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Verfahren zur Herstellung von Isopren-haltigem Material
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von isoprenhaltigem Material.
Es ist bekannt, Isopren nach einem Verfahren herzustellen, welches eine Kombination der Stufen der
Polymerisation von Propylen zu 2-Methylpenten-l, der Isomerisation dieses 2-Methylpenten-l zu 2-Me- thylpenten-ZderEntmethylierung dieses 2-Methylpenten-2 und der Gewinnung des so gebildeten Isoprens um- fasst.
Der vorgeschlagene Katalysator für die Polymerisation besteht aus Trialkylaluminium und Nickel. Es ist augenscheinlich, dass bei der Verwendung dieses Katalysators nicht beabsichtigt ist, ein Methylpenten herzustellen, das zu Isopren entmethyliert werden kann, sondern es ist notwendig, eine Isomerisationsstufe einzuschieben.
Es wurde gefunden, dass Isopren-haltiges Material vorteilhaft aus Propylendimeren hergestellt werden kann, die durch Dimerisation von Propylen in Gegenwart eines Katalysators aus einem lamellaren Komplex von Alkalimetall und Kohlenstoff gewonnen werden. Im Gegensatz zu bekannten Katalysatoren, die bei diesem Verfahren bei der Dimerisation im wesentlichen zu 2-Methylpenten-l führen, ergeben die Kataly- satoren aus den lamellaren Komplexen 4-Methylpenten-l, 4-Methylpenten-2oder2-Methylpenten-2, jeweils in Abhängigkeit von dem speziellen Katalysator und den Verfahrensbedingungen.
Der Vorteil des erfindungsgemässen Verfahrens, bei dem Katalysatoren aus lamellaren Komplexen verwendet werden, beruht den bekannten Verfahren gegenüber in einem allgemein erreichten höheren Umsetzungsgrad, wobei die verwendeten Katalysatoren überdies eine spezifischere Wirkung hinsichtlich der Bildung bestimmter Methylpentenisomerer zeigen. So erhält man z. B. mit einem Katalysator aus Nickeloxyd auf Kieselsäure-Aluminiumoxyd eine Cs-Fraktion mit 46, 40/0 4-Methylpenren-2, während das erfindungsgemässe Verfahren eine C-Fraktion mit 69% 4-Methylpenten-2 liefert.
Die Tatsache, dass durch eine sehr einfache Massnahme in der Dimerisationsstufe verschiedene Me- thylpentene erhalten werden können, erteilt dem gesamten Verfahren ein äusserst erstrebenswertes Mass an Flexibilität.
Bei bekannten Verfahren, bei denen Ziegler-Katalysatoren zur Verwendung kommen, besteht ein schwerwiegender Nachteil darin, dass diese Katalysatoren bei der Handhabung gefährlich und allgemein in den Produkten löslich sind, d. h., dass zur Wiedergewinnung des Katalysators eine Destillation notwendig ist. Während der Destillation geht unvermeidlich ein Teil des Katalysators verloren. Demgegenüber werden bei den erfindungsgemässen Verfahren die Katalysatorenaus lamellaren Komplexen als starre Festbettkatalysatoren verwendet, die die den Ziegler-Katalysatoren anhaftenden Nachteile nicht aufweisen.
Erfindungsgemäss wird daher ein Verfahren zur Herstellung von Isopren-haltigem Material durch Dimerisierung von Propylen, Wiedergewinnung einer C-Fraktion aus dem Produkt und Entmethylierung dieser Fraktion oder einer davon abgeleiteten C-Fraktion, die mindestens ein Methylpenten, das zu Isopren entmethyliert werden kann, enthält, vorgeschlagen, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass Propylen in Kontakt mit einem Katalysator aus einem lamellaren Komplex von Alkalimetall und Kohlenstoff dimerisiert wird.
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verhältnisses verwendet werden. Ein geeigneter Natriumkomplex hat die Formel NaC Andere Komplexe, die auch verwendet werden können, enthalten : Lithium, Rubidium oder Caesium. Gegebenenfalls können
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auch Mischungen dieser Komplexe Verwendung finden.
Die Herstellung der Kaiiumkomplexe wird von W. Rudoff und E. Schulze in Zeitung Anorganische und allgemeine Chemie, Bd. 277 [1954], S. 156 ff. beschrieben. Die Herstellung anderer lamellarer Komplexe von Alkalimetallen und Kohlenstoff wird von R. C. Asher und S. A. Wilson in Nature, Bd. 181 [1958], S. 409 ff. und von R. C. Asher inJ. Inorg. Nucl.
Chem. 1959, Bd. 10 [1959], S. 238 ff. beschrieben.
Gewöhnlich wird ein vorgeformter Komplex der oben beschriebenen Type mit Propylen in Kontakt gebracht. Dies ist aber nicht wesentlich, wenn die Dimerisationsbedingungen derart gewählt werden, dass sie der Komplex in situ bildet. In diesem Fall kann eine Mischung von Alkalimetall und Kohlenstoff mit Propylen in Kontakt gebracht werden.
Der Katalysator kann zur Gänze aus dem lamellaren Komplex bestehen oder er kann aus einem Gemisch eines lamellaren Komplexes mit einem, aufeinem Kohlenstoffträger befindlichen Alkalimetall bestehen oder dieses Gemisch enthalten, wobei dieses Gemisch den lamellaren Komplex in einem beliebigen Anteil enthält. Die Proportion des als lamellarer Komplex vorliegenden Katalysators wird mindestens teilweise durch die Art des verwendeten Alkalimetalles, durch die Art des verwendeten Kohlenstoffes und durch das relative Verhältnis von Alkalimetall zu Kohlenstoff bestimmt. Gegebenenfalls kann der Katalysator freien Kohlenstoff oder freies Alkalimetall enthalten.
Der Kohlenstoff liegt vorzugsweise ganz oder zum Teil in der Form des natürlichen oder synthetischen Graphites vor. Es können jedoch auch andere Arten des Kohlenstoffes verwendet werden, vorausgesetzt, dass sie mit einem Alkalimetall unter Bildung eines lamellaren Komplexes reagieren können. Es können daher Kohlenstoffarten verwendet werden, die Graphit in mikrokristalliner Form zusammen mit Kohlenstoff einer Art, die keine lamellaren Komplexe mit Alkalimetall bildet, enthalten.
Der verwendete Kohlenstoff kann Spuren von Verunreinigungen in Form metallischer Verbindungen enthalten. Die von den Spuren der Verunreinigungen hergeleiteten Metalle, z. B. Eisen und Aluminium, können eine Verbindung mit der lamellaren Struktur bilden und können einen modifizierenden Einfluss auf das erfindungsgemässe Verfahren zeigen.
Bei dem beschriebenen Verfahren wird die Dimerisationsstufe vorzugsweise in Gegenwart eines Katalysators aus einem lamellaren Komplex von Natrium und Graphit durchgeführt. Der Katalysator besteht vorzugsweise aus einem von Natrium und Graphit abgeleiteten Katalysator und enthält überdies Natrium im Überschuss über die der Formel Na C, entsprechende Menge. Dieser Katalysator kann als ein lamellarer Komplex NaC.. betrachtet werden, der als Träger für Natrium dient.
Dieser Katalysator gibt eine hohe Konversion von Propylen zu C-olefinischen Kohlenwasserstoffen. wobei gefunden wurde, dass die Lebensdauer des Katalysators zufriedenstellend ist. Vorzugsweise wird bei Verwendung dieses Katalysators ein Reaktionsdruck im Bereich von etwa 70 bis 140 atü angewendet.
Der in der Dimerisationsstufe verwendete Katalysator kann in einem festen Bett oder im Wirbelbett oder als Schlamm verwendet werden. Die Durchführung kann kontinuierlich oder diskontinuierlich erfolgen.
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Wiedergewinnung einer Fraktion mit einer erhöhten Konzentration an 2-Methylpenten-2 und die Entmethylierung dieser Fraktion, um ein Isopren-haltiges Produkt zu erhalten.
Die Gesamtausbeute an Isopren kann gegebenenfalls gesteigert werden, indem bei der Destillation des Isomerisationsproduktes eine Fraktion oder Fraktionen aus C-Kohlenwasserstoffen, die nicht zu Isopren entmethyliert werden können, wiedergewonnen und diese Fraktion oder Fraktionen in die Isomerisationstufe zurückgeführt werden. So kann eine Fraktion mit einer erhöhten Konzentration an 4Methylpenten-2 zurückgewonnen und diese Fraktion in die Isomerisationsstufe zurückgeführt werden.
Diese Fraktion wird gewöhnlich ebenfalls 4-Methylpenten-1 enthalten.
Nach einer andern Ausführungsform der Erfindung umfasst das Verfahren die Dimerisation von Propylen, wie oben beschrieben wurde, die Destillation des flüssigen Produktes, um eine C-KohlenwasserstoffFraktion abzuscheiden, die Isomerisation der C-Fraktion, die Entmethylierung dieser Fraktion, um ein Isopren-haltiges Produkt zu erhalten und die Destillation des entmethylierten Produktes, um eine Fraktion mit erhöhter Konzentration an Isopren zu erhalten.
In diesem Fall kann die Gesamtausbeute an Isopren gegebenenfalls gesteigert werden, indem bei der Destillation des entmethylierten Produktes eine Fraktion oder Fraktionen von C-Kohlenwasserstoffen, z. B.
4-Methylpenten-2, wiedergewonnen und diese Fraktion oder Fraktionen in die Isomerisationsstufe zurückgeführt werden.
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Bei der Durchführung des oben beschriebenen Verfahrens, bei dem das Dimerisationsprodukt oder eine
Fraktion davon vor der Entmethylierung isomerisiert wird, wird die Dimerisation vorzugsweise in Gegen- wart eines Katalysators aus einem lamellaren Komplex von Natrium und Graphit bei einer Dimerisations- temperatur im Bereich von etwa 100 bis 160oC, vorzugsweise bei etwa 150 C, vorgenommen.
Gegebenenfalls kann hier auch ein lamellarer Komplex von Kalium und Graphit bei einer Polymer- sationstemperatur von vorzugsweise etwa 100-180 C, insbesondere bei etwa 160 C verwendet werden.
Die Destillation zur Erzielung eines Ausgangsmaterials für die Isomerisation erfordert im allgemeinen infolge des weitgehenden Intervalles zwischen der C6-Fraktion und den nächsten Siedeprodukten keine hohe Präzision. Vorzugsweise wird eine Kolonne mit mindestens 5 theoretischen Böden verwendet.
Gemäss einer weiteren Ausführungsform der Erfindung ist ein Verfahren vorgesehen, das die oben be- schriebene Dimerisation von Propylen, die Destillation des flüssigen Produktes zur Abtrennung einer
C-Kohlenwasserstoff-Fraktion mit erhöhtem Gehalt an 2-Methylpenten-2, und die Entmethylierung die- ser Fraktion umfasst, um ein Isopren-haltiges Produkt zu erhalten.
Da in diesem Fall das Ausgangsmaterial der Pyrolyse keine isomerisierte Fraktion ist, werden die Dimerisationsbedingungen normal festgesetzt und ergeben eine hohe Ausbeute an Isoprenvorläufern. Der verwendete Katalysator besteht vorzugsweise aus einem lamellaren Komplex von Natrium und Graphit und die eingehaltene Dimerisationstemperatur liegt im Bereich von etwa 160 bis 200 C, insbesondere bei etwa 180 C.
Gegebenenfalls kann ein Katalysator aus einem lamellaren Komplex von Kalium und Graphit von der Formel KCX verwendet werden, wobei x einen Wert von 24 oder mehr bedeutet. Vorzugsweise beträgt der Wert von x 26 oder mehr. Die bevorzugte Dimerisationstemperatur liegt im Bereich von etwa 100 bis 180 C, insbesondere bei etwa 160 C.
Gegebenenfalls kann bei der Destillation des Dimerisationsproduktes eine Fraktion oder Fraktionen von C6-Kohlenwasserstoffen, die pyrolytisch nicht zu Isopren umgewandelt werden, zurückgewonnen werden. Diese Fraktion oder Fraktionen können, wie oben beschrieben, isomerisiert werden. und das Isomerisationsprodukt kann getrennt destilliert und eine Fraktion pyrolysiert oder zur Destillation des Polymerisationsproduktes zurückgeführt werden.
Gemäss dieser Ausführungsform der Erfindung bei der die C-Kohlenwasserstoffe, die durch die Dimerisation erhalten wurden, ohne dazwischenliegende Isomerisation pyrolysiert werden, ist es im allgemeinen notwendig, Destillationsbedingungen einzuhalten, die genügend genau sind, um 2-Methylpenten-2
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ebenfalls ein Isoprenvorläufer ist, in eine 2-Methylpenten-2-fraktion eingeschlossen werden.
Wenn eine Isomerisation angewendet wird, kann für die Isomerisation der Cd-Kohlenwasserstoffe ein üblicher Katalysator verwendet werden. Geeignete Katalysatoren sind solche aus Kieselsäure/Tonerde und natürlichen Tonen, die üblicherweise bei Temperaturen von 150 bis 3000C verwendet werden : Natrium auf Tonerde, im allgemeinen bei Temperaturen im Bereich von-150 bis +150 C verwendet, vorzugsweise bei Umgebungstemperatur ; auf Trägern befindliche Phosphorsäurekatalysatoren, z. B. Phosphorsäureauf Bimsstein, üblicherweise bei Temperaturen von etwa 150 bis 3000C verwendet und Heteropolysäuren mit einem Anwendungsbereich von etwa 50 bis 3000C.
Die Entmethylierung wird gewöhnlich durch Pyrolyse vorgenommen. Die geeigneten Temperaturen liegen im Bereich von etwa 600 bis IOOOOC, vorzugsweise bei etwa 6700C. Die Kontaktzeit beträgt im allgemeinen 0,5 sec. Die Pyrolyse kann in Gegenwart von Dampf durchgeführt werden. Gewöhnlich wird das Verhältnis von Dampf zu Ausgangsmaterial nicht grösser sein als etwa 10 : l, vorzugsweise etwa 5 : 1.
Das Produkt wird üblicherweise unter 4500C abgeschreckt.
Das Ausgangsmaterial für die Dimerisation kann gegebenenfallsauseinem Gemisch von Propylen mit einem oder mehreren, unter Reaktionsbedingungen inerten Gasen, bestehen. So können Stickstoff, Methan, Äthan oder Propan im Ausgangsmaterial vorliegen.
Das als Ausgangsmaterial für das erfindungsgemässe Verfahren verwendete Propylen ist vorzugsweise frei von Wasser. Falls Wasser zugegen ist, soll die Menge nicht mehr als 0,001 Gew.-%, bezogen auf Propylen, betragen. Das Propylen soll frei von Allen und Methylacetylen sein. Wenn eine oder beide dieser Verbindungen anwesend sind, soll der Gesamtgehalt geringer als 0, 02 Gew.- o, bezogen auf das Propylen, sein. Das Propylen soll ferner frei von Sauerstoff sein. Falls Sauerstoff anwesend ist, soll sein Gehalt geringer als 5 ppm, bezogen auf Propylen sein.
Im allgemeinen wird das als Ausgangsmaterial zu verwendende Propylen über ein das Wasser entfer-
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nende Material, z. B. ein aus synthetischen Zeolith bestehendes Molekularsieb geschickt. Allen und/oder Methylacetylen können durch selektive Hydrierung über einem Nickelträgerkatalysator, z. B. Nickel auf Sepiolith, entfernt oder ihr Anteil vermindert werden.
Es ist offensichtlich, dass es notwendig ist, Bedingungen zu vermeiden, die zu einer Ansammlung von Wasser in flüssiger Phase führen, wobei der Dimerisationskatalysator erreicht werden könnte.
Durch die folgenden Beispiele wird die Erfindung näher erläutert, aber nicht beschränkt.
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10 ppm, wurde bei einem Durchgang durch ein Molekularsieb aus synthetischen Zeolith mit einer Porengrösse von 4 bis 5 A getrocknet.
Ein Katalysator wurde durch Zugabe von metallischem Natrium zu Graphit, Aschengehalt unter 0, 1 Gew.-%, unter Stickstoff als Schutzgas durch kräftiges mechanisches Rühren der Mischung 30 min bei 400 C hergestellt. Das Molekularverhältnis von Natrium zu Kohlenstoff betrug 1 : 40.
Ein rostfreier röhrenförmiger Reaktor von etwa 5 cm Innendurchmesser und etwa 45,7 cm Länge wurde mit diesem Katalysator in Abwesenheit von Luft gefüllt. Es wurde ein Katalysatorbett von zirka 600 ml gebildet.
Der Reaktor wurde elektrisch geheizt. Die Temperatur in der Mitte des Bettes betrug 150 C. Gasförmiges Propylen wurde kontinuierlich im Abwärtsstrom bei einem Druck von etwa 105 atü durchströmen gelassen mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 200 ml (flüssig) Propylen/h.
Stufe 2 - Rückgewinnung des Dimeren.
Der gesamte Abzug aus dem Reaktor wurde in eine Entspannungskammer überführt, die auf-40 C gehalten wurde. Das flüssige Produkt wurde abgetrennt und in einer Kolonne mit 5 Böden bei einem Rückflussverhältnis von 5 : 1 destilliert. Das Produkt am Kopf der Kolonne bestand im wesentlichen aus reinen C6 -Kohlenwasserstoffen mit etwa 65 Gew. -0/0 4-Methylpenten-2. Die Fraktion am Fuss der Kolonne wurde verworfen.
Stufe 3 - Isomerisation.
Die durch die Destillation zurückgewonnene C6 -Fraktion wurde unter atmosphärischem Druckim Abwärtsstrom durch einen vertikalen röhrenförmigen Reaktor von etwa 2, 5 cm Durchmesser und etwa 20,3 cm Länge, der ein Katalysatorbett von etwa 100 ml eines Kieselsäure/Tonerdekatalysators enthielt,
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Der30Gew.-% 2-Methylpenten-3und42, 4Gew.-% 3-Methylpenten-2. Die Gesamtmenge an Isoprenvorläufern im lsomerisationsprodukt betrug somit 72, 4 Gew.-%.
Stufe 4 - Destillation des Isomerisationsproduktes.
Das Isomerisationsprodukt wurde in einer Kolonne mit 100 theoretischen Böden und einem Rückflussverhältnis von 100 : 1 zur Wiedergewinnung einer Fraktion mit dem Siedebereich von 67 bis 710C destilliert. Diese Fraktion enthielt 2-Methylpenten-2 und cis und trans 3-Methylpenten-2.
Stufe 5-Pyrolyse.
Diese Fraktion wurde mit Dampf in einem röhrenförmigen thermischen Cracker, der elektrisch beheizt und auf einer Temperatur von 670 C gehalten wurde, überführt. Das molare Verhältnis von Dampf zu Ausgangsmaterial betrug 5 : 1, die Kontaktdauer 0,5 sec.
Das ausströmende Produkt wurde unverzüglich beim Strömen durch ein luftgekühltes, an der Austrittsseite des Crackers befestigtes Rohr unter 4500C abgekühlt. Anschliessend wurde das ausströmende Produkt beim Strömen durch einen gekühlten Behälter, in welchem das flüssige Produkt abgeschieden wurde, auf
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enthielt über 65 Gew. -0/0 Isopren.
Beispiel 2 : Kalium wurde bei 275 C mit Graphit bei einem Molverhältnis von 1 : 361 hunter Stickstoffatmosphäre erhitzt. Nach Abkühlen in Stickstoff wird der Festkörper unter Stickstoff in einem l 1-Autoklaven aus rostfreiem Stahl überführt. Der Autoklav wurde auf 1600C erhitzt und flüssiges Propy- len unter Stickstoffdruck bis zu einem Gasdruck von 84 at eingeleitet. Das Gemisch wurde 20 h bewegt und das überschüssige Propylen und die Reaktionsprodukte in einem Abscheider auf etwa-78 C gekühlt.
Das überschüssige Propylen wurde yerdampfen gelassen, der Rückstand destilliert und einer Infrarot- und
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<tb>
<tb> -Kohlen-4-Methylpenten-1 <SEP> 1,6 <SEP> Gew.-%
<tb> 4-Methylpenten-2 <SEP> 16,3 <SEP> Gel.-%
<tb> 2-Methylpenten-2 <SEP> 62,7 <SEP> Gew.-%
<tb> 2-Methylpenten-1 <SEP> 12,0 <SEP> Gel.-%
<tb> Normalhexene <SEP> 8,4 <SEP> Gew.-%
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Dieses Produkt wurde in einer Kolonne mit 100 theoretischen Böden bei einem Rückflussverhältnis von
100 : 1 destilliert, um eine Fraktion mit einem Siedebereich von 67, 1 bis 67,5 zu erhalten, die mehr als 95 Gew,-%2-Methylpenten-2 enthielt.
Diese Fraktion wurde unter den in Beispiel l, Stufe 5, beschriebenen Bedingungen pyrolysiert. Die so erhaltene Fraktion enthielt über 65 Gew. -0/0 Isopren.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von Isopren-haltigem Material durch Dimerisierung von Propylen, Wiedergewinnung einer C6-Fraktion ausdem Produkt und Entmethylierung dieser Fraktion oder einer davon abgeleiteten C, -Fraktion, die mindestens ein Methylpenten, das zu Isopren entmethyliert werden kann, enthält, dadurch gekennzeichnet, dass Propylen in Kontakt mit einem Katalysator aus einem lamellaren Komplex von Alkalimetall und Kohlenstoff dimerisiert wird.