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Verfahren zur Herstellung neuer synthetischer, kristalliner Zeolithe
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"synthetischer Zeolith" angewendet.worin "M" zumindest ein austauschbares Kation, wie nachfolgend definiert, bezeichnet, "n" die Wertig- keit von "M" ist und "y" jeder Wert von 0 bis 7 sein kann. Geringe Abänderungen der Molverhältnisse dieser Oxyde, innerhalb der durch obige Formel angegebenen Grenzen, bewirken keine bedeutende Ver-
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änderung der Kristallstruktur oder der physikalischen Eigenschaften des Zeoliths. Gleichfalls ist der Wert von "y" nicht unbedingt für jeden Zeolith L unveränderlich.
Tatsächlich ist dies so, weil verschiedene der austauschbaren Kationen von unterschiedlicher Grösse sind, und da keine wahrnehmbare Veränderung der Dimensionen der Zeolith-Kristallgitter durch den Austausch dieser speziellen Kationen bewirkt wird, mehr oder weniger Hohlraum für die Aufnahme von Wassermolekülen vorhanden ist. Der Wert von "y" hängt daher von der Eigenart des austauschbaren Kations und auch vom Ausmass der Dehydratation des Zeoliths ab.
Die austauschbaren Kationen im Sinne der vorliegenden Erfindung umfassen ein-, zwei- und dreiwertige Metallionen, besonders jene der Gruppen I, II und III des Periodensystems (gemäss der Darstellung in Webster's New Collegiate Dictionary, Ausgabe 1956, Seite 626), wie Barium, Calcium, Cer, Lithium, Magnesium, Kalium, Natrium, Strontium und Zink. Andere austauschbare Kationen umfassen Ionen, wie Wasserstoff- und Ammoniumionen, die, wie die oben erwähnten Metallionen, andere Kationen, ersetzen können, ohne eine wesentliche Änderung der Grund-Kristallstruktur des Zeoliths zu verursachen. Von den austauschbaren Kationen sind ein-und zweiwertige Kationen besonders bevorzugt, da sie normalerweise leichter in die Hohlräume des Zeolith-Kristalles aufgenommen werden.
Es wird die Herstellung der Kaliumform des Zeoliths, d. h. der Form, in der die vorhandenen, austauschbaren Kationen alle im wesentlichen Kaliumionen sind bevorzugt. Die verwendeten Reaktionspartner sind leicht zugänglich und im allgemeinen wasserlöslich. Die im Zeolith anwesenden, austauschbaren Kaliumionen können bequem durch andere austauschbare Kationen, wie unten gezeigt wird, ersetzt werden, wobei sich isomorphe Formen des Zeolith L ergeben.
Das Verfahren zur Herstellung von Zeolith L umfasst die Bereitung einer wässerigen Metall-Aluminosilikatmischung, deren Zusammensetzung, ausgedrückt in Molverhältnissen der Oxyde, in folgende Bereiche fällt :
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Zeolith gebildet ist. Andere zeolithische Verbindungen können im Produkt enthalten sein. Wird Zeolith L relativ frei von andern Zeolithen gewünscht, sollte die Zusammensetzung der Reaktionsmischung, aus-
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lich. Es hat sich jedoch ergeben, dass die Kaliumform des Zeolith L aus Reaktionsmischungen, die Natrium in den oben angegebenen Bereichen enthalten, leichter erhalten wird. Wenn der Zeolith aus natriumhaltigen Reaktionsmischungen hergestellt wird, sind gewöhnlich mit den Kaliumionen auch Natriumionen als austauschbare Kationen im Produkt enthalten.
Für das Herstellungsverfahren von Zeolith L löst man vorzugsweise Kalium- oder Natriumaluminat und Alkali-, nämlich Kalium- oder Natriumhydroxyd, in Wasser. Diese Lösung wird mit einer wässerigen Lösung von Natriumsilikat oder vorzugsweise mit einer Wasser-Silikat-Mischung, die wenigstens teilweise ein wässeriges kolloidales Kieselsäuresol enthält, zusammengemischt. Die resultierende Reaktionsmischung wird in ein Metall- oder Glasgefäss gegeben. Das Gefäss muss zur Verhinderung von Wasserverlusten geschlossen sein. Die Reaktionsmischung wird dann bis zur Homogenität gerührt.
Um günstigste Ergebnisse zu erzielen, wird der Kristallisationsvorgang bei etwa 1000 C ausgeführt.
Der Zeolith kann jedoch auch befriedigend zwischen 100 und 120 C hergestellt werden, wobei entweder Atmosphärendruck herrscht oder wenigstens jener Druck, der dem Gleichgewichtsdampfdruck des Wassers in der Mischung der Reaktionsteilnehmer bei der höheren Temperatur entspricht. Zur Beheizung kann z. B. ein Ofen, ein Sandbad, Ölbad oder Autoklav mit Heizmantel verwendet werden. Das Erhitzen wird so lange fortgesetzt, bis der gewünschte kristalline Zeolith gebildet ist. Die Kristalle werden dann abfiltriert und gewaschen, um sie von der anhaftenden Mutterlauge zu befreien. Die Zeolith-Krsitalle sollten so lange gewaschen werden (vorzugsweise mit destilliertem Wasser), bis das abfliessende Waschwasser, im Gleichgewicht mit dem Produkt, einen Pn-Wert zwischen 9 und 12 aufweist.
Beim Waschen der Zeolith-Kristalle kann das austauschbare Kation des Zeoliths teilweise entfernt werden, und man nimmt an, dass es durch Wasserstoffionen ersetzt wird.
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Charakteristische Herstellungsarten der Kaliumform des Zeolith L zeigen die folgenden Beispiele.
Beispiel l : Eine Lösung von Kaliumaluminat wurde hergestellt durch Auflösen von 5, 6 g hydratisiertem Aluminiumoxyd, das 0, 032 Mole Al203 und 0, 095 Mole Wasser enthielt, in einer Lösung von 28, 7 g Kaliumhydroxyd in 17, 1 ml Wasser. Die Lösung wurde dann bei 20-25 C zu 130 g eines wässerigen kolloidalen Kieselsäuresols, das 29, 5 Gew.-% SiO2 enthielt, auf einmal zugefügt. Die entstehende Reaktionsmischung hatte, ausgedrückt in Molverhältnissen der Oxyde, folgende Zusammensetzung.
8 KO : Al Og : 20 Silos : 200 H20
Sie wurde bis zur Homogenität gerührt. Die Kristallisation des gewünschten Zeoliths wurde durch Erhitzen der Reaktionsmischung in einem verschmolzenen Glaskolben während etwa 169 Stunden auf 100 C erreicht. Das hiebei gebildete kristalline Produkt setzte sich am Boden des Gefässes ab, die über stehende Mutterlauge war klar. Das kristalline Produkt wurde dann filtriert, gewaschen, bis das abfliessende Waschwasser einen pH-Wert von etwa 10, 5 bis 11, 0 hatte, und getrocknet. Die Röntgenanalyse zeigte ein Spektrogramm, das für Zeolith L, wie in den Tabellen A und B gezeigt wird, charakteristisch ist.
Beispiel 2 : 5, 00 g Natriumaluminat, die 0, 024 Mole Na20 und 0, 0215 Mole Al203 enthielten, wurden in einer Lösung von 7, 32 g NaOH und 13, 70 g KOH in 84, 5 ml Wasser gelöst. Diese Lösung wurde dann bei 2û-25O C zu 124, 2 g eines wässerigen, kolloidalen Kieselsäuresols, das 29, 5 Gew.-% SiO2 enthielt, auf einmal zugefügt. Die resultierende Reaktionsmischung hatte, in Molverhältnissen der Oxyde, folgende Zusammensetzung :
5, 7 K2O : 5, 4 Na20 : A1203 : 28 Spi02 : 452 H20 (5)
Sie wurde bis zur Homogenität gerührt. Die Kristallisation des gewünschten Zeoliths wurde durch etwa 64stündiges Erhitzen auf 100 C in einem zugeschmolzenen Glaskolben erreicht.
Das hiebei gebildete kristalline Produkt setzte sich am Boden des Kolbens ab, die überstehende Mutterlauge war klar. Das kristalline Produkt wurde dann abfiltriert, mit Wasser gewaschen, bis das abfliessende Waschwasser einen pH-Wert von etwa 10, 5 bis 11, 0 hatte, und getrocknet. Die chemische Analyse zeigte, dass ein Zeolith mit folgender Zusammensetzung (in Molverhältnissen der Oxyde) vorlag : 1, 01 K2O : 0, 09 Na2O : Al 03 : 6, 2 SiO : 5, 0 H2O (6) Die Röntgenanalyse ergab ein Pulverspektrogramm, das für Zeolith L charakteristisch war, wie aus den Tabellen A und B ersichtlich ist.
Beispiel 3 : Die Herstellung der Kaliumform des Zeolith L wurde wie in Beispiel 2 durchgeführt, nur dass die zehnfache Menge der Reaktionsteilnehmer verwendet wurde. Die chemische Analyse zeigte,
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Die Röntgenanalyse ergab ein Pulverspektrogramm, das für Zeolith L charakteristisch war, wie aus den Tabellen A und B ersichtlich ist.
Der wenigstens teilweise Ersatz der im Zeolith L vorhandenen austauschbaren Kationen kann durch übliche Ionenaustausch-Techniken vorgenommen werden. Eine bevorzugte kontinuierliche Methode besteht darin, dass der Zeolith L in eine Reihe von vertikalen Kolonnen mit geeigneten Haltevorrichtungen am Boden gebracht wird. Durch die gefüllten Kolonnen wird nacheinander eine wässerige Lösung eines Salzes mit dem in den Zeolith einzuführenden Kation gegeben. Wenn der Ionenaustausch in der ersten Kolonne das gewünschte Ausmass erreicht hat, wird der Zufluss zur zweiten Kolonne geführt. Zur Durchführung eines Natrium-Austausches ist z. B. eine wässerige NaCl-Lösung oder verdünnte Natronlauge geeignet.
Für einen Barium-, Calcium-, Cer-, Lithium-, Magnesium-, Strontium-, Zink- oder Ammonium-Austausch od. ähnl. können wässerige Lösungen der Chloride, Sulfate oder Nitrate dieser Kationen verwendet werden. Obwohl es bequemer ist, wasserlösliche Verbindungen der austauschbaren Kationen herzustellen, können auch andere Lösungen der Kationen verwendet werden. Besonders gute Ergebnisse erzielt man mit Lösungen, die ein PH zwischen 5 und 12 aufweisen.
In einem typischen Austausch werden 4, 0 g der Kaliumform des Zeolith L mit 50 ml einer Imolaren wässerigen Lösung von Cer (III)-nitrat vermischt. Unter leichtem Rühren wurde die Mischung etwa 30 Minuten erwärmt und die Zeolith-Kristalle dann durch Filtration abgetrennt. Der Austauschprozess wurde viermal wiederholt. Die Zeolith-Kristalle wurden anschliessend nochmals filtriert, mit destilliertem Wasser gewaschen und getrocknet. Die Analyse ergab, dass etwa 28% des ursprünglich vorhandenen austauschbaren Kations durch Cer (III)-ionen ersetzt worden waren.
Bei einem andern Austausch wurden 66, 5 g der Kaliumform des Zeolith L mit einer Lösung von 188 g Calciumchlorid in 1300 ml Wasser vermischt. Die Mischung wurde unter leichtem Rühren etwa 30 Minuten erwärmt, worauf die Zeolith-Kristalle abfiltriert wurden. Der Austauschprozess wurde zweimal wiederholt. Die Zeolith-Kristalle wurden anschliessend nochmals filtriert, mit destilliertem Wasser gewaschen und getrocknet. Die Analyse des Produktes ergab, dass 71, 3% der ursprünglich vorhandenen austauschbaren Kationen durch Calciumionen ersetzt worden waren.
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Bei ändern, ähnlich durchgeführten Austauschen wurden 9, 9 g der Kaliumform des Zeolith L mit folgenden Lösungen behandelt : a) 183, 2 g BaCL. 2 H2O in 1000 ml Wasser, wobei etwa 73,2% des austauschbaren Kations durch Bariumionen ersetzt wurden ; b) 96, 0 g Lithiumsulfat-Monohydrat in 1000 ml Wasser, wobei etwa ze der austauschbaren Kationen durch Lithiumionen ersetzt wurden ; c) 152, 5 g MgCl2.6 H2O in 1000 ml Wasser, wobei etwa 39, 1% der austauschbaren Kationen durch Magnesiumionen ersetzt wurden ; d) 87, 7 g NaCl in 1000 ml Wasser, wobei etwa 41, 4% der austauschbaren Ionen durch Natriumionen ersetzt wurden ; e) 200 g SrCl2.6 H2O in 1000 ml Wasser, wobei etwa 48, 3% der austauschbaren Kationen durch Strontiumionen ersetzt wurden ;
f) 223,1 g Zn(NO3)2.6 H2O in 1000 ml Wasser, wobei etwa 22, 8% der austauschbaren Kationen durch Zinkionen ersetzt wurden.
Ausser durch die Zusammensetzung kann der Zeolith L identifiziert und von andern Zeolithen und kristallinen Stoffen durch seine Röntgen-Pulverspektrogramme unterschieden werden, wie unten aus den Tabellen A und B hervorgeht. Um diese Röntgen-Pulverspektrogramme zu erhalten, wurden übliche Techniken angewendet. Als Strahlung wurde das kα-Dublett von Kupfer verwendet, zur Registrierung diente ein Geiger-Zählerspektrometer mit einem Tintenschreiber. Die Maximal und deren Lage als Funktion von 2 0, wobei (H) der Bragg'sche Winkel ist, wurden vom Schreibstreifen abgelesen. Von diesen,
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den aufgezeichneten Linien bestimmt.
Die Daten der Röntgen-Pulveruntersuchung für Proben der Kaliumform des Zeolith L, die aus einer Reaktionsmischung von Kalium-Aluminosilikat (K2L) bzw. von Kalium-Natrium-Aluminosilikat hergestellt wurden, sind in Tabelle A angegeben. Ferner finden sich in Tabelle A Röntgendaten für isomorphe Formen des Zeolith L, in denen wechselnde Anteile des ursprünglich vorhandenen austauschbaren Kations durch andere austauschbare Kationen ersetzt wurden, nämlich 73, 2os durch Barium (BaL),
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Natrium (Na2L), 48, 3% druch Strontium (SrL) und schliesslich ein Zeolith L, in dem 22, 8% der austauschbaren Kationen durch Zink ersetzt waren (ZnL).
Tabelle A :
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<tb>
<tb> 1001/1,.
<tb>
2 <SEP> # <SEP> d <SEP> (A") <SEP> K4L <SEP> K-NaL <SEP> BaL <SEP> Cal <SEP> Ce2L1 <SEP> MgL <SEP> Na4L <SEP> SrL <SEP> ZnL
<tb> 5,6 <SEP> 15,8 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100
<tb> 11, <SEP> 2 <SEP> 7, <SEP> 89 <SEP> 14 <SEP> 6 <SEP> 38 <SEP> 10 <SEP> 38 <SEP> 12 <SEP> 9 <SEP> 12 <SEP> 15
<tb> 11, <SEP> 8 <SEP> 7, <SEP> 49 <SEP> 15 <SEP> 14 <SEP> 62 <SEP> 31 <SEP> 94 <SEP> 24 <SEP> 25 <SEP> 41 <SEP> 32
<tb> 14, <SEP> 8, <SEP> 5, <SEP> 98 <SEP> 25 <SEP> 16 <SEP> 56 <SEP> 33 <SEP> 94 <SEP> 29 <SEP> 21 <SEP> 44 <SEP> 38
<tb> 15, <SEP> 4 <SEP> 5, <SEP> 75 <SEP> 11 <SEP> 6 <SEP> 31 <SEP> 18 <SEP> - <SEP> 16 <SEP> 14 <SEP> 12 <SEP> 32
<tb> 19, <SEP> 4 <SEP> 4, <SEP> 57 <SEP> 32 <SEP> 30 <SEP> 69 <SEP> 37 <SEP> I <SEP> 75 <SEP> 33 <SEP> 34 <SEP> 32 <SEP> 65
<tb> 20, <SEP> 2 <SEP> 4,
<SEP> 39 <SEP> 13 <SEP> 13 <SEP> 38 <SEP> 16 <SEP> 63 <SEP> 12 <SEP> 13 <SEP> 32 <SEP> 18
<tb> 20, <SEP> 5 <SEP> 4, <SEP> 33 <SEP> 13 <SEP> 19 <SEP> 38 <SEP> 29 <SEP> 69 <SEP> 22 <SEP> 23 <SEP> 50 <SEP> 35
<tb> 22, <SEP> 7 <SEP> 3,91 <SEP> 30 <SEP> 35 <SEP> 56 <SEP> 33 <SEP> 81 <SEP> 39 <SEP> 34 <SEP> 63 <SEP> 47
<tb> 23, <SEP> 4 <SEP> 3,78 <SEP> 13 <SEP> 13 <SEP> 13 <SEP> 12 <SEP> 38 <SEP> 14 <SEP> 12 <SEP> 16 <SEP> 18
<tb> 24, <SEP> 3 <SEP> 3, <SEP> 66 <SEP> 19 <SEP> 18 <SEP> 50 <SEP> 22 <SEP> 56 <SEP> 20 <SEP> 16 <SEP> 32 <SEP> 29
<tb> 25, <SEP> 6 <SEP> 3, <SEP> 48 <SEP> 23 <SEP> 21 <SEP> 62 <SEP> 22 <SEP> 50 <SEP> 24 <SEP> 25 <SEP> 41 <SEP> 38
<tb> 27, <SEP> 3 <SEP> 3, <SEP> 26 <SEP> I <SEP> 14 <SEP> 23 <SEP> 25 <SEP> 22 <SEP> 25 <SEP> 20 <SEP> 21 <SEP> 28 <SEP> 38
<tb> 28, <SEP> 1 <SEP> 3,
<SEP> 17 <SEP> 34 <SEP> 48 <SEP> 100 <SEP> 47 <SEP> 88 <SEP> 51 <SEP> 46 <SEP> 56 <SEP> 56
<tb> 29, <SEP> 1 <SEP> 3, <SEP> 07 <SEP> 22 <SEP> 27 <SEP> 50 <SEP> 22 <SEP> 63 <SEP> 29 <SEP> 29 <SEP> 41 <SEP> 38
<tb> 29, <SEP> 6 <SEP> 3,02 <SEP> 15 <SEP> 14 <SEP> 38 <SEP> 10 <SEP> 25 <SEP> 12 <SEP> 11 <SEP> 31 <SEP> 12
<tb> 30, <SEP> 7 <SEP> 2, <SEP> 91 <SEP> 23 <SEP> 27 <SEP> 62 <SEP> 31 <SEP> 81 <SEP> 29 <SEP> 29 <SEP> 56 <SEP> 44
<tb> 33, <SEP> 8 <SEP> 2, <SEP> 65 <SEP> 19 <SEP> 18 <SEP> 44 <SEP> 16 <SEP> 69 <SEP> 22 <SEP> 21 <SEP> 31 <SEP> 32
<tb> 34, <SEP> 2 <SEP> 2, <SEP> 62 <SEP> 8 <SEP> 16 <SEP> 31 <SEP> 8 <SEP> 38 <SEP> 14 <SEP> 11 <SEP> 12 <SEP> 12
<tb> 35, <SEP> 5 <SEP> 2, <SEP> 53 <SEP> 8 <SEP> 6 <SEP> 25 <SEP> 4 <SEP> 38 <SEP> 6 <SEP> 5 <SEP> 12 <SEP> 6
<tb> 36, <SEP> 6 <SEP> 2, <SEP> 45 <SEP> 9 <SEP> 10 <SEP> 19 <SEP> 6 <SEP> 44 <SEP> 6 <SEP> 9 <SEP> 22 <SEP> 12
<tb> 37,
<SEP> 1 <SEP> 2, <SEP> 42 <SEP> 11 <SEP> 10 <SEP> 25 <SEP> 4 <SEP> 25 <SEP> 10 <SEP> 7 <SEP> 22 <SEP> 9
<tb> 41, <SEP> 2 <SEP> 2, <SEP> 19 <SEP> 11 <SEP> 10 <SEP> 25 <SEP> 10 <SEP> 56 <SEP> 12 <SEP> H <SEP> 28 <SEP> 12
<tb>
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Die Lagen und relativen Intensitäten der Röntgenlinien sind für die verschiedenen Kationenformen des Zeolith L nur wenig verschieden. Die Diagramme zeigen im wesentlichen alle die gleichen Linien und haben alle das Kennzeichen einer Einheitszelle von etwa der gleichen Grösse. Die räumliche Anordnung von Silicium, Sauerstoff und Aluminium, d. h. die Anordnung der AlO4- und SiO4-Tetraeder, sind in allen Formen des Zeolith L im wesentlichen identisch.
Das Erscheinen einiger schwacher Linien und das Verschwinden anderer von einer Kationform des Zeolith L zu einer andern kann, ebenso wie geringe Schwankungen in bezug auf Lage und Intensität einiger Röntgenlinien auf unterschiedliche Grösse, und Anzahl von vorhandenen austauschbaren Kationen in den verschiedenen Zeolithformen zurückgeführt werden.
Die charakteristischen d (A)-Werte, d. h. die Netzebenenabstände für Zeolith L, sind in Tabelle B angegeben :
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:6, 00 0, 02
4, 57 0, 03
4, 35 0, 04
3, 91 0, 02
3, 47 0, 02
3, 28 0, 02
3, 17 0, 01 3, 07 : i= 0, 01 2, 91 : i= 0, 01 2, 65 : i= 0, 01
2,46¯0,01 2, 42 : i= 0, 01 2, 19 : i= 0, 01
Auf diese Weise kann der Zeolith L definiert werden als ein synthetisches, kristallines Aluminosilikat, das ein Röntgen-Pulverspektrogramm aufweist, welches wenigstens durch jene Netzebenenabstände charakterisiert ist, die in Tabelle B angegeben sind.
Gelegentlich erscheinen neben den für den Zeolith L charakteristischen Röntgenlinien noch zusätzliche Linien, die nicht dem Zeolith zuzuschreiben sind. Dies deutet darauf hin, dass ein oder mehrere kristalline Stoffe in der untersuchten Probe mit dem Zeolith L vermischt sind. Ebenso können die spezielle Röntgentechnik und/oder das verwendete Gerät, Feuchtigkeit, Temperatur, Orientierung der Pulverkristalle und andere, dem Fachmann der Röntgenkristallographie oder-spektrographie wohlbekannte und geläufige Faktoren gewisse Veränderungen in der Intensität und Lage der Röntgenlinien verursachen.
Daher sollen die hier zur Identifizierung des Zeolith L angegebenen Röntgenwerte nicht jenes Material ausschliessen, welches auf Grund einiger der oben angeführten oder anderweitig dem Fachmann bekannten Faktoren nicht alle der tabellierten Röntgenlinien oder einige zusätzliche zeigt, die nach dem Kristallsystem der Zeolithe zulässig sind, oder welches eine geringfügige Veränderung der Intensität oder Lage einiger der Röntgenlinien aufweist.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung neuer synthetischer, kristalliner Zeolithe, welche ausgedrückt in Werten der Molverhältnisse der Oxyde folgende Zusammensetzung aufweisen :
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worin M zumindest ein austauschbares Kation und n die Wertigkeit von M bedeutet, y ein Wert von 0 bis 7 ist und wobei die kristallinen Zeolithe im wesentlichen ein Röntgen-Pulverspektrogramm gemäss den Tabellen A und B aufweisen (Zeolithe L), dadurch gekennzeichnet, dass eine wässerige NatriumKalium-Aluminosilikat-Mischung hergestellt wird, deren in Werten der Molverhältnisse der Oxyde ausgedrückte Zusammensetzung wie folgt lautet :
K2O/(K2O+Na2O) von 0, 26 bis l, vorzugsweise von 0, 33 bis l, (KO+Na/SiOs von 0, 34 bis 0, 5, vorzugsweise von 0, 4 bis 0, 5, SiOJAljjOjj von 15 bis 28,
H2O/(K2O+Na2O) von 15 bis 51, vorzugsweise von 15 bis 41, und dass dann diese Mischung bei einer Temperatur zwischen 100 und 120 C, vorzugsweise bei 100 C, gehalten wird, bis der kristalline Zeolith gemäss obiger Zusammensetzung gebildet ist, wobei M = (l-x) K2O : xNa20 und x ein Wert von 0 bis 0, 75 ist, worauf gewünschtenfalls dieser Zeolith mit einer Lösung zusammengebracht wird, die wenigstens ein austauschbares Kation enthält.