DE3342211C2

DE3342211C2 -

Info

Publication number: DE3342211C2
Application number: DE3342211A
Authority: DE
Inventors: Klaus Dr. 6257 Huenfelden De Frankenfeld; Peter Dr. 6501 Budenheim De Ruschke
Original assignee: Chemische Fabrik Budenhiem KG
Current assignee: Chemische Fabrik Budenhiem KG
Priority date: 1983-11-23
Filing date: 1983-11-23
Publication date: 1993-03-18
Also published as: DE3342211A1

Description

Die Erfindung beschreibt ein Verfahren zum Entfernen von Cadmiumionen aus Phosphorsäure enthaltenden wäßrigen Lösungen durch Flüssig-Flüssig-Extraktion.

Cadmium gehört zu den Schwermetallen, deren Verbreitung man vermindern will. Rohphosphaterze, die für die Herstellung von phosphathaltigen Düngemitteln verwendet werden, enthalten Cadmium. Durch den Aufschluß der Rohphosphate mit Schwefelsäure gelangt das Cadmium als ein leicht lösliches Salz in die Phosphorsäure und bei deren Weiterverarbeitung in die Düngemittel. Dem Boden wird dadurch eine gewisse Menge Cadmium zugeführt. Durch die jahrelange intensive Düngung erhöht sich der Cadmiumgehalt in den Böden. Um ein weiteres Ansteigen der Gehalte zu verhindern, ist es erforderlich, nur solche Düngemittel zu verwenden, die arm oder frei von dem Schwermetall sind.

Es gibt Unterschiede in dem Cadmiumgehalt der einzelnen Phosphaterze und damit auch im Cadmiumgehalt der daraus produzierten Phosphorsäuren. Es hat nicht an Versuchen gefehlt, den Cadmiumgehalt in den Rohphosphorsäuren zu vermindern, die aus Rohphosphaterzen mit hohem Cadmiumgehalt hergestellt werden. Die Entfernung des Cadmiums aus einer Rohphosphorsäure bereitete jedoch erhebliche Schwierigkeiten. Cadmiumsalze zeichnen sich durch eine sehr gute Löslichkeit, insbesondere in höher konzentrierten Säuren, aus.

Cadmium wird üblicherweise aus schwach sauren wäßrigen Lösungen durch Behandlung mit Schwefelwasserstoff als schwer lösliches Sulfid gefällt. Nach den Angaben aus Gmelins Handbuch der Anorganischen Chemie, 9, B, 100, kann Cadmium als Sulfid ausgefällt werden, wenn die Acidität der Lösung nicht höher als 1,38 normal an HCl ist. Das heißt, daß die Fällbarkeit des Cadmiums auf Salzsäurekonzentrationen bis zu 5% begrenzt ist.

Nach der DE-OS 24 22 902 ist es möglich, aus höher konzentrierten Phosphorsäuren mit einem P₂O₅-Gehalt von mehr als 45% unter einem Druck bis zu 50 bar und einer Verweilzeit bis zu 3 Stunden Cadmium aus Phosphorsäure auszufällen. Die Beispiele zeigen, daß ein Restwert von 10 bis 20%, bezogen auf den Cadmiumeinsatz, verbleibt. Das in der DE-OS 24 22 902 offenbarte Verfahren führt nur zu einer Verminderung, nicht aber zu einer Entfernung des Cadmiums aus der Phosphorsäure. Abgesehen von dem unbefriedigenden Ergebnis erfordert das Verfahren selbst einen sehr großen technischen Aufwand, da die Reaktion in Rührgefäßen unter Druck vorgenommen wird.

In neuerer Zeit wurden einige Verfahren vorgeschlagen, Cadmium mit organischen Komplexbildnern durch Flüssig- Flüssig-Extraktion aus Phosphorsäuren abzureichern.

Nach der EP 00 70 415 ist es möglich, mit Hilfe wasserunlöslicher Diester der Dithiophosphorsäure Cadmium zu extrahieren. Die Erfindung schlagen unter anderem als vorteilhafte Verfahrensweise für einen kontinuierlichen Prozeß vor, die cadmiumhaltige Diesterphase mit Brom- oder Jodwasserstoffsäure zu reextrahieren. Damit werden in einem großtechnischen Prozeß erhebliche Kosten verursacht.

Die EP 00 78 051 beschreibt ein Extraktionsverfahren zur Abtrennung von Cadmium aus Phosphorsäure, die durch den Salpetersäureaufschluß gewonnen wurde. Es werden - ähnlich der EP 00 70 415 - Dialkyldithiophosphorsäureester eingesetzt. Darüber hinaus werden noch Dithiophosphonsäureester und Dithiophosphinsäuren beansprucht. Als Nachteil des Verfahrens wird von den Erfindern die mögliche Oxidierbarkeit dieser Extraktionsmittel gesehen, die durch die Anwesenheit saurer, stark nitrathaltiger Lösungen verursacht werden kann.

Ein Verfahren, das ebenfalls mit Hilfe von Diorganyldithiophosphorsäureestern arbeitet, aber ohne Lösungsmittel, ist in der EP 00 85 344 beschrieben. Ein Gemisch, bestehend aus einem Adsorptionsmittel und dem genannten Ester, wird mit rohrer Naßverfahrensphosphorsäure in Kontakt gebracht und die gereinigte Phosphorsäure abgetrennt. Abgesehen dacon, daß das Extraktionsmittel nur einmal verwendet wird, daß bei der nachfolgenden Filtration der Rohphosphorsäure neben dem Adsorptionsmittel mit dem anhaftenden Extraktionsmittel große Mengen suspendierter Feststoffe anfallen, daß der Filterrückstand auf Grund des Cadmium-, Kupfer-, Blei- und Quecksilbergehaltes deponiert werden muß, ist auch bei der vorgeschlagenen regenerierenden Strippung bei der Adroberbettechnik mit konzentrierter Salzsäure die Behandlung der mit Schwermetallen beladenen Abfallsalzsäure technisch aufwendig.

Es bestand daher auf Grund des Mangels an technisch wirtschaftlichen Lösungen ein Bedarf für ein selektives, einfaches Verfahren, das es gestattet, Naßverfahrensphosphorsäure zu entcadmieren.

Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht die Entfernung von Cadmiumionen aus Phosphorsäure enthaltenden wäßrigen Lösungen durch Flüssig-Flüssig-Extraktion und ist dadurch gekennzeichnet, daß man die Phosphorsäure enthaltende Lösung in Gegenwart von Salzsäure oder deren Salzen mit langkettigen tertiären Phosphanen, Phosphansalzen und/ oder Phosphoniumverbindungen mit mindestens 8 C-Atomen in einer Alkylkette, die in einem wasserunlöslichen organischen Lösungsmittel gelöst sind, in Kontakt bringt, anschließend die wäßrige, die Phosphorsäure enthaltende Phase von der die Cadmiumionen enthaltenden organischen Phase abtrennt und aus der abgetrennten organischen Phase durch die Behandlung mit einer wäßrigen Lösung von Salzen der Sauerstoffsäuren die Cadmiumionen reextrahiert.

Für den Fachmann ist dieses Verfahren unerwartet, weil Rohsäuren verschiedene Mineralsäuren wie Schwefelsäure, Fluorwasserstoff und Hexafluorkieselsäure enthalten, die die Extraktionsgleichgewichte stören können. Andererseits sind viele Metallkationen wie Magnesium, Calcium, Eisen, Vanadium und Aluminium gelöst, die gegenüber der Cadmiumkonzentration im größeren Überschuß vorliegen. Dadurch wird eine selektive Komplexierung durch das Extraktionsmittel naturgemäß erschwert. Nicht zuletzt weist das Phosphatanion selbst eine strke Komplexwirkung auf.

Zur Durchfühgrung des Verfahrens wrid die geklärte rohe Phosphorsäure mit einem P₂O₅-Gehalt zwischen 5 und 65% mit Halogeniden versetzt. Bei Gegenstromverfahrensweise können sie an unterschiedlichen Stellen der Phosphoräsure zugemischt werden. Dadurch wird es möglich, den Extraktionsprozeß noch effektiver zu gestalten und den natürlichen Halogenidgehalt der Rohphosphorsäure für den Extraktionsprozeß auszunutzen.

Vorzugsweise werden lösliche Chloride eingesetzt. Es kann auch mit Salzsäure gearbeitet werden. Die Chloridgehalte sollten sich zwischen 50 ppm und 1%, bezogen auf Säure, bewegen. Die Obergrenze ist noch weiter heraufsetzbar, jedoch verringern höhere Chloridgehalte die Cadmiumextraktionsrate erheblich. Höher Chloridmengen führen darüber hinaus zu einer Kontamination der Säure. Vorzugsweise werden Chloridgehalte von 100 bis 3000 ppm, bezogen auf Säure, eingesetzt. Vorhandene Chloridkonzentrationen der Rohsäuren werden darauf angerechnet, so daß in bestimmten Fällen kein weiterer Chloridzusatz erforderlich ist. Anstelle von Chloriden können Bromide oder Jodide verwendet werden. Fluoride sind unwirksam.

Als Extraktionsmittel sind langkettige tertiäre Phosphane, deren Salze und/oder Phosphoniumsalze geeignet. Sie werden einzeln oder auch in Mischungen eingesetzt. Mindestens eine Alkylkette sollte 8 oder mehr C-Atome enthalten. Vorzugsweise werden solche Verbindungen eingesetzt, die am P-Atom drei Alkylreste mit 8 oder mehr C-Atomen umfassen. Für die Phosphoniumsalze gilt darüber hinaus, daß der viert Alkylrest vorzugsweise aus einer Methyl- oder Ethylgruppe besteht.

Es werden bevorzugt Phosphansalze in Form ihrer Hydrochloride und Phosphoniumverbindungen in Form ihrer Chloride eingesetzt.

Als Löasungsmittel werden bevorzugt wasserunlösliche, hochsiedende Stoffe eingesetzt, die Phosphane, deren Salze, Phosphoniumverbindungen und deren extrahierte Metallverbindungen lösen. Kerosinfraktionen, die zur Löslichkeitserhöhung mit langkettigen Alkoholen, Alkylphenolen oder aromatischen Lösungsmitteln versetzt worden waren, haben sich besonders bewährt. Vorzugsweise werden die genannten Extraktionsmittel in einem Konzentrationsbereich bis zu 10% in dem organischen Lösungsmittel gelöst.

Das erfindungsgemäße Extraktionsverfahren wird zweckmäßig im Gegenstrom betrieben. Je nach dem Cadmiumgehalt der Rohsäure und der Extraktionsmittelkonzentration und dem Phasenverhältnis ist eine bestimmte Anzahl von Stufen erforderlich. Vorzugsweise bewegt sich die Stufenzahl zwischen 1 und 10, das Phasenverhältnis (m/m) zwischen 1 : 30 (O : A) und 1 : 1. Die Extraktion ist aber auch mit davon abweichenden Parametern durchführbar. Die Extraktion kann zwischen 10 und 80°C betrieben werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann auf alle Phosphorsäuren, die nach dem Schwefelsäureaufschluß gewonnen werden, angewendet werden. Für den Fachmann war es überraschend, daß die Extraktionsrate mit wachsendem P₂O₅-Gehalt in der Säure ansteigt. Ein Maximum wurde nicht festgestellt.

Um die Chloridbelastung des Phosphorsäureraffinatstroms zu vermeiden, wird zweckmäßigerweise Chlorid nicht höher dosiert, als es der zweifachen Menge entspricht, die nötig ist, um als Hydrochlorid oder Chlorid in der organischen Lösung gebunden zu werden.

Die organische cadmiumbeladene Lösung muß vor einer erneuten Extraktion frischer Rohsäure reextrahiert werden. Die abgetrennte organische Phase wird mit einer wäßrigen Phase kontaktiert, die aus einer Lösung anorganischer Salze besteht. Der pH-Wert der wäßrigen Lösung von Salzen der Sauerstoffsäuren darf 2 nicht überschreiten. Er liegt zwischen 2 und 10, vorzugsweise zwischen 2 und 7. Als Salze haben sich Alkalisalze der Sauerstoffsäuren bewährt. Die Salzkonzentration kann beliebige Werte zwischen 0,5% und der gesättigten Lösung annehmen, jedoch sind Gehalte zwischen 1 und 5% vorzuziehen. Das Phasenverhältnis bei der Reextraktion richtet sich nach verschiedenen Parametern und kann daher in weiten Grenzen schwanken. Phasenverhältnisse zwischen 1 : 10 (A : O) und 1 : 1) werden bevorzugt.

Nach der Reextraktion wird die cadmiumhaltige wäßrige Lösung in bekannter Weise mit Fällungsmitteln behandelt und das Cadmium abgetrennt. Die entcadmierte organische Phase kann zur erneuten Extraktion cadmiumhaltiger Rohphosphorsäure wiederholt eingesetzt werden. Die cadmiumabgereicherte Rohsäure wird der geplanten Verwendung zugeführt.

Folgende Beispiele illustrieren das erfindungsgemäße Verfahren, ohne den Gegenstand der Erfindung darauf zu beschränken:

Beispiel 1

Eine Phosphorsäure, die nach dem Naßverfahren aus Marokko- Phosphaterz hergestellt, geklärt und aufkonzentriert worden war, hatte folgende Analysendaten:

P₂O₅\|53,7%
H₂SO₄	1,0%
HF	0,41%
HCl	0,0040%
Mg	0,50%
Al	0,13%
Fe	0,28%
Cu	0,0040%
As	0,00107%
Cd	0,0025%

Die Säure wurde nach Erhöhung des HCl-Gehaltes um 0,05% kontinuierlich in einer dreistufigen Gegenstrom-Extraktionsanlage (Mixer-Settler) mit einer organischen Phase mit 2% Tridodecylphosphan in einem Kerosin-Decanol-Gemisch behandelt.

Die Extraktion wurde im Phasenverhältnis 1 : 2,5 (m/m) O : A betrieben Nach der Phasentrennung wurde die organische, mit Cd beladene Lösung mit einer Natriumsulfatlösung (4,1%) im Phasenverhältnis 8,5 : 1 (m/m) O : A kontinuierlich in einer zweistufigen Gegenstromanlage (Mixer-Settler) reextrahiert. Die ablaufende organische Phase wurde zur Extraktion zurückgeführt. Das Phosphorsäureraffinat wies folgende Zusammensetzung auf:

P₂O₅\|53,7%
H₂SO₄	0,98%
HF	0,40%
HCl	0,0065%
Mg	0,50%
Al	0,13%
Fe	0,28%
Cu	0,0040%
As	0,00108%
Cd	0,00013%

Beispiel 2

Bedingungen wie in Beispiel 1 mit folgenden Abweichungen:
Die organische Phase enthielt 2% Tridodecylmethylphosphoniumchlorid;
Phasenverhältnis während der Extraktion 1 : 2 (m/m) O : A;
Zusammensetzung der Raffinatphosphorsäure:

P₂O₅\|53,7%
H₂SO₄	1,0%
HF	0,40%
HCl	0,0175%
Mg	0,50%
Al	0,125%
Fe	0,28%
Cu	0,0037%
As	0,00108%
Cd	0,00017%

Claims

1. Verfahren zum Entfernen von Cadmiumionen aus Phosphorsäure enthaltenden wäßrigen Lösungen durch Flüssig- Flüssig-Extraktion, dadurch gekennzeichnet, daß man die Phosphorsäure enthaltende Lösung in Gegenwart von Salzsäure oder deren Salzen mit langkettigen tertiären Phosphanen, Phosphansalzen und/oder Phosphoniumverbindungen mit mindestens 8 C-Atomen in einer Alkylkette, die in einem wasserunlöslichen organischen Lösungsmittel gelöst sind, in Kontakt bringt, anschließend die wäßrige, die Phosphorsäure enthaltende Phase von der die Cadmiumionen enthaltenden organischen Phase abtrennt und aus der abgetrennten organischen Phase durch die Behandlung mit einer wäßrigen Lösung von Salzen der Sauerstoffsäuren die Cadmiumionen reextrahiert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Phosphansalze in Form ihrer Hydrochloride und die Phosphoniumverbindungen in Form ihrer Chloride einsetzt.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert der wäßrigen Lösung von Salzen der Sauerstoffsäuren 2 nicht unterschreitet.