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Verfahren zur Entfernung von phosphorhältigen Verunreinigungen aus flüssigen Chlor- und Hydrochlorderivaten von Ge und Si
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entfernung der phosphorhaltigen Venumini- gungen, die in flüchtigen, flüssigen Chlorverbindungen des Germaniums und Siliciums enthalten sein können.
Es ist bekannt (z. B. USA-Patentschrift Nr. 2, 812, 235) von diesen flüchtigen Verbindungen die Ele- mente wie Bor, Aluminium, Gallium, Titan, Indium, Thallium, Vanadium und Antimon durch Zusatz von Triphenylmethylchlorid zu entfernen, jedoch ist dieses Verfahren ohne Einfluss auf die phosphorhalti- gen Verunreinigungen, die meistens aus Phosphortrichlorid oder Phosphorhydrid bestehen. Obwohl diese
Verunreinigungen in sehr geringen Anteilen vorliegen, bilden sie bei der Herstellung von Halbleitern eine sehr lästige Verunreinigung und ihre Entfernung beim Zonenschmelzen des Metalloids ist sehr beschwer- lich.
Es wurde weiters vorgeschlagen, Phosphor aus Ge- bzw. Si-Halogenverbindungen dadurch zu entfer- nen, indem man eine feste Komplexverbindung mit Aluminiumtrichlorid herstellt, nachdem man den Phosphor mit Hilfe von Chlor vollkommen in die 5-wertige Stufe übergeführt hatte. Aluminiumtrichlorid ist aber eine feste Verbindung, die in den flüssigen Chlor derivaten des Siliciums und Germaniums sehr wenig löslich ist. Weiters ist es schwierig, es in reinem Zustand zu gewinnen und aufzubewahren, da es sehr leicht mit dem Wasserdampf der Atmosphäre reagiert. Ferner muss es bei seiner Verwendung in trockener Atmosphäre fein gemahlen werden, damit es sich leichter löst und damit man frische Oberflächen erhält, wobei Hydrolyse verhindert werden muss.
Schliesslich ist es nicht empfehlenswert ein Element wie Aluminium zuzusetzen, denn dieses ist in Halbleitern ebenso störend wie Bor und Phosphor.
Das Verfahren gemäss vorliegender Erfindung vermeidet diese Schwierigkeiten, indem zur Fällung der phosphorhältigen Verunreinigungen Zinntetrachlorid bzw. Tical verwendet wird. Beides sind flüssige Verbindungen, die in den zu behandelnden Flüssigkeiten vollständig löslich sind und durch einfache Destillation in vollkommen reinem Zustand erhalten werden, sie können auch ohne Veränderungen zu erleiden aufbewahrt werden. Die Tetrachloride von Zinn und Titan bilden mit Phosphorpentahalogeniden feste, nicht flüchtige Verbindungen vom Typ PXg.MCI;X bedeutet 5 Halogenatome, die gleich oder verschieden sein können. Der mit Titantetrachlorid erhaltene Komplex ist stärker löslich als jener mit Zinntetrachlorid gebildete.
Die Bildung der Komplexverbindung erfolgt durch einfaches Inberührungbringen bei Raumtemperatur der Phosphorpentahalogenide mit Zinntetrachlorid (oder Titantetrachlorid) in der zu behandelnden Flüssigkeit.
DasVerfahren ermöglicht die praktisch vollständige Entfernung des Phosphors. Es kann direkt bei den rohen Halogen- oder Hydrohalogenderivaten des Germaniums oder Siliciums angewendet werden, die man durch Einwirkung von Salzsäure auf die Metalloide in Gegenwart von Kupferpulver erhält.
Die Entfernung des Phosphors gemäss dem Verfahren vorliegender Erfindung erfolgt folgendermassen : Oxydation der phosphorhältigen Verunreinigungen zu Phosphorpentahalogenid, Bildung einer nichtflüchti-
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genAdditionsverbindung desPentahalogenids mit Zinn-oder Titantetrachlorid, Abtrennung der Additions- verbindung und gegebenenfalls Entfernung der in die zu behandelnde Flüssigkeit eingebrachten Zinn- oder
Titanverbindungen aus dem von P befreiten Produkt.
Nachdem man wenigstens annähernd den Phosphorgehalt des zu behandelnden Produktes bestimmt hat, fügt man Zinn- (oder Titan-) chlorid zu.
Das Zinn- oder Titanchlorid löst sich sofort in der zu behandelnden Flüssigkeit ; gemäss einem Merk- mal der Erfindung soll die zuzufügende Menge an Zinn- (oder Titan-) chlorid in deutlichem Überschuss zu der Menge erfolgen, die für die stöchiometrische Menge zur Bildung des Komplexes PXg. MCl erfor- derlich ist. Es kann die zehnfache stöchiometrische Menge verwendet werden, damit die Reaktion bei
Raumtemperatur vollständig ist, es können aber auch viel grössere Mengen ohne Nachteil verwendet wer- den, beispielsweise bis zum tausendfachen der stöchiometrischen Menge, insbesondere wenn die Menge des zu entfernenden Phosphors sehr gering ist.
Hernach (oder gleichzeitig) bringt man die Phosphorverbindungen durchEinwirkung einesHalogens in die höchste Oxydationsstufe. Man kann dafür Chlor verwenden, jedoch wurde gefunden, dass Brom viel vorteilhafter zu verwenden ist, weil es eine Flüssigkeit ist, die in den zu behandelnden Chlorverbindungen von Ge und Si vollständig löslich und in sehr reinem Zustand zu erhalten ist. Es reagiert rasch und voll- ständig in derKälte mit den phosphorhaltigen Verbindungen, wobei Phosphorhydrid in das Pentabromid und
Phosphortrichlorid in das Phosphortrichloridbromid umgewandelt wird.
Rühren ist nicht erforderlich nach- dem das Medium homogen gemacht wurde. Es. genügt die theoretisch erforderliche Menge Brom zuzuset- zen aber auf Grund der Ungenauigkeit, mit der Phosphorspuren bestimmt werden können, ist es vorzu- ziehen, eine viel grössere Menge zuzusetzen, welche ohne nachteilige Folgen bis zum tausendfachen der theoretischen Menge betragen kann. Der Halogenüberschuss stört nicht die spätere HerstellungdesMetalloids Ge bzw. Si, denn im Zuge ihrer Herstellung wird er vollständig entfernt, und kann auch leicht vorher durch Destillation entfernt werden.
Die Reaktion wird nach Vereinigung der Reaktions-Partner im Verlaufe von 2 Stunden bei Raumtemperatur ablaufen gelassen ; sie wird umso vollständiger, je länger die Zeit ist, jedoch ist es nicht zweckmässig, länger als 24 Stunden zuzuwarten.
Die gebildeten Komplexverbindungen (SnCI.PX oder TiCl.PX ) schmelzen oberhalb 150 C, sind nicht flüchtig und wärmestabil. Sie sind daher leicht durch Destillation der flüchtigen Verbindungen des Germaniums und Siliciums bis zur Trockne abzutrennen. Es ist auch möglich, ohne den Bereich der Erfindung zu verlassen, den Niederschlag durch Filtration oder Dekantation abzutrennen. Dennoch ist die Destillation die bevorzugte Trennungsmethode, weil sie viel leichter in Abwesenheit von Luft und Feuchtigkeit durchgeführt werden kann und weil dadurch auch der Überschuss des Tetrachlorids von Zinn (oder Titan) entfernt werden kann, denn die Siedepunkte dieser beiden sind viel höher als diejenigen der behandelten Flüssigkeiten.
Dennoch kann es vorkommen, dass die Trennung nicht vollständig ist und dass Spuren von Zinn oder Titan zurückbleiben, was in manchen Fällen störend ist. Es wurde gefunden, dass das Zinnsalz (oder das Titansalz) durch Einwirkenlassen von Triphenylmethylchlorid vollständig entfernt werden kann, indem sich eine unlösliche Additionsverbindung bildet. Man fügt daher zum Destillat einen grossen Überschuss von Triphenylmethylchlorid, wodurch das Zinn- {oder Titan-) salz gefällt wird. Gleichzeitig wird dadurch Bor, Aluminium, Vanadium, Antimon usw. gemäss einem an sich bekannten Fällungsvorgang entfernt. Eine anschliessende zweite Rektifizierung entfernt zur Gänze den Niederschlag und den Überschuss an Triphenylmethylchlorid.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern, ohne jedoch auf dieselben beschränkt zu sein. Die Beispiele betreffen die Reinigung von Trichlorsilan, aber da die zu behandelnde Flüssigkeit nur die Rolle eines Lösungsmittels spielt, können sie ohne Abwandlungen auch auf andere flüchtige, flüssige Verbindungen des Siliciums und Germaniums angewendet werden.
Die ersten Beispiele betreffen die Entfernung von phosphorhältigen Verunreinigungen, die in viel höheren Mengen zugefügt wurden, als man es in der Praxis findet und sollen dazu dienen, die Wirksamkeit des erfindungsgemässen Reinigungsverfahrens zu zeigen.
Beispiel 1 : (In diesem, und den folgenden Beispielen sind Teile stets Gewichtsteile).
In reinem Trichlorsilan wird Phosphortrichlorid in einer Menge gelöst, dass pro Million Teile Trichlorsilan 100 Teile Phosphor vorhanden sind. Zu der Lösung werden bei Raumtemperatur 17000 Teile Zinnchlorid gefügt, das ist die 20fache theoretisch erforderliche Menge zur Bildung von PC. SnCT. Un- mittelbar hernach werden 800 Teile Brom an Stelle der theoretisch erforderlichen Menge von 516 Teilen Brom für die Oxydation von Phosphor zu PCI. BR. zur Mischung gefügt, worauf man zwecks Homogenisie-
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rung rasch schüttelt, und sodann während drei Stunden bei Raumtemperatur stehen lässt, damit die Reaktion abläuft. Die rote Lösung entfärbt sich und die Additionsverbindung fällt als weisses Pulver aus, das sich rasch absetzt.
Hierauf wird, ohne den Niederschlag abzutrennen, bei normalem Druck bis nahe zur Trockne ab- destilliert.
Eine an 10 cm Destillat vorgenommene Untersuchung konnte keinen Phosphor nachweisen. Die hie- bei angewendete Bestimmungsmethode hatte eine Empfindlichkeitsgrenze von 5. 10. 1 g Phosphor.
Der Phosphorgehalt des Produktes nach der. Behandlung ist daher geringer als 5. 10-4 g/l.
Zum Vergleich wird unter denselben Bedingungen Trichlorsilan destilliert, welches mit Phosphor- trichlorid verunreinigt ist :
1. ohne irgendeine Behandlung 2. nach Behandlung mit Brom allein ohne Hinzufügung von Zinnsalz.
Im ersten Fall wurden im Destillat 40 Teile Phosphor pro Million gefunden (5, 4. 10 g/l), während im zweiten Falle 20 Teile pro Million (2, 7. 10-2 g/l) gefunden wurden.
Beispiel 2 : Zu Trichlorsilan, welches mit Phosphortrichlorid verunreinigt ist (100 Teile Phosphor pro Million Teile Trichlorsilan) werden 17000 Teile Zinnchlorid zugefügt, was der 20-fachen theoreti- schen Menge entspricht. Durch die Mischung wird bei Raumtemperatur Chlor im Überschuss geleitet, um PCI zu PCl zu oxydieren. Es bildet sich dabei ein sich absetzender Niederschlag.
Nach vierstündigem Stehen bei Raumtemperatur wird wie im Beispiel 1 bis nahe zur Trockne destil- liert. Eine an 10 cm3 Destillat vorgenommene Untersuchung konnte keinen Phosphor nachweisen.
Beispiel 3 : Zur selben Trichlorsilanlösung wie in den Beispielen 1 und 2 fügt man 12000 Teile
Titantetrachlorid, das ist die 20-fache theoretisch erforderliche Menge zur Bildung von PC . TiCl. So- dann setzt man 1000 Teile Brom zu, das ist etwa die zweifache Menge, die zur Bildung von PCBr2 er- forderlich ist. Zwecks Homogenisation wird gerührt. Nach 4-stündigem Stehenlassen wird wie in den Bei- spielen 1 und 2 bis nahe zur Trockne destilliert.
Eine an 10 cm3 Destillat vorgenommene Untersuchung konnte keinen Phosphor nachweisen.
Beispiel 4 : Der zu behandelnde Stoff ist ein rohes Trichlorsilan, welches durch Einwirkung von gasförmigem Chlorwasserstoff auf eine 5% Kupfer enthaltende Silicium-Kupfer Legierung bei 250 C gewonnen wird, wobei das bei der Reaktion gebildete Gas bei-30 C kondensiert wird.
Die rohe Flüssigkeit besteht aus etwa 85% Trichlorsilan und 15% Siliciumtetrachlorid. Sie enthält ausserdem einen geringen Anteil an Dichlorsilan. Ihr Phosphorgehalt beträgt etwa 0, 5 Teile pro Million (7. 10-4 g Phosphor pro Liter).
Zu einer Tonne des Rohproduktes fügt man 500 g Zinntetrachlorid und 250 g gereinigtes, flüssiges Brom. Zwecks Homogenisierung wird leicht gerührt, worauf man 24 Stunden stehen lässt, in deren Verlauf man die Bildung einer leichten Trübung in der Mischung beobachtet.
Das behandelte Produkt wird sodann mit Hilfe einer gepackten Kolonne, welche mit einer Einrichtung zum Schutze des Trichlorsilan vor Feuchtigkeit versehen ist, bei normalem Druck kontinuierlich rektifiziert.
Eine an 100 cm3 Destillat vorgenommene Untersuchung konnte nicht die geringsten Spuren von Phosphor nachweisen. Der Phosphorgehalt ist also niedriger als 5. 10'5g/l.
Die Flüssigkeit wird sodann in an sich bekannter Weise der Einwirkung eines bedeutenden Überschusses an Triphenylmethylchlorid unterworfen, hierauf neuerlich rektifiziert, wodurch geringe Anteile des Zinnsalzes, welche im Verlaufe der erstenRektifizierung mitgerissen wurden sowie Spuren von Bor, Aluminium, Gallium, Indium, Thallium, Vanadium, Titan und Antimon, welche die Lösung enthalten haben kann, entfernt werden.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Entfernung von phosphorhältigen Verunreinigungen aus flüssigen Chlor- und Hydrochlorderivaten von Ge und Si durch Überführen der P-haltigen Verunreinigungen in komplexe P-MetallChloride, dadurch gekennzeichnet, dass man zu diesen flüssigen Verbindungen Halogen und einen Überschuss an Tetrahalogenid von Zinn bzw. Titan zwecks Bildung der nicht flüchtigen festen Komplex- VerbindungMCl.P(Hal) zusetzt, worauf man das flüssige Chlorderivat von Ge bzw. Si aus der Reaktionsmischung abtrennt.