DE1592241B1

DE1592241B1 - Verfahren zur fluorierung von kernbrennstoffen

Info

Publication number: DE1592241B1
Application number: DE19661592241
Authority: DE
Inventors: Aldo Francesconi; Jean Schmets
Original assignee: Centre dEtude de lEnergie Nucleaire CEN
Current assignee: Centre dEtude de lEnergie Nucleaire CEN
Priority date: 1965-11-26
Filing date: 1966-11-17
Publication date: 1971-08-26
Also published as: GB1158287A; US3340019A; NL6616563A; FR1501370A; BE690218A

Description

1 2

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Fluorierung daß der Kernbrennstoff vor der Umsetzung weder in von Kernbrennstoffen durch Fluor und eine Verbin- pulverförmige Form noch in eine Lösung überführt

dung, die Fluor und ein anderes Halogen enthält. werden muß.

Kernbrennstoffe sind solche, die beispielsweise aus Gemäß einer weiteren vorteilhaften Ausführungs-Oxiden, Kohlenstoffverbindungen, Legierungen usw. 5 form des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt die bestehen. Fluorierungsreaktion bei einer Temperatur zwischen Ein Verfahren dieser Art ist aus der französischen dem Siedepunkt von Chlortrifluorid und 300° C. Der Patentschrift 1188 048 bekannt. Gemäß diesem be- Grund hierfür ist, daß die Zersetzung von ClF₃ bei kannten Verfahren werden die Kernbrennstoffe in Temperaturen über 280°C von Bedeutung wird, flüssiger Phase mit Tribromfluorid oder Chlortrifluorid io Gemäß einer weiteren, bevorzugten Ausführungsbehandelt, denen während der Reaktion Fluor beige- form des Verfahrens beträgt die Fluorkonzentration geben wird. Auf ein ähnliches Verfahren ist in der in der Mischung höchstens 96 %. Hierdurch wird eine USA.-Patentschrift 3 088 800 hingewiesen. hohe Reaktionsgeschwindigkeit und Fluorergiebigkeit

Diese Verfahren weisen jedoch zahlreiche erheb- erreicht.

liehe Nachteile auf. So ist es bei einer Behandlung in 15 Bei einer weiteren Ausführungsform des Verfahrens flüssiger Phase erforderlich, daß in einem vorbereiten- beträgt die Fluorkonzentration in der Mischung den Stadium eine Lösung des zu regenerierenden zwischen 5 und 50%· Durch Einstellung der Fluor-Brennstoffes in einem geeigneten Lösungsmittel vor- konzentration auf Werte in diesen Bereich läßt sich gesehen wird, wobei dieser Lösung außerdem im all- die Reaktionsgeschwindigkeit besonders gut regeln, gemeinen eine Pulverisierung vorausgeht. Überdies ao Mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens wird im ist eine Fluorierung in flüssiger Phase dadurch gefähr- Vergleich zu den bekannten Fluorierungsverfahren, lieh, daß sie schwer zu kontrollieren ist und zu einem und zwar sowohl in der mit flüssiger Phase als auch λ Durchgehen der Reaktion führen kann, was zur Folge der mit gasförmiger Phase arbeitenden Verfahren, eine " hat, daß in dem Reaktor eine plötzliche Erhöhung der erhebliche Verbesserung des chemischen Umwand-Temperatur und des Druckes eintritt und somit eine 25 lungsverhältnisses erreicht, während die Fluorergiebig-Explosion erfolgt. keit bezüglich der Reaktion wesentlich erhöht ist, bei Ferner ist es aus Z. anorgan. Chemie, 72 (1911), der das nicht mit Fluor gemischte Halogen eines S. 64 bis 67, bekannt, durch Zugabe von Chlor als Fluorids, wie Chlortrifluorid allein, verwendet wird. Katalysator die vollständige Umwandlung von metal- In der deutschen Patentanmeldung P 15 92 238, die lischem Uran in Hexafluorid durchzuführen. Im Gegen- 30 ein mittels gasförmigem Chlortrifluorid durchgeführtes satz zu diesem bekannten Verfahren bedient sich das Fluorierungsverfahren für einen Kernbrennstoff beerfmdungsgemäße Verfahren jedoch einer Mischung trifft, ist beispielsweise darauf hingewiesen, daß mittels von gasförmigem Fluor und Chlortrifluorid, also des gasförmigen Chlortrifluorids nur ein oberflächkeinesfalls eines Halogens wie Chlor in freiem Zu- licher Angriff der aus Kohlenstoffverbindungen bestand wie bei dem zuletzt genannten, vorbekannten 35 stehenden festen Brennstoff erreicht wird. Wird Chlor-Verfahren, trifluorid als Reaktionsmedium verwendet, dem eine Aus Industrial and Engineering Chemistry, 51(1959), geringe Menge von Fluor zugesetzt ist, so wird die S. 179, ist bekannt, daß man Uran sowohl mit gas- Reaktionsgeschwindigkeit sowie die Ergiebigkeit der förmigem Fluor als auch mit gasförmigem Chlor- Fluorierung dieser Kohlenstoffverbindungen wesenttrifluorid zu Uranhexafluorid umsetzen kann. Hierbei 40 lieh vergrößert.

wird jedoch die Behandlung in gasförmiger Phase ent- Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren hält die

weder mit Fluor oder mit Chlortrifluorid beschrieben, Reaktion nicht mehr nach einem oberflächlichen An-

wobei jedoch ausdrücklich ausgeführt wird, daß Chlor- griff der kompakten Brennstoffe, beispielsweise in

trifluorid gegenüber Fluor keine Vorteile aufweise. Form von Pastillen, die aus Kohlenstoffverbindungen \

Demgegenüber wurde bei dem erfindungsgemäßen 45 bestehen, an, sondern die Reaktion setzt sich bis zur

Verfahren festgestellt, daß die Reaktion mit einem vollständigen Verflüchtigung des in Frage stehenden

Gemisch aus Fluor und Chlortrifluorid in der Gas- Brennstoffes fort.

phase nicht eine einfache Überlagerung der Reak- Unabhängig davon, ob der Brennstoff in Form von tionen beider Fluorierungsmittel, nämlich des ele- Oxiden, Kohlenstoffverbindungen usw. vorliegt, setzt mentaren Fluors bzw. des Chlortrifluorids mit dem 50 das Reaktionsmedium Chlortrifluorid in allgemeiner Kernbrennstoff ist, sondern ein synergistischer Effekt Weise anschließend an die Fluorierungsreaktion der des Gemisches beider Fluorierungsmittel. Brennstoffe das Monofluorid sowie Chlor selbst in Aufgabe der Erfindung ist die Beseitigung dieser Freiheit. Wird dem betreffenden Reaktionsmittel Fluor Nachteile und die, Schaffung eines Fluorierungs- zugefügt, so beeinflußt dieses Fluor das Reaktionsverfahrens, das relativ wirtschaftlich ist, einfach und 55 mittel durch eine »in situ«-Reaktion mit dem Chlor sicher durchgeführt werden kann und sich praktisch und auch mit dem Monochlorfluorid, wodurch eine für alle Arten von Kernbrennstoffen eignet. starke Steigerung der Fluorergiebigkeit und der Ge-Das erfindungsgemäße Verfahren zur Fluorierung schwindigkeit der Fluorierungsreaktion bewirkt wird, von Kernbrennstoffen durch Fluor und eine Ver- Diese Vorteile sind insbesondere zwischen 25 und bindung, die Fluor und ein anderes Halogen enthält, 60 500⁰C zu beobachten. Die Fluorierungsreaktion ist zeichnet sich dadurch aus, daß der Kernbrennstoff der um so schneller, je mehr sich die Reaktionstemperatur Wirkung eines gasförmigen von Fluor und Chlor- derjenigen Temperatur annähert, bei welcher das trifluorid bei Temperaturen zwischen dem Siedepunkt Gleichgewicht der folgenden Reaktionen die Bildung von Chlortrifluorid und 500⁰C ausgesetzt wird. von Chlorfluoriden begünstigt:

Gemäß einer vorteilhaften Ausführungsform des 65 erfindungsgemäßen Verfahrens wird der Brennstoff der Wirkung der angeführten, gasförmigen Mischung in fester Form ausgesetzt. Dies weist den Vorteil auf,

ClF	+ F₂	=*= ClF₃	(1)
Cl₂	+ F₂	=^2C1F	(2)
Cl₂		,^2ClF₃	(3)

3 4

Des weiteren wird die Zersetzung von ClF₃ bei Kontakt mit dem auf dem Gitter 10 angeordneten

Temperaturen über 280° C von Bedeutung und die Brennstoff 9 und reagiert mit diesem. Die flüchtigen

Zugabe von Fluor begünstigt entsprechend Gleichun- Fluoride von Metallen wie Uran aufweisenden Reak-

gen (1) und (2) die Bildung von Chlortrifiuorid. tionsgase werden nacheinander über die Filter 4, die

Die Fluorierungsgeschwindigkeit des Brennstoffes 5 Leitung 6 und die Leitung 7 abgeführt,

sowie die Fluorergiebigkeit hängen offensichtlich von In einem Reaktionsgefäß der dargestellten Art

der zugefügten Fluormenge ab. Die optimale Konzen- wurden Versuche durchgeführt, die in den folgenden

tration dieses Reaktionsmittels ändert sich gemäß den Beispielen zusammengestellt sind:

gewählten Ausführungsbedingungen und entspricht . -I₁

der Fluormenge, die zur Umwandlung in Chlortri- io Beispiel!

fluorid, Chlor und Chlormonofluorid erforderlich ist. 504 Gramm Urandioxid in Form von Pastillen mit

Die Verwendung eines Gemisches von Chlortri- 14 mm Durchmesser wurden bei einer Temperatur

fiuorid und Fluor ermöglicht außerdem die Durch- von 200°C während einer Dauer von 115 Minuten

führung der Trennung des Urans von Plutonium, und mittels eines Gemisches von Chlortrifiuorid mit einem zwar auf Grund der Tatsache, daß das Fluor mit dem 15 Durchsatz von 55 l/h und von Fluor mit einem Durch-

in dem Reaktionsgemisch der Gase vorhandenen satz von 15 l/h behandelt, wobei eine Verdünnung in

Chlor und Chlormonofluorid reagiert und somit prak- Stickstoff mit einem Durchsatz von 130 l/h erfolgte,

tisch allein das Trichlorfluorid mit den Brennstoffen Die eingeführte Fluormenge ist gleich derjenigen von

reagiert. Da die Umwandlungsgeschwindigkeit des 65 l/h von Chlortrifiuorid. Die beobachtete Reaktions-Urandioxids in entsprechendes Hexafluorid bei Vor- 20 geschwindigkeit war 3,74 g/min, und die Fluorergie-

handensein eines Gemisches von Fluor und Chlor- bigkeit war 61,2 %·

fluorid bereits bei Temperaturen unterhalb von 400° C Im Vergleich zu einem mit 70 l/h Chlortrifiuorid

sehr hoch ist, wird die Arbeitstemperatur vorteilhafter- und 130 l/h Stickstoff ausgeführten Versuch kann

weise so festgelegt, daß praktisch die Erzeugung von eine Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit um

Plutoniumhexafluorid verhindert wird. 25 4,28 % und der Fluorergiebigkeit von 12% festgestellt

Weitere Einzelheiten und Vorteile der Erfindung werden,
werden in der folgenden Beschreibung an Hand meh-

rerer Ausführungsbeispiele des erfindungsgemäßen Beispiel Verfahrens zur Fluorierung eines Kernbrennstoffes 994 Gramm Urandioxid in Form von Pastillen mit beschrieben, wobei auf die Zeichnung Bezug genom- 30 14 mm Durchmesser wurden bei 300°C für 160 Mimen wird. In der Zeichnung ist in schematischer Weise nuten einer Mischung von 40 l/h Chlortrifiuorid und ein Aufriß eines Reaktionsgefäßes wiedergegeben, in 15 l/h Fluor, der in 145 l/h Stickstoff verdünnt war, dem das erfindungsgemäße Fluorierungsverfahren ausgesetzt. Die eingeführte Fluormenge ist dabei durchgeführt werden kann. 50 l/h von ClF₃ äquivalent. Die beobachtete Reaktions-Das dargestellte Reaktionsgefäß besteht im wesent- 35 geschwindigkeit war 4 g/min, und die Fluorergiebiglichen aus einer vertikalen Säule 1, die in einen trichter- keit war 85 %·

förmigen unteren Teil 2 und einen erweiterten oberen Im Vergleich zu einem mit 50 l/h Chlortrifiuorid

Teil 3 unterteilt ist, wobei in diesem oberen Teil FiI- und 150 l/h Stickstoff ausgeführten Versuch ist eine

ter 4 angeordnet sind. Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit um 11 %

Eine die Einführung eines Gases in das Reaktions- 40 und der Fluorergiebigkeit um 11 % festzustellen,

gefäß ermöglichende Zuführleitung 5 ist am Boden . · 1 ?

des unteren Teiles 2 mit dem Reaktor verbunden. Beispiel 3

Eine Sammelleitung 6 ist einerseits mit den FiI- 999 Gramm Urandioxid in Form von Pastillen mit tern 4 und andererseits mit einer Abführleitung 7 ver- 7,5 mm Durchmesser wurden bei 300° C für 80 Mibunden, welche durch den oberen Teil des erweiterten 45 nuten einer Mischung von 55 l/h Chlortrifiuorid und Teiles 3 geführt ist. Der untere Teil 2 und die Säule 1 15 l/h Fluor ausgesetzt, wobei eine Verdünnung in sind durch ein horizontales Gitter 8 voneinander ge- 130 l/h Stickstoff erfolgte. Die eingebrachte Fluortrennt, auf dem der zu regenerierende Kernbrenn- menge ist äquivalent zu 55 l/h Chlortrifiuorid. Die stoff 9 und erforderlichenfalls Aluminiumoxid 10 an- beobachtete Reaktionsgeschwindigkeit war 4,18 g/min geordnet sein kann, wobei das Aluminiumoxid die 50 und die Fluorergiebigkeit 68,5 %· Abführung der bei der Fluorierungsreaktion frei Im Vergleich zu einem mit 70 l/h Chlortrifiuorid werdenden Wärme ermöglicht. und 130 l/h Stickstoff durchgeführten Versuch ist eine Ein serpentinenförmig ausgebildeter, elektrischer Erhöhung der Ergiebigkeit von 4,3% festzustellen. Widerstand 12 umgibt die Säule 1 und ermöglicht die Die Reaktionsgeschwindigkeit ist gleich. Aufheizung des Reaktionsgefäßes auf die gewünschte 55 . Temperatur. Eine gleichermaßen serpentinenförmig Beispiel 4 ausgebildete Leitung 11 erstreckt sich um die Säule 1 998 Gramm Urandioxid in Form von Pastillen mit und den unteren Teil 2, und zwar zwischen den serpen- 7,5 mm Durchmesser wurden bei 300°C für 115 Mitinenförmigen Windungen 12. In dieser Leitung 11 nuten einer Mischung von 50 l/h Chlortrifiuorid und zirkuliert ein Fluid, das die Kontrolle der Reaktions- 60 17 l/h Fluor ausgesetzt, wobei eine Verdünnung in temperatur gestattet. 130 l/h Stickstoff erfolgte. Die eingebrachte Fluor-Zur erfindungsgemäßen Durchführung der Fluorie- menge ist 70 l/h Chlortrifiuorid äquivalent. Die Reakrung des Kernbrennstoffes in dem beschriebenen tionsgeschwindigkeit war 6 g/min von UO₂, und die Reaktionsgefäß wird durch die Zuführleitung 5 das Fluorergiebigkeit war 92%·

gasförmige Reaktionsmedium zugeführt, das aus 65 Im Vergleich zu einem mit 70 l/h Chlortrifiuorid

Fluor und einem Gemisch von Fluor und Chlortri- und 130 l/h Stickstoff durchgeführten Versuch kann

fiuorid in geeignetem Verhältnis besteht. eine Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit und der

Das gasförmige Reaktionsmedium gelangt dann in Fluorergiebigkeit von 92 % festgestellt werden.

Beispiel 5

Ein 303 Gramm schwerer Stab aus festem Urancarbid mit 26 mm Durchmesser wurde bei einer Temperatur von 300⁰C während einer Dauer von 160Minuten durch eine Mischung von Chlortrifluorid mit einem Durchsatz von 30 l/h und von Fluor mit einem Durchsatz von 3 l/h, das in Stickstoff mit einem Durchsatz von 170 l/h verdünnt war, behandelt. Die ersten 186 Gramm von UC reagierten mit einer Reaktionsgeschwindigkeit von 1,16 g/min und einer Fluor-Anwendungsergiebigkeit von 42%.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist selbstverständlich gleichermaßen auf andere Brennstoffe als festes Urandioxid anwendbar. Es kann beispielsweise zur Fluorierung von Kohlenstoffverbindungen verwendet werden, die in einer festen Form von kompakten Plutoniumderivaten usw. der pulverförmigen Brennstoffe vorliegen; in diesem Falle findet die Fluorierung vorteilhafterweise in einem fluidisierten Bett statt, das aus diesen pulverförmigen Brennstoffen besteht.

Mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens können auch durch Fluorierung in gasförmiger Phase praktisch ohne Unterscheidung die Kernbrennstoffe regeneriert werden, um beispielsweise in einer ersten Stufe flüchtiges Uranhexafiuorid zu erhalten und gegebenenfalls in einer zweiten Stufe die Abtrennung des flüchtigen Plutoniumhexafluorids zu erreichen, wobei die Spaltprodukte als feste Rückstände bleiben und in bestimmten Fällen Thorium enthalten können.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Fluorierung von Kernbrennstoffen durch Fluor und eine Verbindung, die Fluor und ein anderes Halogen enthält, dadurch gekennzeichnet, daß der Kernbrennstoff der Wirkung eines gasförmigen von Fluor und Chlortrifluorid bei Temperaturen zwischen dem Siedepunkt von Chlortrifluorid und 500° C ausgesetzt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Brennstoff der Wirkung der angeführten gasförmigen Mischung in fester Form ausgesetzt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Fluorierungsreaktion bei einer Temperatur zwischen dem Siedepunkt von Chlortrifluorid und 300⁰C erfolgt.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Fluorkonzentration in der Mischung höchstens 96% beträgt.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Fluorkonzentration in der Mischung zwischen 5 und 50% beträgt.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen