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Verfahren zur Herstellung von neuen Thiophosphonsäureestern
Aus der deutschen Patentschrift Nr. 814152 sind schon Phosphonsäureester der folgenden allgemeinen Formel
EMI1.1
EMI1.2
EMI1.3
in welcher R und R. niedere Alkylreste sowie R2 einen gegebenenfalls substituierten Phenyl-bzw. Cyclo- hexylrest bedeuten, nicht beschrieben.
Die vorliegende Erfindung betrifft nun ein Verfahren zur Herstellung dieser neuen Verbindungen, welches darin besteht, dass man auf Alkyl-phosphonsäure-alkylesterchloride der allgemeinen Formel
EMI1.4
die entsprechenden Mercaptane der allgemeinen Formel R2SH in Form ihrer Salze einwirken lässt, wobei in diesen Formeln R, Ri und R2 die oben angeführte Bedeutung besitzen.
Den aus der deutschen Patentschrift Nr. 814152 bekannten entsprechenden Phosphonsäure-Verbindungen gegenüber zeichnen sich die neuen Verbindungen durch eine erheblich gesteigerte insektizide Wirksamkeit und bessere Stabilität aus. Die Anwendung der neuen Verbindungen geschieht auf prinzipiell bekannte Weise, d. h. in Verbindung mit geeigneten flüssigen oder festen Streck- oder Verdünnungsmitteln.
Beispiel 1 :
EMI1.5
6 g (0, 25 Mol) Natriumpulver werden in 100 ml Benzol angeschlämmt. Bei 60 C gibt man 37g (0, 25 Mol) p-Chlorphenylmercaptan-gelöst in 50 ml Benzol-hinzu. Man lässt noch 2 Stunden bei 70-80 C nachrühren. Das Natrium ist dann in Lösung gegangen. Anschliessend gibt man unter Rühren bei 30 C 36 g (0, 25 Mol) Methyl-phosphonsäure-äthylesterchlorid hinzu. Man lässt eine Stunde bei 30 C nachrühren. Dann gibt man das Reaktionsprodukt in 300 ml Eiswasser und nimmt das ausgefallene Öl in
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200 ml Benzol auf. Die Benzollösung wird mehrmals mit Wasser durchgewaschen und mit Natriumsulfat getrocknet. Anschliessend wird das Lösungsmittel im Vakuum verdampft. Man erhält auf diese Weise 43 g des neuen Esters als gelbes, wasserunlösliches Öl.
Ausbeute : 68% der Theorie.
EMI2.1
<tb>
<tb>
Berechnet <SEP> für <SEP> Mol-Gewicht <SEP> 251 <SEP> : <SEP> Cl14, <SEP> 2%, <SEP> P <SEP> 12, <SEP> 3%, <SEP> S <SEP> 12, <SEP> 7% <SEP> ; <SEP>
<tb> gefunden <SEP> : <SEP> Cl <SEP> 13, <SEP> 3%, <SEP> P <SEP> 12, <SEP> 2%, <SEP> S <SEP> 13, <SEP> 0%. <SEP>
<tb>
Blattläuse und Spinnmilben werden mit 0,01%gen Lösungen zu 100% abgetötet.
Beispiel 2 :
EMI2.2
6 g (0, 25 Mol) Natriumpulver werden in 100 ml Benzol angeschlämmt. Anschliessend gibt man bei 50-60 C 32 g (0, 25 Mol) p-Methylphenylmercaptan-gelöst in 50 ml Benzol-hinzu. Man hält noch 2 Stunden bei 60-70 C und kühlt dann auf 300 C ab. Bei 300 C gibt man hierauf unter Rühren 36 g (0, 25 Mol) Methyl-phosphonsäure-äthylesterchlorid hinzu. Man hält noch 1 Stunde bei 30 C und arbeitet dann weiter, wie in Beispiel 1 auf. Es werden 42 g des neuen Esters als schwach gelbes, wasserunlösliches Öl erhalten. Ausbeute : 73% der Theorie.
EMI2.3
<tb>
<tb>
Berechnet <SEP> für <SEP> Mol-Gewicht <SEP> 230 <SEP> : <SEP> S <SEP> 13, <SEP> 9%, <SEP> P <SEP> 13, <SEP> 5% <SEP> ; <SEP>
<tb> gefunden <SEP> : <SEP> S <SEP> 14, <SEP> 7%, <SEP> P <SEP> 13, <SEP> 5%. <SEP>
<tb>
EMI2.4
Beispiel 3 :
EMI2.5
6 g Natriumpulver (0, 25 Mol) werden in 100 ml Benzol angeschlämmt. Bei 500 e gibt man 29 g (0,25 Mol) Cyclohexylmercaptan hinzu. Man hält 2 Stunden bei 50-60 C und kühlt dann auf 30 C herunter.
Anschliessend gibt man unter Rühren 36 g (0, 25 Mol) Methyl-phosphonsäure-äthylesterchlorid hinzu. Das Reaktionsprodukt wird noch 1 Stunde bei 30 C gehalten und dann in üblicher Weise aufgearbeitet.
Es werden 41 g des neuen Esters vom Kp. o 85 C erhalten. Ausbeute : 74% der Theorie.
Mittlere Toxizität Ratte per os 10 mg/kg. Raupen werden mit 0,1%gen Lösungen zu 100% abgetötet.
Beispiel 4 :
EMI2.6
6 g (0, 25 Mol) Natriumpulver werden in 100 ml Benzol angeschlämmt. Bei 70 C gibt man unter Rühren 32 g (0, 25 Mol) p-Methylphenylmercaptan-gelöst in 50 ml Benzol-hinzu. Man hält 2 Stunden bei 70 C und kühlt dann auf Zimmertemperatur ab. Anschliessend gibt man bei 400 C 40 g (0, 25 Mol) Methyl-phosphonsäure-isopropylesterchlorid hinzu. Man hält noch 2 Stunden bei 40 C und arbeitet dann in üblicher Weise auf. Es werden 42 g des neuen Esters als schwach gelbes, wasserunlösliches Öl erhalten. Ausbeute : 69% der Theorie.
EMI2.7
<tb>
<tb>
Berechnet <SEP> für <SEP> Mol-Gewicht <SEP> 244 <SEP> : <SEP> S <SEP> 13, <SEP> 1%, <SEP> P <SEP> 12, <SEP> 7%, <SEP>
<tb> gefunden <SEP> : <SEP> S <SEP> 13,6%, <SEP> P <SEP> 12,8%.
<tb>
Mittlere Toxizität Ratte per os 20 mg/kg. Blattläuse und Spinnmilben werden mit 0,01%gen Lösungen 100%ig abgetötet.
Beispiel 5 :
EMI2.8
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6 g (0, 25 Mol) Natriumpulver werden in 100 ml Benzol angeschlämmt. Bei 70 C gibt man unter Rühren 37 g (0, 25 Mol) p-Chlorphenylmercaptan - gelöst in 50 ml Benzol-hinzu. Man rührt 2 Stunden bei 80 C und kühlt dann auf 40 C herunter. Bei 40 C gibt man unter Rühren 40 g (0, 25 Mol) Methylphosphonsäure-isopropylesterchlorid hinzu. Man hält noch 2 Stunden bei 400 C und arbeitet dann in üblicher Weise auf. Es werden so 41 g des neuen Esters als schwach gelbes, wasserunlösliches Öl erhalten.
Ausbeute : 62% der Theorie.
EMI3.1
<tb>
<tb>
Berechnet <SEP> für <SEP> Mol-Gewicht <SEP> 265 <SEP> : <SEP> Cl <SEP> 13, <SEP> 4%, <SEP> S <SEP> 12, <SEP> 1%, <SEP> P <SEP> 11, <SEP> 7%, <SEP>
<tb> gefunden <SEP> : <SEP> Cl <SEP> 13, <SEP> 8%, <SEP> S <SEP> 12, <SEP> 8%, <SEP> P <SEP> 11, <SEP> 5%. <SEP>
<tb>
EMI3.2
Lösungen 100%igBeispiel 6 :
EMI3.3
6 g (0, 25 Mol) Natriumpulver werden mit 100 ml Benzol angeschlämmt. Anschliessend gibt man unter
EMI3.4
EMI3.5
<tb>
<tb>
Berechnet <SEP> für <SEP> Mol-Gewicht <SEP> 230 <SEP> : <SEP> S <SEP> 13, <SEP> 9%, <SEP> P <SEP> 13, <SEP> 5% <SEP> ; <SEP>
<tb> gefunden <SEP> : <SEP> S <SEP> 14, <SEP> 2%, <SEP> P <SEP> 14, <SEP> 0%. <SEP>
<tb>
EMI3.6
Beispiel 7 :
EMI3.7
6 g (0, 25 Mol) Natriumpulver werden in 100 ml Benzol angeschlämmt. Dann gibt man bei 700 C unter Rühren 49 g (0, 25 Mol) 3, 4-Dichlor-phenylmercaptan hinzu. Man erwärmt 2 Stunden auf 80 C und kühlt dann auf 400 C herunter. Unter Rühren gibt man bei 400 C dann 40 g (0, 25 Mol) Methyl-phosphonsäure-isopropylesterchlorid hinzu. Man hält 1 Stunde bei 40 C und arbeitet dann, wie üblich auf.
Es werden auf diese Weise 42 g des neuen Esters als gelbes, wasserunlösliches Öl erhalten. Ausbeute : 56% der Theorie.
EMI3.8
<tb>
<tb>
Berechnet <SEP> für <SEP> Mol-Gewicht <SEP> 299 <SEP> : <SEP> Cl <SEP> 23, <SEP> 8%, <SEP> S <SEP> 10, <SEP> 7%, <SEP> P <SEP> 10, <SEP> 4% <SEP> ; <SEP>
<tb> gefunden <SEP> : <SEP> Cl <SEP> 24, <SEP> 5%, <SEP> S <SEP> 11, <SEP> 7%, <SEP> P <SEP> 9, <SEP> 8%. <SEP>
<tb>
Mittlere Toxizität Ratte per os 10 mg/kg. Spinnmilben werden mit 0,01%gen Lösungen 100% ig abgetötet.
Beispiel 8 :
EMI3.9
6 g Natriumpulver werden in 100 ml Benzol angeschlämmt. Dazu gibt man unter gutem Rühren 29 g (0, 25 Mol) Cyclohexylmercaptan und hält das Reaktionsprodukt noch 2 Stunden bei 50 C. Anschliessend gibt man bei 30 C unter weiterem Rühren 40 g Methyl-phosphonsäure-isopropylesterchlorid hinzu. Man erwärmt noch 1 Stunde auf 40 C und gibt dann das Reaktionsprodukt in 400 ml Wasser. Das ausgefallene Öl wird mit 300 ml Benzol aufgenommen. Die Benzollösung wird mit Natriumsulfat getrocknet. Beim Fraktionieren erhält man 39 g des neuen Esters als wasserunlösliches, farbloses Öl vom Kp. O, Ol 780 C. Ausbeute : 66% der Theorie.
Mittlere Toxizität an der Ratte per os : DL50 20 mg/kg.
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Beispiel 9 :
EMI4.1
36 g (0, 25 Mol) p-Chlorphenylmercaptan werden in 50 ml wasserfreiem Alkohol gelöst. Dann gibt man eine Natriumäthylatlösung hinzu, die 0, 25 Mol Natrium gelöst enthält. Man rührt 1 Stunde bei 60 C und kühlt dann auf 30 C ab. Unter gutem Rühren gibt man bei 30 C 40 g Äthyl-phosphonsäure- äthylesterchlorid (Kp. l 430 C) hinzu. Man lässt noch 1 Stunde nachrühren und arbeitet dann, wie üblich auf. Es werden auf diese Weise 43 g des neuen Esters als farbloses, wasserunlösliches Öl vom Kip."" 118 C erhalten. Ausbeute : 65% der Theorie.
Beispiel 10 :
EMI4.2
29 g (0, 25 Mol) Cyclohexylmercaptan werden in 50 ml wasserfreiem Alkohol gelöst. Dazu gibt man eine Natriumäthylatlösung, die 0, 25 Mol Natrium gelöst enthält. Man erwärmt l Stunde auf 60 C und kühlt dann auf 30 C ab. Bei dieser Temperatur tropft man 40 g Äthyl-phosphonsäure-äthylesterchlorid hinzu. Nach dem Zutropfen hält man noch 1 Stunde bei 40 C und arbeitet dann in üblicher Weise auf.
Es werden 27 g des neuen Esters vom Kp. o, oi 86 C erhalten. Ausbeute : 46% der Theorie.
Mittlere Toxizität an der Ratte per os : DL50 25 mgfkg.
Beispiel 11 :
EMI4.3
32 g (0, 25 Mol) Thio-p-kresol werden in 50 ml wasserfreiem Alkohol gelöst. Dazu gibt man eine Natriumäthylatlösung, die 0, 25 Mol Natrium gelöst enthält. Man erwärmt 1 Stunde auf 60 C und tropft bei 30 C 40 g Äthyl-phosphonsäure-äthylesterchlorid hinzu. Man hält das Reaktionsprodukt noch l Stunde bei 40 C und arbeitet dann in üblicher Weise auf. Es werden 40 g des neuen Esters vom Kp'O, Ol 112O C erhalten. Ausbeute: 67% der Theorie.
Die mittlere Toxizität an der Ratte per os beträgt DLgo 10 mg/kg.
Beispiel 12 :
EMI4.4
35 g (0, 25 Mol) p-Chlorthiophenol werden in 100 ml Isopropylalkohol gelöst. Dazu gibt man eine Natriummethylatlösung, die 0, 25 Mol Natrium gelöst enthält. Anschliessend tropft man bei 20 C 43 g Äthyl-phosphonsäure-isopropylesterchlorid (Kp. ! 500 C) hinzu. Man lässt 1 Stunde bei Zimmertemperatur nachrühren und arbeitet dann in üblicher Weise auf. Es werden 54 g des neuen Esters als wasserunlösliches Öl erhalten. Ausbeute : 74% der Theorie.
EMI4.5
<tb>
<tb>
Berechnet <SEP> für <SEP> Mol-Gewicht <SEP> 279 <SEP> : <SEP> Cl <SEP> 12, <SEP> 7%, <SEP> S <SEP> 11, <SEP> 5%, <SEP> P <SEP> 11, <SEP> 1% <SEP> ; <SEP>
<tb> gefunden <SEP> : <SEP> Cl <SEP> 13, <SEP> 1%, <SEP> S <SEP> 12, <SEP> 0%, <SEP> P <SEP> 10, <SEP> 8%. <SEP>
<tb>
Mittlere Toxizität an der Ratte per os : DL50 25 mgfkg.
Beispiel 13 :
EMI4.6
<Desc/Clms Page number 5>
31 g (0, 25 Mol) Thio-p-kresol werden in 100 ml Isopropylalkohol gelöst. Dazu gibt man unter Rühren eine Natriummethylatlösung, die 0, 25 Mol Natrium gelöst enthält. Man erwärmt Stunde auf 60 C und gibt bei 20 C 43 g Äthyl-phosphonsäure-isopropylesterchlorid hinzu. Man hält 1 Stunde bei Zimmertemperatur und arbeitet dann in üblicher Weise auf. Es werden 51 g des neuen Esters als wasserunlösliches Öl erhalten. Ausbeute : 79% der Theorie.
Mittlere Toxizität an der Ratte per os : DL50 20 mg/kg.
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Process for the production of new thiophosphonic acid esters
The German patent specification No. 814152 already gives phosphonic acid esters of the following general formula
EMI1.1
EMI1.2
EMI1.3
in which R and R. are lower alkyl radicals and R2 is an optionally substituted phenyl or. Cyclohexyl radical, not described.
The present invention now relates to a process for the preparation of these new compounds, which consists in using alkyl-phosphonic acid-alkyl ester chlorides of the general formula
EMI1.4
the corresponding mercaptans of the general formula R2SH are allowed to act in the form of their salts, where in these formulas R, Ri and R2 have the meaning given above.
Compared to the corresponding phosphonic acid compounds known from German patent specification No. 814152, the new compounds are distinguished by a considerably increased insecticidal effectiveness and better stability. The new compounds are used in a manner known in principle, i. H. in conjunction with suitable liquid or solid extenders or thinners.
Example 1 :
EMI1.5
6 g (0.25 mol) of sodium powder are suspended in 100 ml of benzene. At 60 ° C., 37 g (0.25 mol) of p-chlorophenyl mercaptan, dissolved in 50 ml of benzene, are added. The mixture is left to stir at 70-80 ° C. for a further 2 hours. The sodium then went into solution. Then 36 g (0.25 mol) of methyl phosphonic acid ethyl ester chloride are added with stirring at 30.degree. The mixture is left to stir at 30 ° C. for an hour. The reaction product is then added to 300 ml of ice water and the oil which has precipitated is taken in
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200 ml of benzene. The benzene solution is washed through several times with water and dried with sodium sulfate. The solvent is then evaporated in vacuo. In this way, 43 g of the new ester are obtained as a yellow, water-insoluble oil.
Yield: 68% of theory.
EMI2.1
<tb>
<tb>
Calculated <SEP> for <SEP> molar weight <SEP> 251 <SEP>: <SEP> Cl14, <SEP> 2%, <SEP> P <SEP> 12, <SEP> 3%, <SEP> S < SEP> 12, <SEP> 7% <SEP>; <SEP>
<tb> found <SEP>: <SEP> Cl <SEP> 13, <SEP> 3%, <SEP> P <SEP> 12, <SEP> 2%, <SEP> S <SEP> 13, <SEP> 0%. <SEP>
<tb>
Aphids and spider mites are 100% killed with 0.01% solutions.
Example 2:
EMI2.2
6 g (0.25 mol) of sodium powder are suspended in 100 ml of benzene. Then 32 g (0.25 mol) of p-methylphenyl mercaptan dissolved in 50 ml of benzene are added at 50-60 ° C. It is held at 60-70 ° C. for a further 2 hours and then cooled to 300 ° C. At 300 ° C., 36 g (0.25 mol) of methylphosphonic acid ethyl ester chloride are then added with stirring. It is held at 30 ° C. for a further hour and then worked up as in Example 1. 42 g of the new ester are obtained as a pale yellow, water-insoluble oil. Yield: 73% of theory.
EMI2.3
<tb>
<tb>
Calculated <SEP> for <SEP> molar weight <SEP> 230 <SEP>: <SEP> S <SEP> 13, <SEP> 9%, <SEP> P <SEP> 13, <SEP> 5% <SEP >; <SEP>
<tb> found <SEP>: <SEP> S <SEP> 14, <SEP> 7%, <SEP> P <SEP> 13, <SEP> 5%. <SEP>
<tb>
EMI2.4
Example 3:
EMI2.5
6 g of sodium powder (0.25 mol) are suspended in 100 ml of benzene. At 500 e, 29 g (0.25 mol) of cyclohexyl mercaptan are added. It is held at 50-60 ° C. for 2 hours and then cooled down to 30 ° C.
Then 36 g (0.25 mol) of methyl phosphonic acid ethyl ester chloride are added with stirring. The reaction product is kept at 30 ° C. for a further hour and then worked up in the usual way.
41 g of the new ester with a boiling point of 85 ° C. are obtained. Yield: 74% of theory.
Average toxicity rat orally 10 mg / kg. 100% of caterpillars are killed with 0.1% solutions.
Example 4:
EMI2.6
6 g (0.25 mol) of sodium powder are suspended in 100 ml of benzene. At 70 ° C., 32 g (0.25 mol) of p-methylphenyl mercaptan, dissolved in 50 ml of benzene, are added with stirring. It is kept at 70 ° C. for 2 hours and then cooled to room temperature. Then 40 g (0.25 mol) of methylphosphonic acid isopropyl ester chloride are added at 400.degree. It is held at 40 ° C. for a further 2 hours and then worked up in the usual way. 42 g of the new ester are obtained as a pale yellow, water-insoluble oil. Yield: 69% of theory.
EMI2.7
<tb>
<tb>
Calculated <SEP> for <SEP> molar weight <SEP> 244 <SEP>: <SEP> S <SEP> 13, <SEP> 1%, <SEP> P <SEP> 12, <SEP> 7%, < SEP>
<tb> found <SEP>: <SEP> S <SEP> 13.6%, <SEP> P <SEP> 12.8%.
<tb>
Average toxicity rat orally 20 mg / kg. Aphids and spider mites are 100% killed with 0.01% solutions.
Example 5:
EMI2.8
<Desc / Clms Page number 3>
6 g (0.25 mol) of sodium powder are suspended in 100 ml of benzene. At 70 ° C., 37 g (0.25 mol) of p-chlorophenyl mercaptan - dissolved in 50 ml of benzene - are added with stirring. The mixture is stirred at 80 ° C. for 2 hours and then cooled down to 40 ° C. At 40 ° C., 40 g (0.25 mol) of methylphosphonic acid isopropyl ester chloride are added with stirring. It is held at 400 ° C. for a further 2 hours and then worked up in the usual way. 41 g of the new ester are thus obtained as a pale yellow, water-insoluble oil.
Yield: 62% of theory.
EMI3.1
<tb>
<tb>
Calculated <SEP> for <SEP> molar weight <SEP> 265 <SEP>: <SEP> Cl <SEP> 13, <SEP> 4%, <SEP> S <SEP> 12, <SEP> 1%, < SEP> P <SEP> 11, <SEP> 7%, <SEP>
<tb> found <SEP>: <SEP> Cl <SEP> 13, <SEP> 8%, <SEP> S <SEP> 12, <SEP> 8%, <SEP> P <SEP> 11, <SEP> 5%. <SEP>
<tb>
EMI3.2
Solutions 100% Example 6:
EMI3.3
6 g (0.25 mol) of sodium powder are suspended in 100 ml of benzene. Then you enter
EMI3.4
EMI3.5
<tb>
<tb>
Calculated <SEP> for <SEP> molar weight <SEP> 230 <SEP>: <SEP> S <SEP> 13, <SEP> 9%, <SEP> P <SEP> 13, <SEP> 5% <SEP >; <SEP>
<tb> found <SEP>: <SEP> S <SEP> 14, <SEP> 2%, <SEP> P <SEP> 14, <SEP> 0%. <SEP>
<tb>
EMI3.6
Example 7:
EMI3.7
6 g (0.25 mol) of sodium powder are suspended in 100 ml of benzene. 49 g (0.25 mol) of 3,4-dichlorophenyl mercaptan are then added at 700 ° C. while stirring. The mixture is heated to 80 ° C. for 2 hours and then cooled down to 400 ° C. 40 g (0.25 mol) of methylphosphonic acid isopropyl ester chloride are then added at 400.degree. C. with stirring. It is kept at 40 ° C. for 1 hour and then worked up as usual.
In this way 42 g of the new ester are obtained as a yellow, water-insoluble oil. Yield: 56% of theory.
EMI3.8
<tb>
<tb>
Calculated <SEP> for <SEP> molar weight <SEP> 299 <SEP>: <SEP> Cl <SEP> 23, <SEP> 8%, <SEP> S <SEP> 10, <SEP> 7%, < SEP> P <SEP> 10, <SEP> 4% <SEP>; <SEP>
<tb> found <SEP>: <SEP> Cl <SEP> 24, <SEP> 5%, <SEP> S <SEP> 11, <SEP> 7%, <SEP> P <SEP> 9, <SEP> 8th%. <SEP>
<tb>
Average toxicity rat orally 10 mg / kg. Spider mites are 100% killed with 0.01% solutions.
Example 8:
EMI3.9
6 g of sodium powder are suspended in 100 ml of benzene. 29 g (0.25 mol) of cyclohexyl mercaptan are added with thorough stirring and the reaction product is kept at 50 ° C. for a further 2 hours. 40 g of methylphosphonic acid isopropyl ester chloride are then added at 30 ° C. with continued stirring. The mixture is heated to 40 ° C. for a further hour and then the reaction product is added to 400 ml of water. The precipitated oil is taken up with 300 ml of benzene. The benzene solution is dried with sodium sulfate. On fractionation, 39 g of the new ester are obtained as a water-insoluble, colorless oil with a boiling point of O, Oil 780 C. Yield: 66% of theory.
Average oral toxicity in rats: DL50 20 mg / kg.
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Example 9:
EMI4.1
36 g (0.25 mol) of p-chlorophenyl mercaptan are dissolved in 50 ml of anhydrous alcohol. A sodium ethylate solution containing 0.25 mol of sodium in solution is then added. The mixture is stirred for 1 hour at 60.degree. C. and then cooled to 30.degree. 40 g of ethyl phosphonic acid ethyl ester chloride (boiling point 1,430 ° C.) are added at 30 ° C. with thorough stirring. The mixture is left to stir for a further hour and then worked up as usual. In this way, 43 g of the new ester are obtained as a colorless, water-insoluble oil from the Kip. "" 118 C. Yield: 65% of theory.
Example 10:
EMI4.2
29 g (0.25 mol) of cyclohexyl mercaptan are dissolved in 50 ml of anhydrous alcohol. A sodium ethylate solution containing 0.25 mol of dissolved sodium is added. The mixture is heated to 60 ° C. for 1 hour and then cooled to 30 ° C. At this temperature, 40 g of ethyl phosphonic acid ethyl ester chloride are added dropwise. After the dropwise addition, the mixture is kept at 40 ° C. for 1 hour and then worked up in the usual way.
27 g of the new ester with a boiling point of 86 ° C. are obtained. Yield: 46% of theory.
Average oral toxicity in rats: DL50 25 mgfkg.
Example 11:
EMI4.3
32 g (0.25 mol) of thio-p-cresol are dissolved in 50 ml of anhydrous alcohol. A sodium ethylate solution containing 0.25 mol of dissolved sodium is added. The mixture is heated to 60 ° C. for 1 hour and 40 g of ethyl phosphonic acid ethyl ester chloride are added dropwise at 30 ° C. The reaction product is kept at 40 ° C. for a further hour and then worked up in the customary manner. 40 g of the new ester from Kp'O, Ol 112O C are obtained. Yield: 67% of theory.
The mean oral toxicity in rats is DLgo 10 mg / kg.
Example 12:
EMI4.4
35 g (0.25 mol) of p-chlorothiophenol are dissolved in 100 ml of isopropyl alcohol. A sodium methylate solution which contains 0.25 mol of sodium in solution is added. Then 43 g of ethyl phosphonic acid isopropyl ester chloride (boiling point! 500 ° C.) are added dropwise at 20 ° C. The mixture is left to stir for 1 hour at room temperature and then worked up in the usual way. 54 g of the new ester are obtained as a water-insoluble oil. Yield: 74% of theory.
EMI4.5
<tb>
<tb>
Calculated <SEP> for <SEP> molar weight <SEP> 279 <SEP>: <SEP> Cl <SEP> 12, <SEP> 7%, <SEP> S <SEP> 11, <SEP> 5%, < SEP> P <SEP> 11, <SEP> 1% <SEP>; <SEP>
<tb> found <SEP>: <SEP> Cl <SEP> 13, <SEP> 1%, <SEP> S <SEP> 12, <SEP> 0%, <SEP> P <SEP> 10, <SEP> 8th%. <SEP>
<tb>
Average oral toxicity in rats: DL50 25 mgfkg.
Example 13:
EMI4.6
<Desc / Clms Page number 5>
31 g (0.25 mol) of thio-p-cresol are dissolved in 100 ml of isopropyl alcohol. A sodium methylate solution which contains 0.25 mol of sodium in dissolved form is added with stirring. The mixture is heated to 60 ° C. for one hour and 43 g of ethyl phosphonic acid isopropyl ester chloride are added at 20 C. It is kept at room temperature for 1 hour and then worked up in the usual way. 51 g of the new ester are obtained as a water-insoluble oil. Yield: 79% of theory.
Average oral toxicity in rats: DL50 20 mg / kg.