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Verfahren zur Herstellung von Isotope enthaltenden aromatischen Kohlenwasserstoffen
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Isotope enthaltenden aromatischen Verbindungen, welche durch Cyclisierung von Isotope enthaltenden acetylenisch ungesättigten Verbindungen in Gegenwart von cyclisierenden Metallkatalysatoren gewonnen werden.
Es sind bereits zahlreiche Verfahren bekannt, welche zur Bildung von Isotope des Kohlenstoffes bzw. des Wasserstoffes enthaltenden organischen Verbindungen, z. B. Kohlenwasserstoffen, führen. So gelangt man z. B. zu Deuterium enthaltenden aromatischen Kohlenwasserstoffen in der Weise, dass man ein Gemisch aus den betreffenden Kohlenwasserstoffen und Deuterium über einen Nickelkontakt leitet, wobei ein Teil des in den aromatischen Kohlenwasserstoffen vorliegenden Wasserstoffes gegen Deuterium ausgetauscht wird. Bei dieser Methode gelangt man zu nicht vollständig deuterierten aromatischen Kohlenwasserstoffen. Dieses bekannte Austauschverfahren hat dabei den Nachteil, dass eine Trennung der nicht oder nur zu einem geringen Teil deuterierten Verbindungen von den höher deuterierten Endprodukten sehr schwierig ist.
Bei zahlreichen Verwendungsarten der deuterierten Kohlenwasserstoffe, z. B. in der Reaktortechnik, ist jedoch die Anwesenheit eines Anteils von Wasserstoff enthaltenden Verbindungen bzw. das Vorliegen von nur teilweise deuterierten Verbindungen oftmals von bedeutendem Nachteil. Das bekannte Austauschverfahren hat weiterhin den Nachteil, dass ein gewisser Teil des als Ausgangsmaterial dienenden Deuteriums durch die Bildung von Deuterium enthaltenden organischen Nebenprodukten gebunden und dem eigentlichen Verwendungszweck entzogen wird.
Weiterhin ist es bekannt, durch Cyclisierung von Isotope enthaltendem Acetylen nach dem ReppeVerfahren unter Druck und erhöhter Temperatur in Gegenwart von Nickelcarbonylen zu markierten Aromaten zu gelangen. Es bilden sich dabei jedoch schwierig zu trennende Nebenprodukte, und namentlich stellt sich ein unerwünschter Isotopenaustausch mit den Hilfsprodukten ein, so dass die erwünschten Produkte besonderen Trennungsverfahren unterworfen werden müssen.
Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Herstellung von Isotope enthaltenden aromatischen Kohlenwasserstoffen, die praktisch vollständig aus Isotopen des Wasserstoffes und/oder des Kohlenstoffes bestehen und die nach einem Verfahren erhalten werden, bei dem keine messbaren Austauschreaktionen stattfinden und bei dem allfällig entstehende Nebenprodukte leicht abgetrennt werden können. Es wurde gefunden, dass sich dieses Ziel überraschenderweise dadurch erreichen lässt, dass man Isotope enthaltende acetylenisch ungesättigte Kohlenwasserstoffe bei Unterdruck oder Atmosphärendruck und bei in der Regel mässigen Temperaturen der Einwirkung von Cyclisierungskatalysatoren unterwirft.
Die erfindungsgemäss hergestellten Produkte enthalten die Isotope des Wasserstoffatoms, nämlich
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5. Tritium und C Es lassen sich somit aromatische Kohlenwasserstoffe herstellen, die entweder Deuterium, Tritium
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aromatischen Kohlenwasserstoffen, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man Isotope enthaltende acetylenisch ungesättigte Kohlenwasserstoffe oder Gemische solcher Kohlenwasserstoffe bei Unterdruck, Atmosphärendruck oder leichtem Überdruck der Einwirkung von als Cyclisierungskatalysatoren wirkenden Ziegler-Katalysatoren oder Halogenverbindungen von Niob, Tantal oder Wolfram unterwirft.
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Die ernndungsgemäss gebildeten Isotope des Kohlenstoffes und/oder des Wasserstoffes enthaltenden, einkernigen aromatischen Kohlenwasserstoffe können ihrerseits nach an sich bekannten Methoden zu mehrere Ringe enthaltenden Kohlenwasserstoffen oder zu beliebigen Derivaten bzw. Substitutionsprodukten umgewandelt werden.
Als Beispiele für Isotope des Kohlenstoffes und/oder des Wasserstoffes enthaltende aromatische Kohlenwasserstoffe, welche nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellt werden können, seien die Kohlenwasserstoffe der allgemeinen Formel (I) genannt :
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Deuterium, Tritium oder einen gegebenenfalls Isotope enthaltenden gesättigten oder ungesättigten Kohlenwasserstoffrest bedeuten, n für eine ganze Zahl im Werte von l bis 4 steht und wobei mindestens
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Tritium bzw. einen isotopenhaltigen Kohlenwasserstoffrest bedeuten muss.
Als Ausgangsstoffe für die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) kommen z. B. Verbindungen der allgemeinen Formel
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in Frage, worin C* die oben angegebene Bedeutung hat, R7 und Rg dieselbe Bedeutung wie die obigen
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der Symbole R7 und Rg Deuterium oder Tritium bzw. einen isotopenhaitigen gesättigten oder ungesättigten Kohlenwasserstoffrest bedeuten muss.
Das erfindungsgemässe Verfahren eignet sich somit z. B. zur Herstellung von unsubstituierten oder substituierten, beispielsweise 3fach substituierten, Isotope enthaltenden Benzolen, welche als Substituenten Alkylgruppen, Alkenylgruppen, Arylgruppen oder Cycloalkylgruppen enthalten, wobei die Atome der Substituenten ganz oder teilweise durch die entsprechenden Isotopen ersetzt sein können.
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Isotope des Kohlenstoffes und/oder des Wasserstoffes enthaltendem Benzol aus Isotope des Kohlenstoffes und/oder des Wasserstoffes enthaltendem Acetylen, wobei überraschend gute Ausbeuten erzielt werden.
Die als Cyclisierungskatalysatoren wirkenden Metallverbindungen stammen aus Metallen der 4., 5. oder 6. Nebengruppe oder der 4. Periode der 8. Gruppe des periodischen Systems und sind entweder Ziegler-Katalysatoren oder Katalysatoren, die im wesentlichen aus den Halogeniden bzw. Oxyhalogeniden von Niob, Tantal oder Wolfram bestehen.
Unter dem Ausdruck Ziegler-Katalysatoren werden bekanntlich die aus zwei Komponenten, nämlich (l) aus einer reduzierenden Verbindung, namentlich aus einem Metallhydrid oder Metallalkylat von Metallen der 1. bis 3. Gruppe, und (2) aus einer Metallverbindung, namentlich aus Metallhalogeniden der 4. Nebengruppe, bestehenden Katalysatoren verstanden. Als Ziegler-Katalysatoren kommen in Betracht Aluminiumalkylate in Kombination mit TiCl4, TiCl3, TiF4, ZnCl3, HfCl4, VOCl3, MoCl6, MoC5, CrCl2, FeCl3,
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CoCI2 oder Nicol2. Bevorzugt eignen sich Kombinationen von TiCl4 mit Diäthylaluminiumchlorid, mit Trithylaluminium oder mit Triisobutylaluminium.
Von den weiterhin und bevorzugt verwendbaren Cyclisierungskatalysatoren sind die einheitlich zusammengesetzten Halogenide und/oder Oxyhaologenide von Niob, Tantal oder Wolfram, die ohne Mitverwendung einer reduzierenden Verbindung eingesetzt werden, oder deren Anlagerungsverbindungen zu nennen ; auch Gemische von 2 oder mehreren der obgenannten Metallhalogenide bzw. Metalloxyhalogenide sind beim erfindungsgemässen Verfahren als Katalysatoren brauchbar.
Gegebenenfalls können die erwähnten Verbindungen der Metalle der 5. und 6. Nebengruppe zusammen mit anderen, nicht reduzierend wirkenden Metallverbindungen, z. B. solchen der Nebengruppen l bis 4, 7 und 8 und der Hauptgruppen l bis 4 des periodischen Systems, verwendet werden. Erfindungsgemäss bestehen dabei die Cyclisierungskatalysatoren jeweils aus einem wesentlichen Anteil, d. h. aus wenigstens 3/4 der Verbindungen der Metalle Niob, Tantal oder Wolfram. Insbesondere führt die Verwendung von NbClg, NbOCIg, NbBrg, NbFg, TaClg, TaBr , TaFg, WCI, oder WOCl4 als Cyclisierungskatalysatoren bei der Herstellung von Isotope des Kohlenstoffes und/oder des Wasserstoffes enthaltenden aromatischen Kohlenwasserstoffen zu einem überraschend guten Ergebnis.
Unter den Anlagerungsverbindungen der Elemente der 5. und 6. Nebengruppe sind z. B. Doppelsalze mit Alkali- bzw. Erdalkalihalogeniden, namentlich Natrium-, Kalium- und Bariumchlorid, bzw. die Anlagerungsverbindungen der Halogenide bzw. Oxyhalogenide von Niob und Tantal mit Phosphorchloriden bzw. Phosphoroxychloriden oder mit primären, sekundären oder tertiären Aminen, z. B. Methylamin, Dimethylamin, Anilin oder NH3, namentlich das Anlagerungsprodukt von NbClg an POC13 bzw. PC1s, sowie das Anlagerungsprodukt von NbClg an das tert.-Butylamin, besonders hervorzuheben.
Die vorzugsweise verwendeten Halogenide oder Oxyhalogenide von Niob, Tantal oder Wolfram sind nicht sauerstoffempfindlich, unbrennbar und können
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Isotope enthält, wobei jedoch die Strahlungsaktivität des isotopenhaltigen Anteils ausreicht, um die Verbindung als solche nachzuweisen und verfolgen zu können. Die Herstellung derartiger, durch Isotope "markierter" aromatischer Kohlenwasserstoffe fällt daher ebenso wie die Herstellung der neuen Kohlen-
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in den Bereich der vorliegenden Erfindung.
Die Ausführung des erfindungsgemässen Verfahrens kann in verschiedener Weise erfolgen. So kann z. B. die Cyclisierungsreaktion in der Gasphase durchgeführt werden, wobei der Katalysator in fester Form angewendet wird, zweckmässig in einem heizbaren Reaktionsrohr, und wobei ein konstanter, den Ausgangsstoff enthaltender Gasstrom über den Katalysator geleitet wird. Der Katalysator kann weiterhin auf einen porösen Träger aufgebracht werden, wobei gegebenenfalls eine Aktivierung des Katalysator/ Träger-Systems, z. B. durch Erwärmen bei geeigneter Temperatur, vor dem Einsatz bei der Reaktion zweckmässig ist.
Der Katalysator selbst bzw. das Katalysator/Träger-System kann dabei weiterhin noch inerte Füllmassen, wie z. B. Bimssteinkörner oder Asbest, enthalten. Durch Verformen in üblicher Weise, z. B. in einer Strangpresse, durch Granulieren oder Pillieren kann ausserdem der Katalysatormasse diejenige Korngrösse verliehen werden, welche bei der jeweils verwendeten Reaktionsapparatur am günstigsten ist. Zweckmässig wird die Feuchtigkeit der Luft aus der Reaktions-Apparatur ferngehalten, etwa dadurch, dass man einen getrockneten Gasstrom bzw. N2 vor Beginn der Reaktion durchleitet und die während der Reaktion eintretenden Gase in der üblichen Weise trocknet.
Die im Innern des Reaktionsraumes herrschende Temperatur kann bei der obigen Ausführungsform des Verfahrens innerhalb verhältnismässig weiter Grenzen schwanken.
Als zweckmässig hat sich im Falle der Herstellung des deuterierten Benzols gemäss obiger Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ein Temperaturbereich zwischen 80 und 2500 C und insbesondere zwischen 100 und 2000 erwiesen.
Es ist ferner möglich, das erwünschte Endprodukt, z. B. Deuterium enthaltendes Benzol, aus dem den Reaktionsraum verlassenden Gasstrom zu isolieren, z. B. durch Kondensation bei geeigneter tiefer Temperatur oder durch Absorption, und die gegebenenfalls noch im Gasstrom vorhandenen Anteile an unverbrauchtem Ausgangsgas, z. B. deuteriertes Acetylen, in einem Kreisprozess erneut dem Katalysator zuzuführen. Man kann jedoch auch so verfahren, dass man den Gasstrom nach Verlassen des Reaktionsraumes und Passieren einer Kühlfalle in einem Gasometer auffängt und das in den Gasometer eingetretene Gas, welches noch unverbrauchtes Ausgangsmaterial enthalten kann, später vom Gasometer aus erneut dem Reaktionsraum zuführt.
Zweckmässig bringt man an beiden Enden der Apparatur einen Gasometer an, so dass man durch beliebig wiederholtes Umkehren der Richtung des Gasstromes die Reaktion bis zur völligen Umsetzung des Ausgangsmaterials fortsetzen kann.
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Gemäss der bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird der zu verwendende
Katalysator, erforderlichenfalls unter Ausschluss von Luftfeuchtigkeit, in einem inerten und zweckmässig wasserfreien organischen Lösungsmittel suspendiert und in die Suspension ein Gasstrom eingeleitet, welcher die bei der Reaktion als Ausgangsstoff dienende Verbindung enthält. Der Beginn der Reaktion wird dabei daran erkannt, dass das eingeleitete Gas von der Suspension in deutlichem Ausmasse absorbiert wird. Die Suspension wird gegebenenfalls vor oder während des Einleitens des Gasstromes auf die erwünschte Temperatur gebracht.
Man kann dabei auch so vorgehen, dass man das den Katalysator enthaltende Lösungsmittel im Hochvakuum durch Abkühlen einfriert und in einem zweiten Gefäss, das mit dem ersten durch einen Hahn verbunden ist, den markierten Acetylenkohlenwasserstoff durch Abkühlen gesondert einfriert. Durch Öffnen des Hahnes stellt man Verbindung zum ersten Gefäss her, wobei man die Kühlmittel entfernt.
Der niedersiedende Acetylenkohlenwasserstoff gelangt dadurch ins Lösungsmittel, wobei die Cyclisierung eintritt.
Als Lösungsmittel können aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe verwendet werden, beispielsweise Benzol, m-Xylol, höhersiedende Gemische von aliphatischen Kohlenwasserstoffen, Cyclohexan oder Methylcyclohexan. Besonders zweckmässig wird ein solches Lösungsmittel gewählt, dessen Siedepunkt sich von dem Siedepunkt des zu gewinnenden Endproduktes so stark unterscheidet, dass Lösungsmittel und Endprodukt voneinander durch Destillation getrennt werden können.
So ist es beispielsweise im Falle der erfindungsgemässen Herstellung von deuteriertem Benzol möglich, bei Wahl eines geeigneten Lösungsmittels, das einen entsprechend höheren Siedepunkt als deuteriertes Benzol besitzt, und bei Anwendung einer Temperatur im Innern der Suspension, welche zwischen dem Siedepunkt des deuterierten Benzols und dem höheren Siedepunkt des Lösungsmittels liegt, das gebildete deuterierte Benzol kontinuierlich aus dem Reaktionsgefäss abzudestillieren und durch Kondensation oder Adsorption zu isolieren. Im Falle der Herstellung von Deuterium enthaltenden Verbindungen haben sich vor allem wasserstofffreie Lösungsmittel, z. B. Äthylentetrachlorid bewährt.
In der Regel verwendet man je Liter Lösungsmittel 2-40 g, vorzugsweise 10-30 g Cyclisierungskatalysator.
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sich z. B. im Falle der erfindungsgemässen Herstellung von deuteriertem Benzol aus deuteriertem Acetylen Temperaturen zwischen -30 0 C und +250 C als sehr zweckmässig erwiesen ; besonders gute Ergebnisse erzielt man bei Temperaturen zwischen-10 C und 200 C. Die Einleitungsgeschwindigkeit des Gasstromes wird zweckmässig so gewählt, dass der grösste Teil des Ausgangsstoffes von der Lösung aufgenommen wird ; man kann jedoch auch so vorgehen, dass der als unverbrauchtes Gas austretende Anteil des Ausgangsstoffes in einem Kreisprozess wiederholt in die Katalysatorsuspension zurückgeführt wird.
Die Menge an umgesetztem acetylenisch ungesättigtem Kohlenwasserstoff, bezogen auf die vorhandene Menge Katalysator, hängt vom Ausgangsstoff und von den Reaktionsbedingungen ab. In der Regel werden zwischen 0, 5 und 70 g acetylenisch ungesättigter Kohlenwasserstoff je Gramm Katalysator umgesetzt.
Geht man beim erfindungsgemässen Verfahren von strahlungsaktive Isotopen enthaltenden acetylenisch ungesättigten Kohlenwasserstoffen aus, so ist eine besonders gut abgedichtete Apparatur zu verwenden.
Erfindungsgemäss wird die Cyclisierungsreaktion bei Unterdruck, Atmosphärendruck oder leichtem Überdruck durchgeführt, d. h. bei etwa 100-1000 mm Hg-Säule. Das Verfahren kann jedoch gewünschtenfalls auch bei einem Druck von 1000 bis 2000 mm Hg-Säule erfolgen.
Die der Cyclisierung unterworfenen acetylenisch ungesättigten Verbindungen können in gasförmiger oder in flüssiger Form zur Reaktion gelangen. Im letzteren Falle werden sie in das den Katalysator enthaltende inerte Lösungsmittel portionenweise oder kontinuierlich zugetropft.
Eine weitere bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens besteht ferner darin, dass man den Katalysator in Gegenwart eines Gemisches verwendet, das (a) mindestens einen gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoff oder einen alicyclischen Kohlenwasserstoff, und (b) einen vom Endprodukt durch Destillation trennbaren ungesättigten aliphatischen bzw. ungesättigten alicyclischen Kohlenwasserstoff, z. B. ein Dien, enthält. Diese Ausführungsform ist besonders zweckmässig, wenn als Katalysator eine Verbindung des Tantals oder des Niobs, Taels oder NbClg verwendet wird. Hiebei zeigt sich die vorteilhafte Wirkung vor allem in einer Verkürzung der Zeit, welche zwischen dem Einleiten des Ausgangsstoffes, z.
B. des Isotope enthaltenden Acetylens, in das Lösungsmittel und dem Beginn der Reaktion liegt, die zur Bildung des gewünschten Endproduktes, z. B. zum Isotope enthaltenden Benzol, führt ; bei mässig erhöhter Temperatur tritt die Reaktion sogar meistens unmittelbar mit dem Einleiten des Ausgangsstoffes ein. Weiterhin ist bei der erwähnten vorteilhaften Ausführungsform eine nahezu vollständige Absorption des Isotope enthaltenden Acetylens im Lösungsmittel möglich und eine besonders gute Ausbeute an gewünschtem Endprodukt erreichbar. Unter den Verbindungen der Komponente (b), welche solcherart zur Aktivierung der Katalysatoeren, besonders der Tantalverbindungen, beitragen,
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sind vor allem die Diene, insbesondere das Butadien und das Isopren, hervorzuheben.
Die Verbindungen der oben erwähnten Komponente (b) sind dabei schon in geringen Mengen erstaunlich wirksam als Aktivatoren. Im allgemeinen ist es nicht notwendig, die Aktivatoren der Komponente (b) während der ganzen Dauer der Reaktion zuzusetzen ; es genügt vielmehr in den meisten Fällen ein anfänglicher Zusatz dieser Verbindungen, um die Reaktion in Gang zu setzen. Die Aktivierung der Katalysatoren, z. B. der Tantalverbindungen, mit Hilfe der Verbindungen der Komponente (b) kann durch einfaches Zumischen der letzteren zu den als Lösungsmittel dienenden Verbindungen der Komponente (a) erfolgen. Man kann jedoch auch so vorgehen, dass man die Verbindungen der Komponente (b) dem Gasstrom, welcher den Ausgangsstoff, z. B. das Isotope enthaltende Acetylen, enthält, vor Eintritt in den eigentlichen Reaktionsraum zumischt, z. B. durch eine Einspritzvorrichtung.
Es ist ferner möglich, den Katalysator, z. B. das Tantalhalogenid oder Niobhalogenid, vor seiner Verteilung im Lösungsmittel, z. B. den Verbindungen der Komponente (a), durch Behandlung mit einer verhältnismässig geringen Menge einer Verbindung der Komponente (b) zu aktivieren.
Wie bereits oben erwähnt wurde, können die erhaltenen einkernigen Aromaten untereinander, nach an sich bekannten Methoden, zu mehrere Ringe enthaltenden Aromaten vereinigt werden. Dies ist z. B. möglich, durch Überführung des Deuterium enthaltenden Benzols in Deuterium enthaltendes Diphenyl, m-, o-und p-Terphenyl oder in die verschiedenen Quaterphenyle sowie in Naphthalin, Anthracen, Phenantren, Dinaphthyl und andere mehrkernige aromatische Verbindungen.
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Gemisch von aromatischen Kohlenwasserstoffen mit Deuterium über einen Kontakt geleitet wird, nur ein unvollständiger Austausch der Wasserstoffatome gegen Deuterium möglich. Im Falle des erfindunggemässen Verfahrens ist es jedoch möglich, den Wasserstoff in aromatischen Kohlenwasserstoffen, praktisch vollständig durch Wasserstoffisotope zu ersetzen ; so erhält man z. B.
Benzol, dessen Wasserstoff zu mehr als 99% durch Deuterium ersetzt ist oder Diphenyl, dessen Wasserstoff zu mehr als 99% durch Deuterium ersetzt ist.
Die erfindungsgemäss herzustellenden Verbindungen können z. B. in bekannter Weise für analytische Zwecke und technologische Untersuchungen verwendet werden. Diejenigen Kohlenwasserstoffe, welche Deuterium enthalten, lassen sich bekanntlich auf Grund ihrer von den wasserstoffhaltigen Verbindungen abweichenden Molekulargewichte, z. B. mit Hilfe des Massenspektrographen, nachweisen, während
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herzustellenden Verbindungen mit besonderem Vorteil in der Reaktortechnik eingesetzt werden, z. B. als Kühlmittel, Reflektoren oder Moderatoren.
Unter dem Begriff "Moderatoren" versteht man bekanntlich solche Verbindungen, welche die soge- nannten "schnellen Neutronen" abzubremsen und in "langsame" bzw. "thermische Neutronen" umzu- wandeln vermögen.
Zu den oben erwähnten Zwecken sind diejenigen erfindungsgemäss herzustellenden Verbindungen besonders geeignet, deren Wasserstoffatome weitgehend oder praktisch vollständig durch Wasserstoffisotope ersetzt sind, z. B. die hochdeuterierten Kohlenwasserstoffe Benzol, Diphenyl, Naphthalin, Anthracen, Phenanthren sowie die hochdeuterierten Terphenyle, Quaterphenyle usw.
Die erfindungsgemäss hergestellten Verbindungen zeichnen sich dabei durch eine überraschend hohe Beständigkeit gegenüber der Einwirkung von Hitze und Strahlung jeder Art, sowie durch hohe Neutronenbremswirkung und geringe Neutronenabsorption aus.
Auch bei andern technischen Anwendungen, die nicht auf dem Gebiete der Reaktortechnik liegen erweisen sich die erfindungsgemässen Isotope der Wasserstoff enthaltenden Verbindungen, vor allem auf Grund ihrer Widerstandsfähigkeit gegenüber Hitze und Strahlung und ihres guten Wärmeaustauschvermögens, allgemein als sehr geeignet, z. B. als Kühlmittel in Aggregaten, welche unter extremen Bedingungen arbeiten. Isotope enthaltende Aromaten, die polymerisierbare Doppelbindungen enthalten, beispielsweise das aus markiertem Vinylacetylen erhältliche Divinyl- oder Trivinylbenzol, können nach bekannten Verfahren in polymere Verbindungen übergeführt werden. Man kann derart hochdeuterierte Kunststoffe herstellen.
Die Erfindung wird in den folgenden Beispielen näher beschrieben. Die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben ; mC bedeutet milli Curie und mM Millimol. Die Radioaktivitätsmessungen erfolgten
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Beispiel l : In einem 3-Hals-Rundkolben von 21 Inhalt wurden 400 g Kalziumkarbid in absolut trockener Stickstoffatmosphäre vorgelegt. Mit Hilfe eines Tropftrichters wurden hierauf 200 ml Deuteriumoxyd langsam zugetropft, wobei vollständig deuteriertes Acetylen gebildet wurde, das nach Passieren einer Kühlfalle in einem trockenen Gasometer aufgefangen wurde. Am Ende der Acetylenentwicklung wurde mit wenig Stickstoff das Reaktionsprodukt möglichst vollständig in den Gasometer gespült.
Zur Umwandlung des deuterierten Acetylens zu Benzol wurde ein 500 ml 4-Halskolben verwendet, der 200 ml wasserfreies Äthylentetrachlorid und darin aufgeschlämmt 5 g NbCl enthielt. Durch den Hauptstutzen war ein Vibromischer eingeführt, der für eine kräftige Durchmischung der Flüssigkeit sorgte. Der zweite Stutzen diente zur Einführung des Thermometers, der dritte Stutzen zur Einleitung
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des Acetylens. Der vierte Stutzen verband den Kolben über eine Kühlfalle mit einem zweiten, leeren Gasometer, war aber während des Betriebes meist durch einen Hahn geschlossen.
Bei 400 wurde die Verbindung des Reaktionskolbens mit dem Acetylenbehälter geöffnet und durch kurzzeitiges Öffnen des Ausgangs zum leeren Gasometer der Stickstoff durch Acetylen verdrängt. Sofort setzte eine kräftige Azetylenabsorption unter Dunkelfärbung der Katalysatoraufschlämmung ein, wobei durch Zufuhrregulierung eine Absorption von zirka 400 ml/min aufrechterhalten wurde. Die Temperatur wurde dabei durch Kühlung auf 15-50 C eingestellt. Nahm die Absorption merklich ab, so wurde der Ausgang zum leeren Gasometer wieder für etwa 30 sec geöffnet, wodurch angesammelter Stickstoff entfernt wurde und die Absorption wieder den ursprünglichen Wert annahm.
Nach beendeter Reaktion wurde die Reaktionslösung filtriert und aus dem Filtrat reines, vollständig deuteriertes Benzol durch fraktionierte Destillation gewonnen.
Ausbeute : volldeuteriertes Reinbenzol : 95 g = 68% der Theorie.
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<tb>
<tb>
Benzol
<tb> Analyse <SEP> gefunden <SEP> berechnet <SEP> berechnet
<tb> C% <SEP> 85, <SEP> 6 <SEP> 85, <SEP> 7 <SEP> 92, <SEP> 3 <SEP>
<tb> D <SEP> (H) <SEP> % <SEP> 14, <SEP> 25 <SEP> 14, <SEP> 3 <SEP> 7, <SEP> 7 <SEP>
<tb> MG-84, <SEP> 1 <SEP> 78, <SEP> 1 <SEP>
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Neben dem deuterierten Reinstbenzol wurden noch Fraktionen gewonnen, welche das deuterierte Benzol angereichert enthalten. Diese werden mit Vorteil bei den folgenden Reaktionen als Lösungsmittel vorgelegt.
Der Katalysatorrückstand (30 g), der neben Kohlenstoff noch Deuterium enthielt, wurde verbrannt und das entstandene schwere Wasser rekuperiert.
Bei Durchführung der obigen Reaktion unter Verwendung von 5 g TaBr5 als Katalysator und von 500 ml Shellsol T" (unter dieser Markenbezeichnung im Handel befindliches Gemisch von aliphatischen Kohlenwasserstoffen der Shell Chemical Corp. ) als Lösungsmittel und bei einer Temperatur von 83 , wird ein ähnliches Ergebnis erzielt. Hiebei kann ein sofortiges Einsetzen der Reaktion bei 80'dadurch erreicht werden, dass man dem in den Reaktionsraum eintretenden Acetylengasstrom eine kleine Menge Isopren beimischt, zweckmässig durch Einspritzen des Isoprens in die Verbindung zwischen Gasometer und Reaktionskolben mit Hilfe einer Injektionsnadel.
Dabei färbt sich die Suspension sofort gelb und anschliessend schwarz, das eintretende deuterierte Acetylen wird bei einer Einströmmenge von 600 ml/min völlig vom Lösungsmittel absorbiert und nahezu vollständig in deuteriertes Benzol umgewandelt.
Entsprechende Ergebnisse erhielt man bei Verwendung von WCl6 oder WOCI, als Katalysatoren und eines Gemisches von 400 ml Methylcyclohexan und 100 ml m-Xylol als Lösungsmittel.
Beispiel 2 : 2 g NbClg wurden in einem Al2Og-Scbiffchen unter Stickstoff in ein schwer schmelzbares Glasrohr eingebracht und dort auf 1000 erwärmt. Bei dieser Temperatur wurde vollständig deuteriertes Acetylen aus einem trockenen Gasbehälter entnommen und, nach Passieren einer Kühlfalle, in einer Einströmmenge von etwa 3 l/h in den Reaktionsraum eintreten gelassen. Beim Kontakt mit dem NbC15 im Reaktionsrohr verfärbte sich das NbC15 unter starker Wärmeabgabe dunkel. Die Temperatur im Reaktionsraum stieg dabei von selbst auf 120 . Nach etwa 1/2 h machte sich ein leichtes Absinken der
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Nach Entleerung des ersten Gasometers wurde, um die Reaktion weiterzuführen, die Richtung des Gasstromes umgekehrt und das Benzol nunmehr in der am ursprünglichen Eintrittsende des Reaktionsrohres angebrachten Kühlfalle aufgefangen.
Auf diese Weise wurden 16 g praktisch vollständig deuteriertes Benzol, C6D6, verunreinigt mit Spuren von DC1, erhalten.
Die Durchführung der oben beschriebenen Reaktion bei Temperaturen von 10 , 50 und 130 führte in ähnlicher Weise zur Bildung von Benzol.
Auch diejenige Menge des schweren Wassers, welche bei der Entwicklung des deuterierten Acetylens aus Calciumkarbid als Ca (OD) 2 gebunden worden war, konnte zum grössten Teil durch Calcinieren des im Acetylenentwicklungsgefäss befindlichen Rückstandes wiedergewonnen werden. Bei sorgfältiger Durchführung der Massnahmen zur Wiedergewinnung des bei der ersten Reaktion nicht umgesetzten Anteils an Deuterium und Wiederverwendung bei den folgenden Reaktionsansätzen, ist es möglich, mehr als 90% des im Ausgangsmaterial (D2O) vorhandenen Deuteriums in das Benzol einzuführen.
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eispiel 3 : Zur Anwendung kam eine analoge Apparatur wie in Beispiel l beschrieben.
Im Reaktions-namen im Handel befindlicher aliphatischer Kohlenwasserstoff der Firma Shell, Siedepunkt 180-200 ) unter Stickstoff vorgelegt und auf-10 gekühlt. Bei dieser Temperatur wurde der Stickstoff durch trockenes, deuteriertes Acetylen verdrängt und die Verbindung mit dem Acetylengasometer offen gehalten. Nach 8 min intensivem Rühren verfärbte sich die weisse Aufschlämmung langsam nach gelb, dann nach hellgrün-olivgrün und schliesslich blau. Gleichzeitig begann eine zunehmende Acetylenabsorption, die schliesslich aus apparativen Gründen auf 1, 2 I beschränkt wurde. Die Temperatur stieg ziemlich rasch auf 10 , wo sie durch Kühlung mit einem Kältebad von-10 gehalten werden konnte.
Total wurden etwa 170 l deuteriertes Acetylen umgesetzt, zuerst während rund 90 min mit einer Geschwindigkeit von 1, 21/min, worauf die Aufnahmegeschwindigkeit sich sukzessive verlangsamte. Durch Ausdestillieren wurden 150 g volldeuteriertes Benzol (80% der Theorie) und 24 g eines schwarzen, Ta, Cl, C und D enthaltenden Rückstandes isoliert.
Die Analyse des Benzols ergab :
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<tb> D20 <SEP> 0,9482 <SEP> C% <SEP> 85,77
<tb> nD20 <SEP> 1,4986 <SEP> D% <SEP> 14,58
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Massenspektrum :95,9%C6D6;4,0%C6D5H;0,1%C6D4H2.
Deuterierungsgrad : 99, 3%.
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dunkler Rückstand (Trockengewicht) abfiltriert. Aus der Lösung konnten 89 g deuteriertes Benzol isoliert werden (61% der Theorie).
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Die Gefässe sind über ein Hahnsystem unter sich und mit dem Verbindungsrohr verbunden bzw. abtrennbar. Beide Glasgefässe lassen sich in Kühlmittel einstellen, beispielsweise in flüssige Luft oder flüssigen Stickstoff, und das ganze System ist mit einer Hochvakuumpumpe verbunden.
In das Gefäss A werden 2, 0 g wasserfreies Benzol und 10 mg Niobpentachlorid eingegeben, worauf das Gefäss in flüssigen Stickstoff eingetaucht und Hochvakuum angelegt wird. Durch das Abkühlen wird der feste Aggregatszustand erreicht.
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Zur Einleitung der Reaktion wird die Verbindung von Gefäss A zu B geöffnet und das Kühlmittel von Gefäss B entfernt. Das markierte Acetylen kondensiert dabei in 10-30 sec in das Gefäss A hinüber.
Nach dieser Zeit wird das Kühlmittel von Gefäss A entfernt. Beim Auftauen der Reaktionsmischung zeigt sich der Beginn der Cyclisierungsreaktion durch allmähliche Blaufärbung an. Nach zweistündigem Schütteln von Gefäss A bei Raumtemperatur wird das Vakuum aufgehoben, die Reaktionsmischung abfiltriert und die klare Benzollösung destilliert. Die radiochemische Ausbeute beträgt, gemessen durch
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durch fraktionierte Destillation das Benzol abgetrennt.
Die radiochemische Ausbeute beträgt, gemessen durch die spezifische Aktivität des 14 C-Benzols : 0, 137 mC/mM, daraus errechnet sich eine stöchiometrische Ausbeute von 3, 51 mC = 78, 3% der Theorie.
Beispiel 7 : Es wird dieselbe Apparatur wie in Beispiel 5 beschrieben verwendet. 10 mg Misch- kristallisat von 97% Tantal- und 3% Niobpentachlorid werden mit 2, 0 g absolutem Benzol in das Gefäss A gebracht und im Hochvakuum durch Ausfrieren in den festen Zustand überführt. Anschliessend werden
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siert. Nach Auftauen der Reaktionsmischung wird 2 h geschüttelt, nach Belüften abfiltriert und die klare Benzollösung destilliert.
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Beispiel 8 : Durch Umsetzung von Bariumkarbid mit Tritium-Wasser wird Tritium-Acetylen hergestellt. Es wird dieselbe Apparatur wie in Beispiel 5 beschrieben verwendet. 12 mg Niobpentachlorid werden mit 2, 0 g absolutem Benzol in das Gefäss A gebracht und im Hochvakuum durch Ausfrieren in den festen Zustand übergeführt. Anschliessend werden 52 mg Tritium-Acetylen (7, 43 mC) aus dem Gefäss B in das Gefäss A kondensiert. Nach Auftauen der Reaktionsmischung wird 2 h geschüttelt, nach Belüften abfiltriert und die klare Benzollösung destilliert.
Die radiochemische Ausbeute beträgt, gemessen an der spezifischen Aktivität des Tritium-Benzols : 0, 245 mC/mM, daraus errechnet sich eine stöchiometrische Ausbeute von 6, 28 mC = 84, 6% der Theorie.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von Isotope enthaltenden aromatischen Kohlenwasserstoffen, wobei man Isotope enthaltende acetylenisch ungesättigte Kohlenwasserstoffe oder Gemische solcher Kohlenwasserstoffe mit Cyclisierungskatalysatoren in Berührung bringt, dadurch gekennzeichnet, dass man bei Unterdruck, Atmosphärendruck oder leichtem Überdruck arbeitet und als Cyclisierungskatalysatoren Ziegler-Katalysatoren oder Halogenverbindungen von Niob, Tantal oder Wolfram verwendet, sowie gegebenenfalls die dabei erhaltenen, Isotope enthaltenden einkernigen aromatischen Kohlenwasserstoffe zu mehrere Ringe enthaltenden Verbindungen vereinigt.