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Verfahren zur Emulsionspolymerisation
Es ist bekannt, dass bei Verfahren zur Einstoff- oder Mehrstoff-Emulsionspolymerisation von Vinylacetat und andern Vinylestern, Acrylsäureestern sowie neutralen Malein- und Fumarsäureestern Emulgatoren Verwendung finden, die entweder als Molekülkolloide wirken, wie z. B. Polyvinylalkohol und Cellulosederivate, oder als kapillaraktive Substanzen, wie z. B. nichtionogene Polyäthylenglykole, oder anionaktive Sulfonate oder auch Salze von Polycarbonsäuren. Den Stand der Technik bilden unter anderem die deutschenPatentschriftenNr. 727955, Nr. 744318, Nr. 936063, Nr. 961398, Nr. 938629, franz. Patent- schrift Nr. 1. 064. 700 ; K. Fabel, Deutsches Jahrbuch für die Industrie der plastischen Massen 1951/1952, Seiten 236-239.
Alle diese Verfahren haben einerseits bei Einsatz insbesondere von Vinylacetat und Molekülkolloiden als Emulgator die Eigenart, dass bei Verwendung der so hergestellten Dispersionen im Anstrichsektor oder für Imprägnierungen und Kaschierungen genügend flexible und plastische Filme nur durch relativ hohe Zugaben von extern gelierendemWeichm acher oder intern plastifizierendem Comonomeren er- reicht werden. Anderseits haben mit kapillaraktiven Substanzen nichtionogener oder anionaktiver Natur stabilisierte Dispersionen, die einen flexibleren Film als die mit Molekülkolloiden stabilisierten Dispersionen gleicher Zusammensetzung liefern, erheblichen Zusatz von Verdickungsmitteln und Stabilisatoren zur Erhöhung der Konsistenz und der Pigmentverträglichkeit nötig, wodurch z.
B. die Nassreibfestigkeit damit konfektionierter Anstriche empfindlich beeinträchtigt wird.
Es wurde nun gefunden, dass bei der Emulsionspolymerisation von Monomeren, insbesondere von Vinylacetat und andern Vinylestern, auch bei der Mischpolymerisation mit Estern ungesättigter Mono- und Dicarbonsäuren, besonders wertvolle Produkte erhalten werden, wenn ein Emulgatorsystem verwendet wird, das aus 2-10%, bezogen auf Monomere, nichtionogenen, oberflächenaktiven Substanzen und 1-50 ; 0, bezogen auf Monomere, schwach kationenaktiven Schutzkolloiden besteht. Nichtionogene Substanzen dieser Art sind z. B. Polyalkylenoxyde und deren Derivate wie Addukte mit reaktionsfähige Gruppen enthaltenden langkettigen Alkoholen oder substituierten Phenolen. Schwach kationenaktive Schutzkolloide dieser Art sind für sich allein oder in Mischung z. B. polymerisierte, wasserlösliche N-Vinylverbindungen (W.
Reppe, Neue Entwicklungen auf dem Gebiet der Chemie des Acetylens und Kohlenoxyds, SpringerVerlag 20/21,133 [1949]), Polyalkylenimine (H. Ulrich undW. Harz, deutsche Patentschrift Nr. 665791 [1935]) Polyacrylamid und Derivate des Polyacrylamids, die durch partiellen Hofmann'schen Abbau oder Mannich-Reaktion (A. M. Schiller und T. J. Suen, Ind. Eng. Chem. 48, 2136-37 [1956]) erhalten wurden.
Ein gemeinsames Merkmal für diese Verbindungen besteht darin, dass sie, wie R. Schubert und E. Wiegandt, Klin. Wschr. 24/25, 273 (1946/47) am Polyvinylpyrrolidon im einzelnen gezeigt haben, bei der Kataphorese ganz oder zum überwiegenden Teil zur Kathode wandern. Bei der Emulsionspolymerisation ist der Zusatz an schwach kationenaktivem Emulgator jeweils so hoch bemessen, dass eine gerade ausreichende Stabilität der entstehenden Dispersion erzielt wird. Zum Beispiel wird ein Gemisch von 5%, bezogen auf Monomere. eines mit 20 Molen Äthylenoxyd umgesetzten Kokosfettalkoholgemisches C,-C und l, 15'% Poly-N-Vinyl-2-pyrrolidon vom Molekulargewicht 100000 - 300000 (K-Wert 70-90) als Emulgator eingesetzt.
Polyalkylenoxyde und Derivate davon oder schwach kationaktive Emulgatoren sind für sich allein auf Grund ihres Aufbaues einerseits oder der K-Wert-Einstellung anderseits ebenfalls wirksam, zeitigen jedoch nicht die optimalen Ergebnisse, die der oben beschriebenen Emulgatormischung eigen sind.
Zur Steigerung der Thixotropie der erzeugten Dispersionen können 0, 02-0, 20%, bezogen auf Monomere, von anionenaktivenSulfonaten angewendet werden.
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Die Vorteile des Verfahrens liegen auch darin, dass Emulsionspolymerisate mit relativ hohem Molekulargewicht (K-Wert = 60) erhalten werden, die sich, falls erforderlich, mit wesentlich geringeren Mengen an Weichmacher, z. B. Dibutylphthalat, zusätzlich extern plastifizieren lassen, als es bei mit Mole-
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der prozentualen Anteile an intern plastifizierendem Comonomeren im Gemisch mit Vinylacetat günstig aus.
Ein besonderer Vorteil des Verfahrens besteht ferner darin, dass glasklare und wasserhelle Filme von vorzüglicher Lichtechtheit erhalten werden. Diese Gegebenheit erklärt sich aus der Verträglichkeit der eingesetzten Emulgatoren mit dem Polymerisat. Diese Verhältnisse seien an nachstehenden Daten ausführlicher erläutert. Mit Rücksicht auf die überwiegende Verwendung solcher Dispersionen als Bindemittel im Anstrichwesen wurde folgende Methode zur Bestimmung der Flexibilität angewendet:
Streifen (20 X 200 mm) gegossener Filme aus Emulsionen gleicher Konzentration und von gleicher Filmdicke (0,5 mm) wurden auf einen waagrecht gehaltenenGlaszylinder ( (ss = 48 mm) gelegt.
Die herabhängenden Enden der Streifen wurden genau aufeinanderliegend durch einen Schlitz gezogen, der sich in der Mitte der Stosslinie zweier rechtwinklig miteinander befestigter Brettchen befand. Der Glaszylinder wurde dann mit Hilfe der umgebenden Streifen an die rechtwinklig verbundenen Flächen der Brettchen gezogen. Nach Befestigung der Streifen am Schlitz wurde bei Messbeginn der Glaszylinder aus den zu dreiviertel des Umfanges anliegenden Streifen in Zylinderachsenrichtung gezogen. Durch mässiges Tal- kuieren konnte bei schwach klebrigen Streifen Kleben am Glas vermieden werden.
Die nach Entfernung des Glaszylinders sich in Abhängigkeit von Zeit und Temperatur verringernde Schleifenhöhe wurde als senkrechte Entfernung zwischen Grundbrettchenoberfläche und jeweiliger höchster Erhebung der Streifen in bestimmten Zeitabständen bei 250C gemessen. Je flexibler ein Film ist, desto geringer wird im Laufe der Beobachtungszeit die Höhe der Schleife sein (s. Fig. l, 2,3 und 4).
Weiterhin wurde der mit der Flexibilität im funktionellen Zusammenhang stehende Weichheitsgrad der Polymerisate mit Hilfe der Penetrationsmethode für halbfeste Stoffe nach ASTM D 5 vergleichend ermittelt.
Als Gerät für die Messungen wurde das Penetrometer der Firma Sommer & Lange K. G., Berlin Friedenau, Katalog Nr. 51011, benutzt.
In Abwandlung der ASTM-Methode wurden die Messungen in einem auf 25 C temperierten Raum an 20 X 20 x 10 mm grossen Filmblöcken durchgeführt, die durch Aufeinanderpressen von 20 X 20 mm grossen und 0,5 mm dicken, gut durchgetrockneten Filmstücken hergestellt und vor Beginn der Messung 1 Stunde lang bei 25 C trocken gelagert waren.
Tabelle.
Penetration bei 250C und 30 Sekunden Einwirkungszeit.
Einheit für die Penetration = 1/10 mm.
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<tb>
<tb>
Filme <SEP> aus <SEP> Emulsionen <SEP> mit <SEP> Polyvinylalkohol <SEP> mit <SEP> neuem
<tb> mit <SEP> 50 <SEP> je <SEP> Feststoffgehalt <SEP> Emulgatoisystem
<tb> Vinylacetat <SEP> 0, <SEP> 0 <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP>
<tb> Vinylacetat/Dibutylmaleinat <SEP> 3 <SEP> : <SEP> 1 <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> I <SEP> 9, <SEP> 3 <SEP>
<tb> Vinylacetat/Vinylbutyrat <SEP> 3 <SEP> :2 <SEP> 13,8 <SEP> 27,8
<tb>
Aus den Fig. 1, 2, 3 und 4 und aus der Tabelle ist zu entnehmen, dass die Filme, welche aus Dispersionen gemäss vorliegendem, neuem Verfahren erhalten werden, bedeutend schneller lappig werden bzw. weicher sind als die nach den bekannten Methoden hergestellten.
Die Erfindung soll an Hand folgender Beispiele erläutert werden.
Beispiel l : Herstellung eines intern plastifizierten Emulsions-Copolymerisates. In 1500 g destilliertem Wasser werden 75 g eines mit 20 Molen Äthylenoxyd umgesetzten Kokosfettalkoholgemisches, 17 g POly-N -Vinyl-2-pyrrolidon vom K-Wert 90 (Molekulargewicht zirka 300000) undl, 5 g Harnstoff ge-
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löst. Diese Lösung wird in einem mit Blattrührer und Rückflusskühler versehenen Kolben gefüllt und derselbe in ein auf 800C konstant temperiertes Wasserbad eingehängt.
Nachdem der Kolbeninhalt auf 780C aufgeheizt ist, lässt man 30 cms einer Lösung von 4, 5 g Kaliumpersulfat in 90 cm* destilliertem Wasser aus einem graduierten Tropftrichter in den Kolben fliessen und bringt den Blattrührer auf die Tourenzahl n = 150/min. Unmittelbar danach gibt man 50 cm3 einer Mischung von 500 g Di-n-hexylmaleinat und und 1000 g Vinylacetat aus einem graduierten Gefäss zu der im Kolben befindlichen Lösung. Darauf lässt man den Rest des Monomerengemisches während einer Reaktionszeit von 4 - 5 Stunden gleichmässig zutropfen.
In Abständen von 30 Minuten werden jeweils 6 cm3 der oben beschriebenen Katalysatorlösung zugefügt. Nach Beendigung der Reaktion, erkennbar am Verschwinden des Schäumens und am Wiederabfallen der Temperatur nach Erreichen einer Temperaturspitze des Kolbeninhalts von etwa 83 C, erwärmt man noch 30 Minuten im auf 800C temperierten Wasserbad, um Restmonomere weitgehend umzusetzen.
Beispiel 2 : Herstellung einesEmulsionshomopolymerisats aus Acrylsäure-n-butylester. In 616, 4 g destilliertem Wasser werden 30 g eines Adduktes von 8 Molen Äthylenoxyd mit 1 Mol p-Nonylphenol, Sg Poly-N-vinyl-2-pyrrolidon vom K-Wert 30 (Molekulargewicht zirka 40000), 0, 5 g Harnstoff und 0, 6 g Natrium-Heptadecylsulfonat gelöst. Diese Lösung wird in einem mit Blattrührer und Rückflusskühler versehenen Kolben gefüllt und derselbe in ein auf 700C konstant temperiertes Wasserbad eingehängt.
Nachdem der Kolbeninhalt auf 68 C aufgeheizt ist, lässt man 10 cm* einer Lösung von 0, 5 g Kaliumper- sulfat in 50 cm3 destilliertem Wasser aus einem graduierten Tropftrichter in den Kolben fliessen und bringt den Blattrührer auf die Tourenzahl n = 120/min. Unmittelbar danach gibt man 10 cm3 von insgesamt 300 g frisch im Wasserstrahlvakuum destilliertem Acrylsäure-n-butylester aus einem graduierten Gefäss zu der im Kolben befindlichenlösung. Darauf lässt man den Rest des Monomerengemisches während einer Reaktionszeit von zirka 5 Stunden gleichmässig zutropfen.
In Abständen von 30 Minuten werden jeweils 4 cm3 der oben beschriebenen Katalysatorlösung zugefügt. Nach Beendigung des Monomerenzulaufs erwärmt man noch 30 Minuten im auf 700C temperierten Wasserbad.
PATENTANSPRÜCHE-
1. Verfahren zur Emulsionspolymerisation, dadurch gekennzeichnet, dass Monomere unter Verwendung eines Emulgatorsystems polymerisiert werden, bestehend aus 2 - 10%, bezogen auf Monomere, nichtionogenen, oberflächenaktiven Substanzen, wie Polyalkylenoxyde und deren Derivate, Addukte von Alkylenoxyden mit reaktionsfähigen Gruppen enthaltenden Alkoholen oder substituierten Phenolen und 1-51o, bezogen auf Monomeren, schwach kationaktiven Schutzkolloiden wie polymerisierte N-Vinylverbindungen, Polyalkylenimine, Polyacrylamid und Derivate des Polyacrylamids, die durch partiellen Hofmann'schen Abbau oder Mannich-Reaktion erhalten werden.