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Verfahren zur Entfernung von Stickoxyd aus Spaltgasen oder ähnlichen Gasen
Die vorliegende Erfindung betrifft die Entfernung von Stickoxyd aus Spaltgasen, insbesondere aus solchen Spaltgasen, die bei der Hochtemperaturpyrolyse von Kohlenwasserstoffen entstehen und mehr als
10 Vol. -0/0 ungesättigte Kohlenwasserstoffe enthalten. Dabei wird das in dem Gas enthaltene Stickoxyd in
Stickstoffdioxyd umgewandelt und bei erhöhtem Druck, jedoch niedriger Temperatur, ausgewaschen.
Bei der Weiterverarbeitung dieser Spaltgase, die im allgemeinen auch höhere ungesättigte Kohlen- wasserstoffe enthalten, erweist es sich als schädlich, dass in den Rohstoffen enthaltener Stickstoff sich mit dem zur Herstellung des Trägergases benötigten Sauerstoff bei der hohen Temperatur, bei der die Spal- tung erfolgt, zum Teil zu Stickoxyd umsetzt. Dieser Umsatz ist umso höher, je höher die maximal auf- tretende Temperatur ist. Letztere ist z. B. zu Beginn der Hochtemperaturpyrolyse etwa 2 5000C. Wird das
Spaltgas unmittelbar nach dem Spaltvorgang durch plötzliches Abkühlen, z. B. Direktktihlung durch Einspritzen von Wasser, in dem für die hohe Temperatur gültigen Gleichgewichtszustand "eingefroren", wie das bei der Herstellung von Acetylen und Äthylen, üblich ist, so enthält das so gewonnene Spaltgas auch einen gewissen Anteil an Stickoxyd. Dieser kann z.
B. 0, 001-0, 2 Vol. -0/0 betragen und ist abhängig von der Zusammensetzung der Rohstoffe und der Spalttemperatur. Bei der Weiterverarbeitung der Spaltgase, die im allgemeinen nach einer Kompression auf 2 - 50 ata erfolgt, bildet sich aus dem Stickoxyd und restlichem, stets im Gas vorhandenem Sauerstoff zunächst Stickstoffdioxyd. Dies setzt sich im weiteren Verlauf mit den ungesättigten höheren Kohlenwasserstoffen zu harzartigen Verbindungen, den sogenannten Nitroharzen, um, die sich in Ventilen und Rohrverengungen bevorzugt absetzen und zu Betriebsstörungen Anlass geben. Vor der Kompression finden diese Reaktionen erfahrungsgemäss nur in geringem, nicht störendem Masse statt.
Es ist zwar aus der deutschen Patentschrift Nr. 767189 und aus dem Handbuch für Kokereiwesen von O. Grosskinsky, Band II, S. 216 bekannt, dass in Kokereigasen, die ungesättigte Verbindungen und Stickstoffdioxyd enthalten, in unerwünschter Weise polymere Nitroharze gebildet werden. Man entfernt daher die Stickoxyde aus diesen Gasgemischen durch Oxydation mit Sauerstoff unter Druck bei Temperaturen zwischen 60 und 900C und anschliessendes Auswaschen. Niedrigere Temperaturen können nach diesem bekannten Verfahren nicht angewandt werden, weil der Prozess dann eine praktisch nicht zur Verfügung stehende lange Zeit in Anspruch nehmen würde. Dieses bekannte Verfahren lässt sich nicht auf Spaltgase übertragen, die gegenüber Kokereigasen ein Mehrfaches an ungesättigten Verbindungen enthalten.
Es wurde nun gefunden, dass man die Bildung von Nitroharzen weitgehend vermeiden kann, wenn man das in einer Menge von etwa 0, 001 bis 0,2 Vol. -% im Gasgemisch enthaltene Stickoxyd, nachdem es mit dem im Spaltgas enthaltenen und bzw. oder ihm zugeführten Anteil Sauerstoff teilweise zu Stickstoffdioxyd oxydiert ist, während und bzw. oder unmittelbar nach einer Kompression auf etwa 2 - 50 ata, vorzugsweise 7 - 16 ata, bei einer Temperatur von 0 bis 50 C, vorzugsweise 10 bis 400C und bzw. oder unmittelbar nachdem Sauerstoff dem komprimierten Gas zugeführt wurde, auswäscht. Der Begriff"un- mittelbar nach" bedeutet dabei, dass die Zeit vor dem Auswaschen nicht mehr zur Bildung von Nitroharzen ausreichen soll.
Es ist überraschend, dass mit den verhältnismässig geringen Mengen Sauerstoff 1m Spaltgas bei Anwesenheit einer grossen Menge ungesättigter hochreaktiver Substanzen eine vollständige
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Entfernung des Stickoxyds gelingt. Als Waschflüssigkeit, deren pH-Wert mindestens 7 betragen muss, eig- net sich Wasser oder, mit besserem Erfolg, eine alkalische Lösung, z. B. Natrium- oder Kaliumacetat, - hydroxyd, -carbonat oder -bicarbonat. Die Konzentration dieser Lösung beträgt z. B. 1 -1001o, vorzugs- weise 2 - 60/0. Es hat sich herausgestellt, dass die Auswaschung bei niedriger Temperatur, etwa 30 C, besser ist als bei höherer Temperatur, z.
B. einer Temperatur, die 600C übersteigt, da nämlich die Re- aktion 2 NO + 0 > 2 NO bei niedriger Temperatur schneller erfolgt als bei erhöhter Tempera- tur.
Wesentlich für die Reaktion ist, dass der Anteil von Sauerstoff im Spaltgas hinreichend gross ist. Dieser sollte wenigstens 0, 5 Vol. -0/0 betragen. Die obere Grenze sollte wegen der Explosionsgefahr 1, 5 Vol. nicht übersteigen. Bevorzugt ist ein Sauerstoffgehalt von 0, 8 bis 1, 2 Vol. -0/0.
Ferner ist es bevorzugt, dass das Gas unmittelbar nach erfolgter Kompression gewaschen wird, damit sich das Nitroharz aus dem gebildeten Stickstoffdioxyd gar nicht erst bilden kann. Deshalb hat man noch bessere Erfolge, wenn man einen Kompressor benutzt, bei dem die Kompressionsstufen durch eine Sperrflüssigkeit getrennt werden. Einer dieser Kompressortypen ist unter dem Namen "Flüssigkeitsringpumpe" bekannt. Er kann erfindungsgemäss als alleinige oder zusätzliche Wascheinrichtung wirken ; als Sperrflüssigkeit kann eine der oben genannten Waschflüssigkeiten dienen. Es können aber auch Kompressoren anderer Bauart mit einer Wascheinrichtung versehen werden.
Das vorliegende Verfahren ist auch für andere Gasgemische als Spaltgase geeignet, z. B. Steinkohlendestillationsgase, wie sie in Gasanstalten oder Kokereien anfallen. Besonders geeignet ist es für die Aufarbeitung von Gasgemischen, die mehr als 10 Vol.-% ungesättigte Kohlenwasserstoffe enthalten.
Zu dem im folgenden aufgeführten Beispielen sei bemerkt, dass die oben erwähnten Störungen bei der Weiterverarbeitung der Spaltgase durch. 1 Utroharze nicht mehr auftreten, wenn es gelingt, den Anteil des Stickoxyds im Spaltgas auf weniger als 0, 0001 Vol.-% zu vermindern. Die in den Beispielen angegebenen Werte des Anteiles an Stickoxyd wurden nach einer modifizierten Methode gemessen, die der von Seebaum und Hartmann in der Zeitschrift "Brennstoffchemie" Band 16 [1935] S. 41 angegebenen entspricht und deren untere Nachweisgrenze bei den in Spaltgasen vorgegebenen Verhältnissen durch den oben angegebenen Wert von 0, 0001 Vol.-% gegeben ist.
Beispiel 1: 31,5 Nm3/h eines Spaltgases der folgenden Zusammensetzung (in Vol.-%)
EMI2.1
<tb>
<tb> 28, <SEP> 7 <SEP> Hz <SEP>
<tb> 15, <SEP> 5 <SEP> CO <SEP>
<tb> 11, <SEP> 7 <SEP> CH <SEP>
<tb> 0, <SEP> 8 <SEP> c <SEP> 2H <SEP>
<tb> 16, <SEP> 5 <SEP> C, <SEP> H, <SEP>
<tb> 11,6 <SEP> CO2
<tb> 6, <SEP> 2 <SEP> C2H2
<tb> 1, <SEP> 2 <SEP> C, <SEP> H,
<tb> 0,3 <SEP> Allen
<tb> 0,5 <SEP> Butadien
<tb> 0, <SEP> 6 <SEP> Methylacetylen
<tb> 6, <SEP> 4 <SEP> N, <SEP> 0 <SEP> und <SEP> sonstige <SEP> Bestandteile <SEP>
<tb> (davon <SEP> 0,015 <SEP> Vol.-% <SEP> Stickoxyd)
<tb>
wurden in nachstehender Weise verarbeitet :
Das Gasgemisch tritt durch ein Rohr in einen Flüssigkeitsringkompressor (geliefert von der Firma Siemens-Schuckert-Werke) ein, in dem Kompression auf 7, 5 Atmosphären absolut erfolgt.
Durch den Kompressor werden ausserdem stündlich etwa 2000 1/Waschflüssigkeit bei etwa 300C geführt. Anschlie- ssend tritt das Gasgemisch zusammen mit der Waschflüssigkeit in eine mit Raschigringen gefüllte Waschkolonne über, wo die Flüssigkeit, beispielsweise mit Hilfe eines Zyklons, abgeschieden wird. In der Kolonne strömt dem Gas die Waschflüssigkeit entgegen. Die Verweilzeit darin beträgt 50 sec. Danach wird in einer Probe des austretenden Gases der noch verbleibende Anteil an Stickoxyd bestimmt.
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EMI3.1