is connected to the hot lid via an isolating seal.
The exit point of the heated VA-supply pipe is about 2 cm above the liquid level of the polymerization medium. The drainage connection of the heated lid is connected to a Wulf bottle, which contains water as a shut-off and receiving liquid and a small one against excess pressure
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In the course of the polymerization, a further 0.6 parts by weight of the same catalyst dissolved in 30 parts by volume of methylene chloride are fed evenly to the polymerization batch over the entire polymerization time. Yield: 98 parts by weight of high molecular weight polyoxymethylene.
The acetylated products have the following intrinsic viscosity (measured in butyrolactone at 150 ° C. in a 0.5% solution):
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. Manufacture of the catalyst:
20 parts by weight of the compound
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are dissolved in 1000 parts by volume of methylene chloride. With thorough stirring, highly purified, anhydrous formaldehyde is introduced at room temperature in the presence of a highly purified, oxygen-free stream of nitrogen. The intensely yellow-colored solution becomes discolored in the course of the introduction of formaldehyde and, after about 15 parts by weight of formaldehyde have been introduced, is again almost completely colorless.
Methylene chloride and excess formaldehyde are removed by distillation in vacuo and the concentrated methylene chloride solution is added dropwise to methanol. This gives a powdery substance which, after drying in vacuo, no longer smells of formaldehyde, but which, according to analysis, contains 2 mol of formaldehyde bound to 1 mol of the tin dithiocarbamate compound. After the compound has been reprecipitated again from methanol, methylene-bis- / stearyl-methyl-amine added in small proportions is virtually completely removed and the catalyst according to Example 1 is used for the polymerization.
Example 2: In a parallel experiment, the catalyst mentioned in Example 1 is replaced by the sulfur-free catalyst:
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The polymerization is carried out according to Example 1 and, after acetylation or
Etherification with ethyl orthoformate [experiment a)] Polyoxymethylenes with the following internal viscosities (measured in butyrolactone at 150 ° C. in a 0.5% solution) and yields:
EMI6.1
<tb>
<tb> Trial <SEP> Yield <SEP> Internal <SEP> Viscosity <SEP>
<tb> a) <SEP> 67 <SEP> parts by weight <SEP> 0, <SEP> 72 <SEP>
<tb> b) <SEP> 106 <SEP> parts by weight <SEP> 1, <SEP> 13 <SEP>
<tb> c) <SEP> 95 <SEP> parts by weight <SEP> 0, <SEP> 93 <SEP>
<tb> d) <SEP> 91 <SEP> parts by weight <SEP> 1, <SEP> 35 <SEP>
<tb> e) <SEP> 93 <SEP> parts by weight <SEP> 1, <SEP> 3 <SEP>
<tb> f) <SEP> 102 <SEP> parts by weight <SEP> 1, <SEP> 25 <SEP>
<tb> g) <SEP> 93 <SEP> parts by weight <SEP> 1, <SEP> 19 <SEP>
<tb>
The production of the catalysts a) -g)
takes place according to the procedure of Examples 1 and 2 from the corresponding tin-II salts of dithiocarbamic acids or organic carboxylic acids and excess formaldehyde.
PATENT CLAIMS:
1. A process for the preparation of high molecular weight polyoxymethylenes by polymerization of formaldehyde containing impurities using tin-containing catalysts, characterized in that the polymerization of the formaldehyde in the presence of catalytic amounts of a compound of divalent tin of the formula
EMI6.2
in which R denotes the remainder of a methylol compound of an organic, aliphatic, cycloaliphatic, araliphatic or aromatic carboxylic acid or dithiocarbamic acid, carried out at temperatures from about -20 to +120.degree.
EMI6.3