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Verfahren zur Herstellung von Hexadecadien- (10, 12) -oI- (1)
Das Hexadecadien- (10, 12)-ol- (l) hat als Lockstoff für Insekten Bedeutung gewonnen. Bisher konnte eine hochwirksame Substanz noch nicht total-synthetisch hergestellt werden.
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ein Decanal der Formel R- (CH2) s-CHO, in der R eine Carboxyalkyl-oder eine Acyloxymethylen-Gruppe bedeutet, mit Propargylbromid und Lithium, Magnesium oder Zink zum entsprechenden sekundären Carbinol umsetzt, aus diesem Carbinol Wasser abspaltet, die entstandene ungesättigte Acetylenverbindung im Falle, dass R eine CarboxyalkylGruppe bedeutet, bei niederen Temperaturen mit einem komplexen Metallhydrid zum primären Acetylenalkohol reduziert, im Falle, dass R eine Acyloxymethylen-Gruppe bedeutet, mit Alkali zum ungesättigten Acetylenalkohol verseift,
diesen mit einem Alkylmagnesiumhalogenid zur O. C-Grignard-Verbindung umsetzt und nach Reaktion dieser metallorganischen Verbindung mit Propylbromid und anschliessender Hydrolyse die Acetylen-Bindung im Molekül nach bekannten Methoden partiell hydriert.
Demnach kann man das Decanal der Formel R- (CH2) s-CHO R=COOR'=1 mit Propargylbromid und Zink umsetzen, aus dem entstandenen sekundären Carbinol Wasser abspalten, den so gewonnenen Tridecen- (10)-in- (12)-säure- (l)-ester bei tiefen Temperaturen mit komplexen Metallhydriden zum Tridecen- (1O) -in- (12) -ol- (1) reduzieren, z. B. dessen O-C-Grignard-Verbindung mit einem n-Propylhalogenid kondensieren und das Kondensationsprodukt schliesslich partiell zum Hexadecadien- (10,12)-ol-(1) hydrieren.
Für den Fall, dass im oben genannten Decanal der Formel R- (CH2) s-CHO
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mit einem sogenannten Lindlar-Katalysator oder einem Chinolin-vergifteten Palladium-Katalysator oder mit komplexen Metallhydriden durchgeführt werden.
Das so erhaltene Hexadecadien- (10, 12)-ol- (l) ist ein Lockmittel für Insekten und kann deshalb Schädlingsbekämpfungsmitteln, vor allem Insektiziden, zugesetzt werden. Da der Lockstoff schon in ausserordentlich geringer Konzentration wirkt, genügen winzige Zusätze zu den in Frage kommenden Insektiziden, um die Anlockung der Insekten zu bewirken.
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Beispiel 1: Hexadecadien-(10,12)-ol-(1). Man versetzt 8, 5 g Zinkstaub (zweckmässig mit 2 n-Salzsäure angeätzt, mit Wasser, Äthanol, Aceton und Äther gewaschen und bei 100 C im Wasserstrahlvakuum getrocknet) mit einer Lösung von 21, 43 g l-Acetoxydecanal- (lO) in 20 ml absolutem Tetrahydrofuran und erhitzt dieses Gemisch unter Rühren in einer Stickstoffatmosphäre zum Sieden. Sodann wird ohne äussere Erwärmung eine Lösung von 14, 8 g Propargylbromid in 20 ml absolutem Tetrahydrofuran so zufliessen gelassen, dass das Reaktionsgemisch lebhaft siedet. Wenn alles zugesetzt und die Reaktion ab- geklungen ist, wird das Reaktionsgemisch noch 10-15 Min. am Rückflusskühler zum Sieden erhitzt.
Nach
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Zur Verseifung wird die Lösung von 5 g 1-Acetoxy-tridecen-(10)-in-(12) in 25 ml Äthanol bei Raumtemperatur mit der Lösung von 1, 35 g Kaliumhydroxyd in 5 ml Wasser und 50 ml Äthanol vereinigt. Man belässt das Gemisch 10-20 Stunden bei Raumtemperatur und verdampft dann das Äthanol unter vermindertem Druck. Der Rückstand wird nach dem Verdünnen mit Wasser mehrfach mit Äther ausgeschüttelt. Die vereinigten Ätherauszüge werden nach dem Waschen mit Wasser über Natriumsulfat
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Bande bei 3400 cm-1 getreten ist.
Aus 1, 6 g Magnesiumspänen, aktiviert mit einer geringen Menge Jod, 6, 5 g Äthylbromid und 50 ml absolutem Äther, bereitet man eine Lösung von Äthylmagnesiumbromid, die auf 0 C gekühlt wird. Sodann lässt man eine Lösung von 5 g Tridecen- (10) -in- (12) -ol- (1) in 20 ml absolutem Äther zufliessen, unter Rühren lässt man das Reaktionsgemisch Raumtemperatur annehmen, wobei eine lebhafte Äthanentwicklung einsetzt. Nach dem Abklingen der Reaktion erwärmt man das Gemisch noch 2 Stunden am Rückflusskühler zum Sieden, kühlt es dann wieder auf 0 C ab und setzt nun unter starkem Rühren die Lösung von 4 g n-Propylbromid in 15 ml absolutem Äther zu. Das Reaktionsgemisch wird 2-3 Stunden bei 0 C 5-10 Stunden bei Raumtemperatur gerührt und schliesslich eine Stunde am Rückflusskühler zum Sieden erhitzt.
In der Kälte setzt man unter Rühren eine gesättigte Ammonchloridlösung hinzu, schüttelt die organische Phase mit Äther aus, wäscht die vereinigten Ätherauszüge mit Wasser und trocknet sie über Natriumsulfat. Nach dem Verdampfen des Lösungsmittels unter vermindertem Druck wird der Rückstand im Hochvakuum destilliert. Man erhält 3, 2 g (52% d. Th. ) Hexadecen-(10)-in-(12)-ol-(1)
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und bei 716 cm-i [ (CH2) n > 4]'
Zur partiellen katalytischen Hydrierung wird die Suspension von 0, 3 bis 0, 4 g eines 1-5%gen, mit
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misch wird bei Raumtemperatur in einer Hydrierapparatur bis zur Aufnahme von zirka 500 ml Wasserstoff geschüttelt. Sodann wird die Lösung vom Katalysator abgesaugt und das Lösungsmittel unter vermindertem Druck verdampft.
Man erhält etwa 4, 8 g Hexadecadien-(10,12)-ol-(1) vom Kp0@001 135-136 C;
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Dien) und 718 cm- [ (CH2) n > 4]'
Beispiel 2: Tridecen-(10)-in-(12)-ol-(1) 8,5 g aktivierter Zinkstaub werden mit der Lösung 20, 03 g Decanal-(10)-säure-(1)-methylester in 15 ml absolutem Äther versetzt. Nun lässt man von einem Gemisch von 14, 8 g Propargylbromid und 15 ml absolutem Äther etwa 1/5 unter Rühren in einer Stickstoffatmosphäre hinzufliessen und erwärmt das Reaktionsgemisch bis zum Einsetzen der Reaktion. Sodann lässt man den
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Rest des oben erwähnten Gemisches in der Weise zufliessen, dass das Reaktionsgemisch ohne äussere Erwärmung lebhaft siedet (Innentemperatur: 48-50 C).
Man erhält nach Aufarbeitung und Destillation des Rohproduktes im Hochvakuum 12, 5 g (52% d. Th. ) 10-Hydroxytridecin-(12)-säure-(1)-methyl-ester als farblose Flüssigkeit vom KP0,001 120-130 C (Luftbadtempeatur), die alsbald erstarrt. Nach dem Umkristallisieren aus einem Äther-Petroläther-Gemisch schmilzt die Substanz von 40 bis 420 C. Das
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<tb> (CH2) <SEP> n > 4].Ber. <SEP> : <SEP> C= <SEP> 69, <SEP> 96% <SEP> H <SEP> = <SEP> 10, <SEP> 06% <SEP> 0 <SEP> = <SEP> 19, <SEP> 97% <SEP>
<tb> Gef. <SEP> : <SEP> C <SEP> = <SEP> 69,18% <SEP> H= <SEP> 10,00% <SEP> O <SEP> = <SEP> 20,66%.
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Gegenwart von Pyridin durchgeführt.
Man erhält in 75%iger Ausbeute den Tridecen-(10)-in-(12)-säure- (1)-methylester als farblose Flüssigkeit von Kponool 110-115 C (Luftbadtemperatur); # max: 223 m [1..
Das Infrarotabsorptionsspektrum besitzt die gleichen charakteristischen Absorptionen wie das des im Beispiel 1 beschriebenen 1-Acetoxy-tridecen-(10)-in-(12). Zur Reduktion werden 5 g des Tridecen- (10) in- (12)-säure- (1)-methylesters, gelöst in 25 ml absolutem Äther, zu der in einer Stickstoffatmosphäre gerührten Lösung von 0, 6 g Lithiumaluminiumhydrid in 15 ml absolutem Äther bei -30 C zufliessen gelassen. Das Reaktionsgemisch wird 5 Stunden bei-30 C und 5 Stunden bei 0 C gerührt und danach in üblicher Weise aufgearbeitet.
Man erhält 4, 1 g (92% d. Th. ) Tridecen- (10) -in- (12) -ol- (1) vom Kpoool 120-130 C (Luftbadtemperatur); # max; 223 m [1.. Das Infrarotabsorptionsspektrum ist identisch mit dem des Produktes, das, wie im Beispiel 1 beschrieben, durch alkalische Verseifung von 1-Acetoxy- tridecen- (10)-in- (12) erhalten wird.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von Hexadecadien- (10, 12) -ol- (1), dadurch gekennzeichnet, dass man ein Decanal der Formel R- (CH2) 8-CHO, in der R eine Carboxyalkyl- oder eine Acyloxymethylen-Gruppe bedeutet, mit Propargylbromid und Lithium, Magnesium oder Zink zum entsprechenden sekundären Carbinol umsetzt, aus diesem Carbinol Wasser abspaltet, die entstandene ungesättigte Acetylenverbindung im Falle, dass R eine CarboxyalkylGruppe bedeutet, bei niederen Temperaturen mit einem komplexen Metallhydrid zum primären Acetylenalkohol reduziert, im Falle, dass R eine Acyloxymethylen-Gruppe bedeutet, mit Alkali zum ungesättigten Acetylenalkohol verseift, diesen mit einem Alkylmagnesiumhalogenid zur O.
C-Grignard-Verbindung umsetzt und nach Reaktion dieser metallorganischen Verbindung mit Propylbromid und anschliessender Hydrolyse die Acetylen-Bindung im Molekül nach bekannten Methoden partiell hydriert.