CH513791A

CH513791A - Verfahren zur Herstellung von makrocyclischen Verbindungen

Info

Publication number: CH513791A
Application number: CH1298370A
Authority: CH
Inventors: J Becker Joseph; Karl-Heinrich Dr Schulte-Elte; Guenther Dr Ohloff
Original assignee: Firmenich & Cie
Priority date: 1966-12-08
Filing date: 1966-12-08
Publication date: 1971-10-15
Also published as: JPS494459B1; JPS5133904B1; JPS5124498B1; JPS5129147B1; ES348564A1; JPS5129148B1

Description

Verfahren zur Herstellung von makrocyclischen Verbindungen
Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von makrocyclischen Verbindungen der Formel
EMI1.1
in welcher das Symbol R Wasserstoff oder den Methylrest und eines der Symbole n die Zahl 1 und das andere die Zahl 2 bezeichnen und in welcher die Doppelbindung cis- und/oder trans-Konfiguration aufweist.

Gemäss der vorliegenden Erfindung ist das Verfahren dadurch gekennzeichnet, dass man die Diketone der Formel
EMI1.2
in welcher R die oben definierte Bedeutung besitzt, partiell reduziert und den erhaltenen Alkohol mit sau ren wasserabspaltenden Reagenzien behandelt.

Die Diketone II sind neue Verbindungen, die in teressante Riechstoffeigenschaften besitzen.

Die partielle Reduktion der Diketone II kann bei spielsweise durch katalytische Hydrierung mittels Ra ney-Nickel bei Raumtemperatur und Barometerdruck oder erhöhtem Druck unter Verwendung von 1 Mol
Wasserstoff auf je 1 Mol des Diketons durchgeführt werden. Man verwendet für die Hydrierung vorteil hafterweise ein alkalisches Medium, z. B. NaOH enthaltendes Methanol. Die partielle katalytische Hydrie rung der Diketone II kann auch mittels Edelmetall katalysatoren, gegebenenfalls in saurem Medium, durch geführt werden. Zur Wasserabspaltung aus den bei der Hydrierung entstehenden Alkoholen kann man saure Reagenzien, beispielsweise Mineralsäuren, wie Borsäure, Phosphorsäure oder Schwefelsäure, saure Salze, wie Kaliumhydrogensulfat oder Kaliumhydrogenphosphat, oder aromatische Sulfonsäuren, wie Benzol- oder p-Toluolsulfonsäure, verwenden.

Im nachfolgenden Schema wird die vorliegende Erfindung beschrieben:
EMI2.1

Im folgenden Beispiel wird die vorliegende Erfindung näher erläutert:
Beispiel
In einem für Hydrierungen ausgerüsteten Rundkolben von 4 Liter Inhalt gibt man 119 g Cyclopentadecandion-(1,5) (0,5 Mol), 2500 ml Methylalkohol, 50 g Raney-Nickel in Form einer 30prozentigen alkoholischen Suspension und 25 ml 1 Oprozentige Natronlauge. Man schüttelt das Gemisch bei Raumtemperatur und Barometerdruck in einer Wasserstoffatmosphäre während etwa 45 Minuten, wobei 12,5 Liter Wasserstoff (theoretisch erforderliche Menge = 11,2 Liter H2 bei 00/760 mm) absorbiert werden.

Das Hydrierungsgemisch wird filtriert, worauf das Lösungsmittel durch Destillation unter vermindertem Druck aus dem Destillat abgedampft wird. Der Rückstand wird mit Toluol und Äther verdünnt und anschlie ssend mit 10prozentigem wässrigem, Natriumbicarbonat und Wasser gewaschen. Nach dem Trocknen über Natriumsulfat wird das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abgedampft. Man erhält auf diese Weise 120 g eines in überwiegender Menge Cyclopentadecanol-(5)-on-(1) enthaltenden Produktes.

In einen mit Rührwerk, Thermometer, Rückflusskühler und Wasserabscheider ausgerüsteten Kolben von 4 Liter Inhalt gibt man das rohe Cyclopentadecanol-(5) on-(l) (120 g), 2500 ml Toluol und 5 g 70prozentige Benzolsulfonsäure. Das Reaktionsgemisch wird während 1/4 Stunde unter Rühren unter Rückfluss erhitzt und dann dekantiert. Die organische Phase wird mit 1 Oprozentigem Natriumbicarbonat gewaschen und anschliessend über Natriumsulfat getrocknet. Nach dem Abdampfen des Lösungsmittels wird der Rückstand destilliert. Man erhält 92,2 g eines bei 116-1550 0,03 mm Hg überdestillierenden Produktes, das in überwiegender Menge aus einem Gemisch von Cyclopentadecen-(4)-on-(1) und Cyclopentadecen-(5)-on-(1), in welchem der Anteil der trans-Isomeren denjenigen der cis-Isomeren übersteigt, besteht.

Das erhaltene Rohprodukt kann wie folgt gereinigt werden: In einem Weithalskolben von 2 Liter Inhalt gibt man einer Lösung von 92,2 g rohem Cyclopentadecen-(4 und -5)-on-(1) in 600 ml Lösung von 40 g Semicarbazid-chlorhydrat in 200 ml 20prozentige Natriumcarbonatlösung zu. Man erhitzt das Gemisch während 1/4 Stunde bei 450 und lässt es dann über Nacht im Kühlschrank stehen. Das niedergeschlagene kristalline Produkt wird abgenutscht und dann mit gekühltem Athanol, destilliertem Wasser und schliesslich Sitha- nol gewaschen. Das Produkt wird dann im Trockenschrank unter vermindertem Druck bei 1000 getrocknet.

Man erhält auf diese Weise 75,1 g (Ausbeute 94,1 %) Semicarbazon, das um 1750 schmilzt.

Man rührt ein Gemisch von 300 ml 80prozentiger Phosphorsäure und 75,1 g des Semicarbazons von Cyclopentadecen-(4 und -5)-on-(1) während 30 Minuten bei Raumtemperatur. Man verdünnt das Reaktionsgemisch mit Wasser und extrahiert es mit Toluol. Die organische Phase wird zuerst mit Wasser, dann mit 1 Oprozentiger wässriger Natriumcarbonatlösung gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet. Durch Abdampfen des Lösungsmittels unter vermindertem Druck erhält man 60,1 g rohes Cyclopentadecen-(4 und -5)on-(1), das in einer Vigreux-Kolonne von 15 cm Höhe destilliert wird. Man gewinnt auf diese Weise 55,6 g eines bei 100-102 /0,003 mm Hg überdestillierenden Gemisches von reinem Cyclopentadecen-(4 und -5) on-(l), in welchem der Anteil der trans-Isomeren überwiegt. Ausbeute an reinem Produkt: 50 %, bezogen auf das eingesetzte Diketon.

Das Cyclopentadecandion-(1,5), das als Ausgangsmaterial in der obigen Methode verwendet worden war, wird wie folgt zubereitet:
Man löst 20,6 g (0,1 Mol) Bicyclo[10.3.0]pentade- cen[l(12)] in 300 ml 90prozentiger Ameisensäure und gibt der Lösung tropfenweise bei einer Temperatur von 400 5 g 55prozentiges Wasserstoffperoxyd zu, worauf die Lösung noch 8 Stunden bei 400 gerührt und anschliessend über Nacht stehengelassen wird. Die Ameisensäure wird unter vermindertem Druck abdestilliert, worauf der Rückstand in 50 ml Äthanol aufgenommen wird. Man gibt der Lösung 25 ml l0pro- zentiges wässriges Kaliumhydroxyd zu und rührt die Lösung bei Raumtemperatur während 4 Stunden. Das Reaktionsgemisch wird mit 150 ml Wasser verdünnt und mit Äther extrahiert.

Aus dem Atherextrakt erhält man durch Abdampfen des Lösungsmittels 22 g rohes Bicyclo[l0.3. O]pentadecandiol-(l ,12), das zur Kristallisation neigt.

Man löst das rohe Diol in 300 ml Eisessig und gibt der Lösung bei 45-60 in kleinen Portionen 15 g Pb304 zu. Man rührt das Reaktionsgemisch während 8 Stunden bei 45-60 und lässt es dann über Nacht stehen. Nach dem Abdampfen der Essigsäure unter vermindertem Druck nimmt man den Rückstand in 200 ml Wasser auf, gibt der Lösung 20 g Calciumcarbonat zu, schüttelt das Gemisch und gibt schliesslich 200 ml Petroläther (Siedebereich 80-100 ) zu. Man filtriert das Reaktionsgemisch und dekantiert das Filtrat. Die organische Phase wird unter vermindertem Druck destilliert, um das Lösungsmittel zu entfernen, worauf der Rückstand bei 0,03 mm Hg destilliert wird.

Das auf diese Weise erhaltene, beim Stehen kristallisierende Produkt wird aus Petroläther umkristallisiert.

Man erhält 14,6 g von bei 60-62 schmelzendem Cyclopentadecandion-( 1,5).

Claims

PATENTANSPRUCH

Verfahren zur Herstellung von ungesättigten Ketonen der Formel EMI3.1 in welcher das Symbol R Wasserstoff oder den Methylrest und eines der Symbole n die Zahl 1 und das andere die Zahl 2 bezeichnen und in welcher die Doppelbindung cis- und/oder trans- Konfiguration aufweist, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Diketon der Formel EMI3.2 in welcher R die oben definierte Bedeutung besitzt, partiell reduziert und den erhaltenen Alkohol mit sauren wasserabspaltenden Reagenzien behandelt.

UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man die Reduktion des Diketons durch katalytische Hydrierung mit Raney-Nickel als Katalysator bei Raumtemperatur und Barometerdruck oder erhöhtem Druck unter Verwendung von 1 Mol Wasserstoff auf je 1 Mol des Diketons durchführt und den erhaltenen Alkohol mit einem sauren Reagens behandelt.

2. Verfahren nach Unteranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Hydrierung in alkalischem Medium durchgeführt wird.

3. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man die Reduktion des Diketons durch katalytische Hydrierung mittels eines Edelmetalls als Katalysator bei Raumtemperatur und Barometerdruck oder erhöhtem Druck, gegebenenfalls in saurem Medium, unter Verwendung von 1 Mol Wasserstoff auf je 1 Mol des Diketons durchführt und den erhaltenen Alkohol mit einem sauren Reagens behandelt.

4. Verfahren nach Unteranspruch 1 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass man als saures Reagens eine Mineralsäure, z. B. Borsäure, Phosphorsäure oder Schwefelsäure, oder ein saures Salz, z. B. Kaliumhydrogensulfat oder Kaliumhydrogenphosphat, oder eine aromatische Sulfonsäure, z. B. p-Toluolsulfonsäure, verwendet.