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Verfahren zur Herstellung von neuen Thiophosphonsäureestern
Aus der deutschen Patentschrift Nr. 814152 sind schon Phosphonsäureester der folgenden allgemeinen Formel
EMI1.1
EMI1.2
EMI1.3
in welcher R und R. niedere Alkylreste sowie R2 einen gegebenenfalls substituierten Phenyl-bzw. Cyclo- hexylrest bedeuten, nicht beschrieben.
Die vorliegende Erfindung betrifft nun ein Verfahren zur Herstellung dieser neuen Verbindungen, welches darin besteht, dass man auf Alkyl-phosphonsäure-alkylesterchloride der allgemeinen Formel
EMI1.4
die entsprechenden Mercaptane der allgemeinen Formel R2SH in Form ihrer Salze einwirken lässt, wobei in diesen Formeln R, Ri und R2 die oben angeführte Bedeutung besitzen.
Den aus der deutschen Patentschrift Nr. 814152 bekannten entsprechenden Phosphonsäure-Verbindungen gegenüber zeichnen sich die neuen Verbindungen durch eine erheblich gesteigerte insektizide Wirksamkeit und bessere Stabilität aus. Die Anwendung der neuen Verbindungen geschieht auf prinzipiell bekannte Weise, d. h. in Verbindung mit geeigneten flüssigen oder festen Streck- oder Verdünnungsmitteln.
Beispiel 1 :
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6 g (0, 25 Mol) Natriumpulver werden in 100 ml Benzol angeschlämmt. Bei 60 C gibt man 37g (0, 25 Mol) p-Chlorphenylmercaptan-gelöst in 50 ml Benzol-hinzu. Man lässt noch 2 Stunden bei 70-80 C nachrühren. Das Natrium ist dann in Lösung gegangen. Anschliessend gibt man unter Rühren bei 30 C 36 g (0, 25 Mol) Methyl-phosphonsäure-äthylesterchlorid hinzu. Man lässt eine Stunde bei 30 C nachrühren. Dann gibt man das Reaktionsprodukt in 300 ml Eiswasser und nimmt das ausgefallene Öl in
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200 ml Benzol auf. Die Benzollösung wird mehrmals mit Wasser durchgewaschen und mit Natriumsulfat getrocknet. Anschliessend wird das Lösungsmittel im Vakuum verdampft. Man erhält auf diese Weise 43 g des neuen Esters als gelbes, wasserunlösliches Öl.
Ausbeute : 68% der Theorie.
EMI2.1
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Berechnet <SEP> für <SEP> Mol-Gewicht <SEP> 251 <SEP> : <SEP> Cl14, <SEP> 2%, <SEP> P <SEP> 12, <SEP> 3%, <SEP> S <SEP> 12, <SEP> 7% <SEP> ; <SEP>
<tb> gefunden <SEP> : <SEP> Cl <SEP> 13, <SEP> 3%, <SEP> P <SEP> 12, <SEP> 2%, <SEP> S <SEP> 13, <SEP> 0%. <SEP>
<tb>
Blattläuse und Spinnmilben werden mit 0,01%gen Lösungen zu 100% abgetötet.
Beispiel 2 :
EMI2.2
6 g (0, 25 Mol) Natriumpulver werden in 100 ml Benzol angeschlämmt. Anschliessend gibt man bei 50-60 C 32 g (0, 25 Mol) p-Methylphenylmercaptan-gelöst in 50 ml Benzol-hinzu. Man hält noch 2 Stunden bei 60-70 C und kühlt dann auf 300 C ab. Bei 300 C gibt man hierauf unter Rühren 36 g (0, 25 Mol) Methyl-phosphonsäure-äthylesterchlorid hinzu. Man hält noch 1 Stunde bei 30 C und arbeitet dann weiter, wie in Beispiel 1 auf. Es werden 42 g des neuen Esters als schwach gelbes, wasserunlösliches Öl erhalten. Ausbeute : 73% der Theorie.
EMI2.3
<tb>
<tb>
Berechnet <SEP> für <SEP> Mol-Gewicht <SEP> 230 <SEP> : <SEP> S <SEP> 13, <SEP> 9%, <SEP> P <SEP> 13, <SEP> 5% <SEP> ; <SEP>
<tb> gefunden <SEP> : <SEP> S <SEP> 14, <SEP> 7%, <SEP> P <SEP> 13, <SEP> 5%. <SEP>
<tb>
EMI2.4
Beispiel 3 :
EMI2.5
6 g Natriumpulver (0, 25 Mol) werden in 100 ml Benzol angeschlämmt. Bei 500 e gibt man 29 g (0,25 Mol) Cyclohexylmercaptan hinzu. Man hält 2 Stunden bei 50-60 C und kühlt dann auf 30 C herunter.
Anschliessend gibt man unter Rühren 36 g (0, 25 Mol) Methyl-phosphonsäure-äthylesterchlorid hinzu. Das Reaktionsprodukt wird noch 1 Stunde bei 30 C gehalten und dann in üblicher Weise aufgearbeitet.
Es werden 41 g des neuen Esters vom Kp. o 85 C erhalten. Ausbeute : 74% der Theorie.
Mittlere Toxizität Ratte per os 10 mg/kg. Raupen werden mit 0,1%gen Lösungen zu 100% abgetötet.
Beispiel 4 :
EMI2.6
6 g (0, 25 Mol) Natriumpulver werden in 100 ml Benzol angeschlämmt. Bei 70 C gibt man unter Rühren 32 g (0, 25 Mol) p-Methylphenylmercaptan-gelöst in 50 ml Benzol-hinzu. Man hält 2 Stunden bei 70 C und kühlt dann auf Zimmertemperatur ab. Anschliessend gibt man bei 400 C 40 g (0, 25 Mol) Methyl-phosphonsäure-isopropylesterchlorid hinzu. Man hält noch 2 Stunden bei 40 C und arbeitet dann in üblicher Weise auf. Es werden 42 g des neuen Esters als schwach gelbes, wasserunlösliches Öl erhalten. Ausbeute : 69% der Theorie.
EMI2.7
<tb>
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Berechnet <SEP> für <SEP> Mol-Gewicht <SEP> 244 <SEP> : <SEP> S <SEP> 13, <SEP> 1%, <SEP> P <SEP> 12, <SEP> 7%, <SEP>
<tb> gefunden <SEP> : <SEP> S <SEP> 13,6%, <SEP> P <SEP> 12,8%.
<tb>
Mittlere Toxizität Ratte per os 20 mg/kg. Blattläuse und Spinnmilben werden mit 0,01%gen Lösungen 100%ig abgetötet.
Beispiel 5 :
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6 g (0, 25 Mol) Natriumpulver werden in 100 ml Benzol angeschlämmt. Bei 70 C gibt man unter Rühren 37 g (0, 25 Mol) p-Chlorphenylmercaptan - gelöst in 50 ml Benzol-hinzu. Man rührt 2 Stunden bei 80 C und kühlt dann auf 40 C herunter. Bei 40 C gibt man unter Rühren 40 g (0, 25 Mol) Methylphosphonsäure-isopropylesterchlorid hinzu. Man hält noch 2 Stunden bei 400 C und arbeitet dann in üblicher Weise auf. Es werden so 41 g des neuen Esters als schwach gelbes, wasserunlösliches Öl erhalten.
Ausbeute : 62% der Theorie.
EMI3.1
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Berechnet <SEP> für <SEP> Mol-Gewicht <SEP> 265 <SEP> : <SEP> Cl <SEP> 13, <SEP> 4%, <SEP> S <SEP> 12, <SEP> 1%, <SEP> P <SEP> 11, <SEP> 7%, <SEP>
<tb> gefunden <SEP> : <SEP> Cl <SEP> 13, <SEP> 8%, <SEP> S <SEP> 12, <SEP> 8%, <SEP> P <SEP> 11, <SEP> 5%. <SEP>
<tb>
EMI3.2
Lösungen 100%igBeispiel 6 :
EMI3.3
6 g (0, 25 Mol) Natriumpulver werden mit 100 ml Benzol angeschlämmt. Anschliessend gibt man unter
EMI3.4
EMI3.5
<tb>
<tb>
Berechnet <SEP> für <SEP> Mol-Gewicht <SEP> 230 <SEP> : <SEP> S <SEP> 13, <SEP> 9%, <SEP> P <SEP> 13, <SEP> 5% <SEP> ; <SEP>
<tb> gefunden <SEP> : <SEP> S <SEP> 14, <SEP> 2%, <SEP> P <SEP> 14, <SEP> 0%. <SEP>
<tb>
EMI3.6
Beispiel 7 :
EMI3.7
6 g (0, 25 Mol) Natriumpulver werden in 100 ml Benzol angeschlämmt. Dann gibt man bei 700 C unter Rühren 49 g (0, 25 Mol) 3, 4-Dichlor-phenylmercaptan hinzu. Man erwärmt 2 Stunden auf 80 C und kühlt dann auf 400 C herunter. Unter Rühren gibt man bei 400 C dann 40 g (0, 25 Mol) Methyl-phosphonsäure-isopropylesterchlorid hinzu. Man hält 1 Stunde bei 40 C und arbeitet dann, wie üblich auf.
Es werden auf diese Weise 42 g des neuen Esters als gelbes, wasserunlösliches Öl erhalten. Ausbeute : 56% der Theorie.
EMI3.8
<tb>
<tb>
Berechnet <SEP> für <SEP> Mol-Gewicht <SEP> 299 <SEP> : <SEP> Cl <SEP> 23, <SEP> 8%, <SEP> S <SEP> 10, <SEP> 7%, <SEP> P <SEP> 10, <SEP> 4% <SEP> ; <SEP>
<tb> gefunden <SEP> : <SEP> Cl <SEP> 24, <SEP> 5%, <SEP> S <SEP> 11, <SEP> 7%, <SEP> P <SEP> 9, <SEP> 8%. <SEP>
<tb>
Mittlere Toxizität Ratte per os 10 mg/kg. Spinnmilben werden mit 0,01%gen Lösungen 100% ig abgetötet.
Beispiel 8 :
EMI3.9
6 g Natriumpulver werden in 100 ml Benzol angeschlämmt. Dazu gibt man unter gutem Rühren 29 g (0, 25 Mol) Cyclohexylmercaptan und hält das Reaktionsprodukt noch 2 Stunden bei 50 C. Anschliessend gibt man bei 30 C unter weiterem Rühren 40 g Methyl-phosphonsäure-isopropylesterchlorid hinzu. Man erwärmt noch 1 Stunde auf 40 C und gibt dann das Reaktionsprodukt in 400 ml Wasser. Das ausgefallene Öl wird mit 300 ml Benzol aufgenommen. Die Benzollösung wird mit Natriumsulfat getrocknet. Beim Fraktionieren erhält man 39 g des neuen Esters als wasserunlösliches, farbloses Öl vom Kp. O, Ol 780 C. Ausbeute : 66% der Theorie.
Mittlere Toxizität an der Ratte per os : DL50 20 mg/kg.
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Beispiel 9 :
EMI4.1
36 g (0, 25 Mol) p-Chlorphenylmercaptan werden in 50 ml wasserfreiem Alkohol gelöst. Dann gibt man eine Natriumäthylatlösung hinzu, die 0, 25 Mol Natrium gelöst enthält. Man rührt 1 Stunde bei 60 C und kühlt dann auf 30 C ab. Unter gutem Rühren gibt man bei 30 C 40 g Äthyl-phosphonsäure- äthylesterchlorid (Kp. l 430 C) hinzu. Man lässt noch 1 Stunde nachrühren und arbeitet dann, wie üblich auf. Es werden auf diese Weise 43 g des neuen Esters als farbloses, wasserunlösliches Öl vom Kip."" 118 C erhalten. Ausbeute : 65% der Theorie.
Beispiel 10 :
EMI4.2
29 g (0, 25 Mol) Cyclohexylmercaptan werden in 50 ml wasserfreiem Alkohol gelöst. Dazu gibt man eine Natriumäthylatlösung, die 0, 25 Mol Natrium gelöst enthält. Man erwärmt l Stunde auf 60 C und kühlt dann auf 30 C ab. Bei dieser Temperatur tropft man 40 g Äthyl-phosphonsäure-äthylesterchlorid hinzu. Nach dem Zutropfen hält man noch 1 Stunde bei 40 C und arbeitet dann in üblicher Weise auf.
Es werden 27 g des neuen Esters vom Kp. o, oi 86 C erhalten. Ausbeute : 46% der Theorie.
Mittlere Toxizität an der Ratte per os : DL50 25 mgfkg.
Beispiel 11 :
EMI4.3
32 g (0, 25 Mol) Thio-p-kresol werden in 50 ml wasserfreiem Alkohol gelöst. Dazu gibt man eine Natriumäthylatlösung, die 0, 25 Mol Natrium gelöst enthält. Man erwärmt 1 Stunde auf 60 C und tropft bei 30 C 40 g Äthyl-phosphonsäure-äthylesterchlorid hinzu. Man hält das Reaktionsprodukt noch l Stunde bei 40 C und arbeitet dann in üblicher Weise auf. Es werden 40 g des neuen Esters vom Kp'O, Ol 112O C erhalten. Ausbeute: 67% der Theorie.
Die mittlere Toxizität an der Ratte per os beträgt DLgo 10 mg/kg.
Beispiel 12 :
EMI4.4
35 g (0, 25 Mol) p-Chlorthiophenol werden in 100 ml Isopropylalkohol gelöst. Dazu gibt man eine Natriummethylatlösung, die 0, 25 Mol Natrium gelöst enthält. Anschliessend tropft man bei 20 C 43 g Äthyl-phosphonsäure-isopropylesterchlorid (Kp. ! 500 C) hinzu. Man lässt 1 Stunde bei Zimmertemperatur nachrühren und arbeitet dann in üblicher Weise auf. Es werden 54 g des neuen Esters als wasserunlösliches Öl erhalten. Ausbeute : 74% der Theorie.
EMI4.5
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<tb>
Berechnet <SEP> für <SEP> Mol-Gewicht <SEP> 279 <SEP> : <SEP> Cl <SEP> 12, <SEP> 7%, <SEP> S <SEP> 11, <SEP> 5%, <SEP> P <SEP> 11, <SEP> 1% <SEP> ; <SEP>
<tb> gefunden <SEP> : <SEP> Cl <SEP> 13, <SEP> 1%, <SEP> S <SEP> 12, <SEP> 0%, <SEP> P <SEP> 10, <SEP> 8%. <SEP>
<tb>
Mittlere Toxizität an der Ratte per os : DL50 25 mgfkg.
Beispiel 13 :
EMI4.6
<Desc/Clms Page number 5>
31 g (0, 25 Mol) Thio-p-kresol werden in 100 ml Isopropylalkohol gelöst. Dazu gibt man unter Rühren eine Natriummethylatlösung, die 0, 25 Mol Natrium gelöst enthält. Man erwärmt Stunde auf 60 C und gibt bei 20 C 43 g Äthyl-phosphonsäure-isopropylesterchlorid hinzu. Man hält 1 Stunde bei Zimmertemperatur und arbeitet dann in üblicher Weise auf. Es werden 51 g des neuen Esters als wasserunlösliches Öl erhalten. Ausbeute : 79% der Theorie.
Mittlere Toxizität an der Ratte per os : DL50 20 mg/kg.