DE1801857A1 - Verfahren zum Faerben und Bedrucken von Polyamidmaterial mit Gemischen chromhaltiger Farbstoffe - Google Patents

Description

Dr. F. Zumstein - Dr. E. Assmann

Dr. R. Koenigsberger
Dipl. Fliys. R. Holzhauer

Palenfanwälte
München 2, Bräuhausstrafje 4/tii

1-2696*

Verfahren zum Färben und Bedrucken von Polyamidmaterial mit Gemischen chromhaltiger Farbstoffe

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Färben und Bedrucken von Polyamidmaterial, besonders Textilpolyamidmaterial, mit Gemischen chromhaltiger Farbstoffe, die hierfür*verwendeten Färbepräparate bzw. Farbstoffgemische sowie, als industrielles Erzeugnis, das damit gefärbte bzw. bedruckte Polyamidmaterial.

Es wurde gefunden, dass man Polyamidmaterial, besonders natürliche und synthetische Polyamidtextilfasern, in farbstarken, echten, besonders nassechten schwarzen Tönen färben und bedrucken kann, wenn man ein Farbstoffgemisch verwendet, welches als wesentliche Bestandteile mindestens einen Farbstoff der Formel I

D₁-N = N

(D

109847/1926

und- mindestens einen Farbstoff der- Formel II

- N = N

im Gevjichtsverhältnis von 4:1 bis 1:4 enthält.

In diesen Formeln bedeuten:
A und B je einen I,2-NapLhylenres"G-,
D-, und Dp je einen Phenyl-, χ- oder β -Ka ph thy Ire st., ^Xl

und Y

Wasserstoff, die H-trogruppe, ein Halogen oder, sofern Χλ Wasserstoff Dedeutet, die Sulfonsäure-

gruppe,

die Sulfonsäuregruppe oder, sofern X-, die. SuIfonsäuregruppe bedeutet. Wasserstoff,

Wasserstoff, die Hitrogruppe, ein Halogen oder die Sulfonsauregruppe,
X. und W je Wasserstoff oder die Sulfonsauregruppe, wobei X

X, und W zusammen

uifoneauregruppen darstellen

müssen und W an einen beliebigen Naphthalinrest oder Dp gebunden ist, und

,ic- V.'asserstoff oder eine in p-Stellung sum metallbindenden Sauerstoff gebundene niedere Alkylgruppe, niederο Alkoxy^ruppe oder Hydroxyäthoxygruppe, -»

1 09 8 47/ 1 92 6"

BAD OPiIGiNAt

wobei sich die Reste D₁-N=N- und D₂-N=N- je in p-Stellung zum metallbindenden Sauerstoff befinden, sofern Y₁ und Y₂ je Wasserstoff darstellen, und sich in p-Stellung zur an der Komplexbildung beteiligten Azobrücke befinden, sofern Y₁ und Y₂ je eine in p-Stellung zum metallbindenden Sauerstoff gebundene niedere Alkylgruppe, niedere Alkoxygruppe oder Hydroxyäthoxygruppe darstellen, und

die Reste D, und D_? unabhängig voneinander durch Halogenatome, Cyan-, Nitro-, niedere Alkyl-, Trifluormethyl-, niedere Alkoxy-, niedere Alkylthio-, einkernige Aryloxy-, einkernige Arylthio-, niedere, Alkanoyl-, niedere Alkylsulfonyl-, einkernige Arylsulfonyl- oder gegebenenfalls am Stickstoff durch aliphatische, cycloaliphatische, ein- oder zweikernige carboeycliseh-aromatische oder araliphatische Reste mono- oder di-substituierte Sulfonsäureamidgruppen substituiert sein können.

Die 1,2-Naphthylenreste A und B können unabhängig voneinander entweder in 1-Stellung mit der Azogruppe und in 2-Stellung mit dem Sauerstoffatom verknüpft sein oder umgekehrt.

D-, und insbesondere D_? stellen Vorzugsweise je einen Phenylrest dar.

Beispiele für Halogensubstituenten in D-, und D₂ sind vor allem Chlor, aber auch Brom und Fluor. Als niedere Alkoxy- oder Alkylthiogruppe kommt vor allem die Methoxy-, Aethoxy- oder die Methylthiogruppe und als niedere Alkanoylgruppe vorzugsweise die Acetylgruppe in Betracht. Als am Stickstoff mono- oder di-substituierte Sulfonsäureamidgruppen kommen vorzugsweise solche der

.R₁

Formel -SO₂N^ ^L in Betracht, worin R₁ Wasserstoff, eine niedere R₂

V^p::c ^.. 1098A7/192 5

Alkyl-, Hydroxy-nieder-alkyl-, Phenyl-, Benzyl- oder Cyelohexylgruppe und R₂ Wasserstoff, eine niedere Alkyl- oder Hydroxynieder-alkyl-gruppe darstellen.

Stellen X₁ und X₃ ein Halogen dar, so handelt es sich z.B. um Fluor, Brom und besonders um Chlor.

Als niedere Alkyl- und Alkoxygruppen in der Stellung von Υ-, und Y₂ kommen vor allem Methyl-, aber auch Aethyl- und Iso-Propylgruppen bzw. Methoxy- oder Aethoxygruppen in Frage. Vorzugsweise bedeuten Y-, und Y₂ je Wasserstoff.

Die Ausdrücke "niederes Alkyl" und "niederes Alkoxy" werden verwendet, um Alkyl- bzw. Alkoxyreste oder -einheiten mit niedrigem Molekulargewicht zu bezeichnen, besonders Alkylreste und Alkoxyreste mit je 1 bis 4 Kohlenstoffatomen.

Aufgrund leichter Zugänglichkeit bestehen bevorzugte erfind ungsgemäss verwendbare Farbstoffgemische aus mindestens einem Farbstoff der Formel I und mindestens einem Farbstoff der Formel II, in denen X·, und X- je Wasserstoff, die Nitrogruppe oder ein Halogen und X₂, X₄ und W je die Sulfonsäuregruppe bedeuten.

Besonders wertvolle, echte schwarze Ausfärbungen sowie sehr stabile Druckpasten liefernde Färbepräparate weisen als Farbträger ein Gemisch auf, welches einen Farbstoff der Formel I und einen Farbstoff der Formel II enthält, in denen D₁ und D_? je einen Phenylrest darstellen, wobei sich die an der Komplexbildung nicht beteiligten Phenylazogruppen je in p-Stellung zuir. metallbindenden Sauerstoff befinden, A und B je einen in 1-Stellung mit der Azogruppe und in 2-Stellung mit dem Sauerstoff verbundenen Naphthylenrebt, X₁ und X₃ je Wasserstoff oder die Nitrogruppe,

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_ 5 —

Xp, X» und W je die Sulfonsäuregruppe und Y-, und Y₀ je Wasserstoff bedeuten und worin D-, unsubstituiert oder durch eine Alkyl- oder Alkoxygruppe mit je l· oder 2 Kohlenstoffatomen oder durch Halogen und D„ durch ¥ substituiert ist.

Das Gewichtsverhältnis der Farbstoffe der Formeln I und II untereinander beträgt, sofern es sich um Gemische von zwei Farbstoffen handelt, 4:1 bis 1:4 und vorzugsweise 2:1 bis 1:2.

Sind drei oder mehr Färbstoffkomponenten im Farbträgergemisch

I enthalten, so liegt das Gewichtsverhältnis zwischen der Summe ^ des Typus I und der Summe des Typus II in den angegebenen Grenzen.

Als Polyamidmaterial kommt Leder oder besonders Textilmaterial aus natürlichen oder synthetischen Polyamidfasern in Betracht. Natürliche Polyamidfasern sind z.B. Seide oder besonders Wolle. Synthetische Polyamidfasern sind z.B. die unter dem Namen Nylon 66 bekannten Polykondensationsprodukte aus Adipinsäure und Hexamethylendiamin, oder Polymerisationsprodukte aus £-Caprolactam, die unter den Handelsnamen Nylon 6, Perlon, Grilon, Mirlon (die drei letztgenannten sind einge- ([ tragene Warenzeichen) vertrieben werden, oder unter den Namen Rilsan (eingetragenes Warenzeichen) und Nylon 11 bekannte Polymerisationsprodukte aus cu -Amino und ecansäure, Mischkondensationsprodukte, z.B. aus Hexamethylendiamin, Adipinsäure und £-Caprolactam CNylon 6/66) oder unter dem Namen Nylon 610 bekannte Polykondensationsprodukte aus Hexamethylendiamin und Sebacinsäure. Bevorzugtes erfindungsgemäss verwendbares Polyamidfasermaterial ist Wolle.

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— 6 — ■

Das Polyamidmaterial kann in· jeder beliebigen Form'erfindungsgemäss gefärbt bzw, bedruckt werden. Es kann beispielsweise in Form von Flocken, Kammzug, Spirjikabel, Garn oder Gewebe gefärbt bzw. bedruckt werden. ·

Die Färbung der Polyamidfasern, worunter auch die Klotzfärbung zu verstehen ist, kann nach bekannten Methoden mit einem Färbepräparat erfolgen, das neben den genannten Farbstoffen noch in der Polyamidfärberei übliche Hilfsstoffe ent-

IP halten kann, beispielsweise Salze, wie Natriumsulfat oder Ammoniumsulfat und/oder verdünnte Säuren, zum Beispiel Essigsäure oder Ameisensäure und/oder Farbüberträger bzw. Netzmittel, die vorzugsweise oberflächenaktiv nichtionogen oder besonders ■ anionisch sind und auch im Gemisch miteinander verwendet werden können.

Als anionaktive Hilfsmittel können z.B. Kondensations produkte aus Formaldehyd und Naphthalinsulfonsäur.e, sulfatierte bzw. sulfonierte höhere aliphatische Fettsäuren mit vorteilhaft

m^ 8 bis 20 Kohlenstoffatomen, bzw. deren Salze und Ester, aromatische Sulfonsäuren, die gegebenenfalls durch gerad- oder verzweigtkettige Alkylreste mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen substituiert sind, oder Gemische dieser Sulfonsäuren oder Salze, ferner sulfatierte Polyglykoläther von höheren Alkoholen oder höher alkylierten Phenolen mit Aethylenoxyd oder Propylenoxyd verwendet werden.

Als nichtionogene Hilfsmittel eignen sich besonders oberflächenaktive Aethylenoxydanlagerungsprodukte von aliphatische Kohlenwasserstoffreste mit insgesamt mindestens 8 Kohlenstoff-

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atomen aufweisenden organischen Hydroxyl-, Carboxyl-, Amino- oder Amidoverbindungen bzw. Mischungen solcher Stoffe.

Die erfindungsgemäss verwendbaren Farbstoffgemische werden vorzugsweise im Druckverfahren auf die Polyamidfasern aufgebracht. Neben den oben genannten Farbstoffgemischen und Farbüberträgern bzw. Netzmitteln enthalten bevorzugte Druckpasten genügend Säure, um einen pH der Paste zwischen etwa 3,5 und 7, vorzugsweise etwa 6,0 zu erzielen, sowie übliche Verdicker, wie die in der" Textildruckerei bekannten Produkte, M insbesondere aufgeschlossene Gummiarten, wie sog. "Kristallgummi", dann aber auch Verdicker auf Cellulosebasis, wie Johannisbrotkernmehl, Galaktomannane, Tragant, Solvitose (eingetragenes Warenzeichen), Britisch Gummi. In schwach alkalischem Bereich können auch wasserlösliche Salze von Alginsauren verwendet werden. Es können aber auch Cellulosederivate, wie Methylcellulose oder lösliche Salze der Carboxymethylcellulose Verwendung finden. Es ist jedoch darauf zu achten, dass die Verdickungsmittel unter den Applikationsbedingungen keine Ausfällungen ergeben. Zum Sauerstellen der Pasten verwendet ^ man vorzugsweise niedere Fettsäuren, wie Ameisen- und vor allem Essigsäure.

Die Druckpaste kann als weitere Zusätze auch noch Alkohole, insbesondere Alkanole mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen, wie Methanol, Aethanol oder Isopropanol, Glykole, wie Aethylen- oder Propylenglykol, Diäthylenglykol oder Thiodiathylenglykol, oder Triole, wie Glycerin, Kohlensäure- und Thiokohlensäureamide, insbesondere Harnstoff, sowie auch Natrium-3-nitrobensolsulfat oder wässrige Emulsionen von sulfonierten Oelen enthalten.

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Das Bedrucken des Polyamidfasermaterials sowie das Dämpfen der bedruckten Ware kann nach bekannten Verfahren ^r ausgeführt werden. Zweckmassigerweise wird die Druckpaste auf die Ware, vorzugsweise in Form von Geweben und Garnen, durch Bedrucken mit Druckstock, Sprühvorrichtung, Schablone, Sieb oder Walze aufgebracht, worauf der bedruckte Stoff getrocknet und gewünschtenfalls gedämpft wird, und zwar bei atmosphärischem Druck oder in einem geschlossenen Gefäss bei Ueberdruck, falls - je nach dem Fasertyp - dne Temperatur über 100⁰G, z.B. zwischen 110 und 130⁰C, verlangt wird.

Im Anschluss an das Farben bzw. Bedrucken der Polyamidfaserstoffe wird das behandelte Material zweckmässig gespült, zum Beispiel mit kaltem oder warmem Wasser, welches in der Wollfärberei übliche Hilfsmittel, beispielsweise Ameisensäure oder Essigsäure, oder auch netzende oder waschaktive Substanzen enthalten kann.

Erfindungsgemäss verwendbare Chromkomplexe der Formeln I und II können einzeln nach an sich bekannten Methoden hergestellt und dann vor der Isolierung in den gewünschten Mengenverhältnissen gemischt werden, wonach das Farbstoffgemisch durch Aussalzen,z.B. mit Natriumchlorid oder Kaliumchlorid, oder durch Zerstäubungstrocknung isoliert wird. Es ist auch möglich, dieses Farbstoffgemisch durch rein mechanisches Mischen der isolierten Farbstoffe der Formeln I und II herzustellen. Man kann die Farbstoffe in einer hiefür geeigneten Apparatur, z.B. in einer Kugelmühle, im gewünschten Gewichtsverhältnis zu einer Mischung verarbeiten.

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Zur getrennten Herstellung der asymmetrischen 1:2 Chromkomplexfarbstoffe der Formeln I und II kommt das sog. Anlagerungsverfahren in Betracht. Dabei setzt man zuerst den einen der beiden Azofarbstoffe, vorzugsweise den' Monoazofarbstoff, mit Chrom abgebenden Mittel um und lagert dann den zweiten, metallfreien Azofarbstoff an den erhaltenen 1:1-Chromkomplex an. Dieses Anlagerungsverfahren gestattet die Herstellung besonders einheitlicher und reiner 1:2-Chrom-

i komplexfarbstoffe. ,..

Erfindungsgemäss verwendbare Farbstoffgemische können . auch hergestellt werden, indem man nach dem obengenannten Anlagerungsverfahren den zuerst erzeugten 1:1 Chromkomplex des einen der beiden Azofarbstoffe, vorzugsweise des Monoazofarbstoffs, einzeln oder im Gemisch auf das Gemisch des anderen Azofarbstoffes einwirken lässt. Diese Methode eignet sich besonders fiij? die Herstellung von Farbstoffgemischen, in welchen " die Monoazo- bzw. Disazof&rbstoffanteile der Farbstoffe I und II identisch sind. ([

Die Chromierung zu l:l-Chromkomplexen erfolgt nach an sich bekannten Methoden, beispielsweise dadurch, dass man die metallfreien Azofarbstoffe in wässriger oder organisch-wässriger Lösung odef Suspension sowie in einem organischen Lösungsmittel vorteilhaft bei Temperaturen von 90 bis 150⁰C, gegebenenfalls

unter Druck, und vorzugsweise in saurem Medium, z.B. in Gegenwart von Ameisensäure oder Essigsäure, mit der äquimolekularen Menge oder einem Ueberschuss eines geeigneten Salzes des zum Beispiel Chromforrniat, Chromacetat, Chromifluorid oder Chrornichlorid, behandelt.

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- ίο -

Geeignete Lösungsmittel sind, beispielsweise Amide niederer Fettsäuren, wie Formamid-oder Dimethylformamid, Alkohole wie Alkenole oder Alkylenglykole, z.B. Aethylenglykol, deren niedere MonoaIkylather sowie deren Gemische. Geht man z.B. von einem o-Alkoxy-o'-hydroxvazofarbstoff aus, so hat die Metallisierung unter solchen Bedingungen, z.B. bei Temperaturen von 120-14O⁰C, zu erfolgen, dass eine Abspaltung der Alkylgruppe aus der o-Alkoxy-o·-hydroxyazo-gruppierung stattfindet.

Der zur Anlagerung des metallfreien Azofarbstoffes ver-■wendete sogenannte 1:1 Chromkomplex eines metallisierten Azofarbstoffes kann am Chromatom je nach Herstellungsmethode-und Umsetzungsmedium noch weitere Liganden enthalten. Es kann sich beispielsweise um Aquo-, Acido- oder Hydroxokomplexe des chromhaltigen Farbstoffes handeln. Der 1:1 Chromkomplex kann auch chelierte Liganden enthalten, welche sich durch den dicyclisch chelierenden zweiten Azofarbstoff verdrängen lassen, wie dies beispielsweise bei den Salieylato- oder Tartratoverbindungen von ein Chromatom pro Farbstoffmolekül enthaltenden metallhaltigen Azofarbstoffen der Fall ist.

Die Anlagerung der metallfreien Azofarbstoffe an die 1:1 Chromkomplöxverbindungen erfolgt z.B. in schwach saurem, neutralem oder vorteilhaft in alkalischem Medium bei schwach erhöhter Temperatur, beispielsweise 40 bis 95⁰C. Man arbeitet zweckmässig in wässrigem oder organischem, z.B. alkoholischem Medium und vorzugsweise in Gegenwart von Mineralsäure abstumpfenden oder alkalischen Mitteln., wie Hatriumacetat, natriumcarbonat, Natriumhydroxyd oder den entsprechenden Kalium-, Lithium- oder

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Ammoniumverbindungen. Man kann beim beschriebenen Anlagerungsverfahren auch in wässrig-organischem Medium, z.B. in wässrigem Aethylenglykol, Aethylenglykolmonomethylather, Diäthylenglykol oder wässrigen Amiden niederer Fettsäuren, z.B. Acetamid, Formamid oder Dimethylformamid, arbeiten. Die Anlagerung tritt in den meisten Fällen rasch und vollständig ein. Verwendet man einen dicyclisch metallisierbaren Azofarbstoff, welcher in Nachbarstellung zur Azobindung eine Alkoxygruppe aufweist, so erfolgt die Anlagerung unter Bedingungen, bei denen die Alkoxygruppe Jj entalkyliert wird. In diesem Falle arbeitet man zweckmässigerweise in organischen Lösungsmitteln, beispielsweise in Formamid, Dimethylformamid oder Diäthylenglykol, bei 120° bis 160⁰C.

Aus wässrigen oder wässrig-organischen Lösungen lassen sich die 1:2 Chromkomplexverbindungen z.B. durch Aussalzen und aus organischen Lösungen durch Fällung mit Wasser oder Natriumchloridlösung oder durch Abdestillieren des organischen Lösungsmittels gewinnen. Die Farbstoffe können auch nach der Zerstäubungstrocknung sme tho de direkt isoliert werden.

Die mit den erfindungsgemäss verwendbaren Farbstoffge- ™ mischen erzeugten Färbepräparate, besonders Vigoureux-Druckpasten, zeichnen sich gegenüber den mit der Farbstoffkomponente der Formel I allein,unter sonst gleichen Bedingungen erzeugten Färbepräparaten durch eine bessere Säureöeständigkeit bei pH-Werten bis zu 3,5 und darunter aus, was eine wesentliche Voraussetzung darstellt, um ein Ausfällen des Farbstoffs und ein Koagulieren der Paste zu vermeiden.

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Im Vergleich mit Fär'bepräparaten, die nur eine Farbstoffkomponente dgr Formel II enthalten, zeichnen sich mit den erfindungsgemäss verwendbaren Farbstoffgemischen erzeugte Präparate durch ein besseres Ziehvermögen und bessere Nassechtheiten, z.B. eine verbesserte Schweissechtheit, aus.

Erfindungsgemäss erzeugte schwarze Färbungen bzw. Drucke auf Polyamidfasern, besonders auf Wolle, zeichnen sich durch tiefe und gleichmässige Farbtöne und gute Echtheitseigenschaften aus. Sie sind bemerkenswert licht-,· reib- und vor allem nassecht, beispielsweise wasser-, meerwasser-, \iasch-, walk- und schweissecht.

Ein weiterer Vorteil erfindungsgemäss verwenbarer Farbstoffgemische besteht darin, dass sie sich für die sogenannte "Bürstfärbung" auf Leder, z.B. .Handschuhleder, in Gegenwart von Säuren eignen, was nur dank ihrer hohen Säurebeständigkeit möglich ist.

In den nachfolgenden Beispielen sind die Temperaturen in Celsiusgraden angegeben.

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Beispiel 1

18018S7

9 θ

2Na^S

ΘΘΘ

3Na®

20 g eines Farbstoffgemisches, enthaltend 12,1 g monosulfonierten Farbstoff A und 7,9g disulfonierten Farbstoff B der obigen Konstitution in Form ihrer Natriumsalze, werden mit 60 g Harnstoff und 50 ml kaltem Wasser angeteigt, mit 300 ml kochendem Wasser Übergossen und mit 50 g Thiodiäthylenglykol, 400 g Kristallgummilösung, 40 g Glycerin und 15 g 80%iger Essigsäure versetzt. Das entstandene Gemisch wird mit Wasser auf 1000 g aufgefüllt. Mit der so erhaltenen Paste wird WoIlmousseline oder Wollkammzug auf übliche Art und Weise bedruckt, gedämpft und gewaschen. Man erhält schwarze satte, nass- und lichtechte Farbdrucke.

Drucke von ähnlichen Eigenschaften erhält man, wenn man bei ansonst gleicher Arbeitsweise anstelle der 20 g des im ersten Abschnitt erwähnten Farbstoffgemisches 20 g Farbstoffgeraisch, bestehend aus 12,1 g Natriumsalz des monosulfonierten Farbstoffs obiger Konstitution A und 7,9g NatriuMsalz des di-

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sulfonierten Farbstoffs B., welcher anstelle der ra-Sulf ο phenylazogruppe eine o- oder p-Sulfo-phenylazogruppe aufweist, verwendet.

Das im ersten Abschnitt beschriebene Farbstoffgemisch
kann z.B. wie folgt, hergestellt werden:

Bei ca. 60° suspendiert man 24,9 g des nach an sich bekannten Methoden erhaltenen Disazofarbstoffs aus diazotierten! 4-Hydroxy-3-amino-2'-methoxyazobenzol und 2-Hydroxynaphthalin zusammen mit 16,8 g des aus diazotierter 4-Hydroxy-3-aminoazobenzol-3'-sulfonsäure und 2-Hydroxynaphthalin erhaltenen Disazofarbstoff es in 600 ml Wasser und 40 g Soda calc.

Man fügt hierauf 44,4 g der 1%1-Chromkomplexverbindung, entsprechend 5,2 g Chrom und 39,4 g Monöazofarbstoff erhalten aus diazotierter 1-Amino-2-hydroxynaphthalin-4-sulfonsäure
und 2-Hydroxynaphthalin zu.

Man erhitzt das Gemisch eine Stunde auf 80-85°, wobei
eine schwarzgefärbte, gut rührbare Suspension entsteht. Anschliessend salzt man das entstandene Farbstoffgemisch mit ■
Natriumchlorid aus, filtriert und trocknet es. Das Farbstoffgemisch kann auch durch Aussalzen mit Kalium- oder Ammoniumchlorid oder nach Einstellung des pH-Wertes der Suspension auf 7 mittels Zugabe von Salzsäure durch Zerstäubungstrocknung
isoliert werden.

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Beispiel 2

NO.

033-fO

Θ Θ

2Na⁴

(B)

θ θ θ

3Na

Mit einer Druckpaste, die in 1000· g Wasser 9,6 g des monosulfonierten Farbstoffs Ä und 10,4 g des disulfonierten Farbstoffs B entsprechend den obigen Konstitutionen in Form ihrer Natriumsalze, 60 g Harnstoff, 50 g Thiodiäthylenglykol, 400 g Kristallgummilösung, 40 g Glycerin und 20 g 80$ige Essigsäure enthält, wird Wollmousseline oder Kammzug auf übliche Art und Weise bedruckt.

Nach der Fixierung des Farbstoffs durch Dämpfen und nach dem Auswaschen erhält man sehr wertvolle schwarze Drucke mit guten Nassechtheiten und sehr guter Lichtechtheit.

Drucke von ähnlichen Eigenschaften und Farbtönen erhält man, wenn man bei ansonst gleicher Arbeitsweise anstelle des obigen Farbstoffgemisches ein Gemisch,bestehend aus 9,7 g Nat /iumsalz des monosulfonierten Farbstoffs obiger Konstitution A und 10,3 g Natriumsalz des disulfonierten Farbstoffs obiger

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Konstitution B, welcher anstelle der 6~Nitro-4-sulfo-2-oxynaphthalin-1-azogruppe die G-Chlor^-sulfo^-oxynaphthalin-l- ' azogrüppe enthält, verwendet. .

Das im. ersten Abschnitt beschriebene Farbstoffgemisch kann . ebenfalls aus 9,5 g Natriumsalz des monosulfierten Farbstoffs obiger Konstitution A und 10,5 g Natriumsalz des disulfonierten Farbstoffs B, welcher anstelle der 6-Nitro-4-sulfo-2-hydroxynaphthalin-1-azogrüppe die ö-Brom-^-sulfo-^-hydrOxynaphthalin-1-azogruppe enthält, bestehen.

Die obigen Farbstoffgemische können wie folgt hergestellt werden: ' .

Bei ca. 60° suspendiert man 19,9 g des nach an sich bekannten Methoden erhaltenen Disazofarbstoffs aus diazotierten! 4-Hydroxy-3-amino-2'-methoxyazobenzol und 2-Hydroxynaphthalin mit 22,4 g des aus diazotierter 4-Hydroxy-3-amino-azobenzol-3'-sulfonsäure und 2-Hydroxynaphthalin erhaltenen Disazofarbstoffs und 40 g Soda calc. in 600 ml Wasser.

Man fügt hierauf 48,9 g der 1:1 Chromkomplexverbindung, entsprechend 5,2 g Chrom und 43,9 g Monoazofarbstoff -erhalten aus diazotierter 6-Nitro-1-amino-2-hydroxynaphthalin-4-sulfonsäure und 2-Hydroxynaphthalin oder 47,9 g der 1:1-Chromkomplexverbindung, entsprechend 5,2 g Chrom und 42,85 g Monoazofarbstoff erhalten aus diazotierter 6-Chlor-l-amino-2-hydroxynaphthalin-4-sulfonsäure und 2-Hydroxynaphthalin oder 52,3 g der l:l-Chromkomplexverbindung, entsprechend 5,2 g Chrom und 47,3 g Monoazofarbstoff erhalten aus diazotierter 6-Brom-l-amino-2-hydroxynaphthalin-4-sulfonsäure und 2-Hydroxynaphthalin zu.

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Man erhitzt die Gemische eine Stunde auf 80-85°, wobei schwarzgefärbte, gut rührbare Suspensionen entstehen. Man salzt die entstandenen Farbstoffgemische mit Natriumchlorid aus, filtriert und trocknet sie.

Die im ersten Abschnitt des Beispiels beschriebenen Chromkomplexe A und B können auch nach an sich bekannter Methode einzeln durch Anlagerung der entsprechenden Disazofarbstoffe an die 1:1-Chromkomplexverbindung des Monoazofarbstoffs aus diazotierter 6-Nitra-2-hydroxy-1-amino-naphthalin-4-sulfonsäure und 2-Hydroxynaphthalin hergestellt werden, wobei sie erst in der Druckpaste in den gewünschten Mengenverhältnissen eingesetzt werden.

Beispiel 3

(A)

θ θ

2Na^S

(B)

ΘΘ

3Na

12,45 g monosulfonierter Chromkomplexfarbstoff entsprechend der Formel A und 7,55 g disulfonierter Chromkomplexfarbstoff entsprechend der Formel B in Form ihrer Natriumsalze werden

109847/192

rait 60 g Harnstoff und 50 ml kaltem Wasser angeteigt, mit 300 ml kochendem Wasser übergössen und mit 50 g Thiodiathylenglykol, 400 g Kristallgummilösung, 40 g Glycerin und 15 g 80$iger Essigsäure versetzt. Das.Gemisch wird hierauf mit Wasser,auf 1000 g aufgefüllt. Mit dieser Druckpaste kann gekämmte Wolle bedruckt werden. Nach einer anschliessenden Dampfbehandlung und nach dem Auswaschen erhält man Schwarzdrucke mit ausgezeichneten Echtheits~ eigenschaften, besonders mit vorzüglicher Licht- und Nassechtheit.

Obige Paste eignet sich gut für den Vigoureux-Druck. Die gleiche Zubereitung kann aber auch zum Foulardieren tierischer Fasern verwendet werden. Aehnliche Drucke erhält man, wenn man bei ansonst gleicher Arbeitsweise anstelle der 20 g des im ersten Abschnitt genannten Farbstoffgemisches 12,45 g Natriumsalz des Farbstoffes entsprechend obiger Konstitution A und 7,55 g Natriumsalz des disulfonierten Farbstoffs B, welcher anstelle der ο-SuIfophenylaζogruppe eine m- oder p-Sulfophenylazogruppe aufweist, verwendet.

Die erwähnten Farbstoffgemische können nach an sich bekannter Methode, z.B. durch Anlagerung der entsprechenden metallfreien Disazofarbstoffe an die 1:1-Chromkomplexverbindung des Monoazofarbstoffes, den man aus diazotierter l-Amino-2-hydroxynaphthalin-4-sulfon,säure und 2-Hydroxynaphthalin erhält, einzeln oder direkt im Gemisch hergestellt werden.

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Beispiel' 4

θ θ

θ θ θ

3Na

Mit einer wässrigen Druckpaste, die in 1000 g Wasser 14,5 g des monosulfonierten Chroinkoraplexfarbstoffes entsprechend der Formel A und 5,5 g des disulfonierten Chromkomplexfarbstoffes entsprechend der Formel B in Form ihrer Natriumsalze, 60 g Harnstoff, 50 g Thiodiäthylenglykol, 400 g Kristaligummilösung, 40 g Glycerin und 15 g 80^-ige Ameisensäure enthält, können Wolle, Seide oder synthetische Polyamidgewebe oder Gemische tierischer Fasern mit synthetischen Polyamidfasern nach dem üblichen Druckverfahren bedruckt werden. Die erhaltenen schwarzen Drucke weisen hohe Echtheitseigenschaften auf.

Aehnliche Drucke mit gleich guten Eigenschaften erhält man, wenn man eine Druckpaste verwendet, welche 14,6 g Natriumsalz des monosulfonierten Chromkomplexfarbstoffs entsprechend der Formel A und 5,4 g Natriumsalz des disulfonierten Chromkomplexfarbs'coff5 entsprechend der Formel B, welcher anstelle einer 4-Chlor-3-sulfophenylazogruppe eine 4-Methoxy-3-sulfophenylazogruppe aufweist, verwendet.

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Die Chromkomplexfarbstoffe werden nach an sich bekannten Methoden durch Anlagerung der entsprechenden Disazofarbstoffean die 1:1-Chromkomplexverbindung, die man durch Chromierung des Monoazofarbstoffs aus diazotierter 6-Nitro-l-amino-2-hydroxynaphthalin-4-sulfonsäure und.2-Hydroxynaphthalin erhält, hergestellt.

Schwarze Färbungen ähnlicher Qualität erhält man auf Polyamidfasern, besonders auf Wolle, wenn man bei ansonst gleicher Arbeitsweise anstelle der in den Beispielen 1 bis genannten Farbstoffgemische ein Farbstoffgemisch verwendet, welches aus den in nachfolgender Tabelle genannten Bestandteilen A und B in den in Kolonne 4 der Tabelle vermerkten Mengen besteht, und welches nach den in den Beispielen 1 bis 4 beschriebenen Methoden,gegebenenfalls jedoch unter Verwendung von Kaliumchlorid anstelle von Natriumchlorid zum Aussalzen der Farbstoffe hergestellt ist.

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Xt 1801867

Beispiel

Farbstoffbestandteil A Farbstoffbestandteil B

Mengen in g A

OCH
CH,

3 .

ΘΘ

2Na

Cr

r·

N=N

QG _r 2Na^d ei so,

ΘΘΘ 3Na®

12.55

Cr

3Ha

12,35

°3^S L J-M

3Mi*

13,3

109847/1925

2

Rpispißl Farbstoffbestandteil A Farbstoffbestandteil B

Mengen ir. g A B

10

Cr

ΘΘ

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3Ha²

12,65! 7,35

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Beispiel ΐ Farbstoffbestandteil A

Farbstoffbestandteil B

Menaen ir g A B

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109847/1925

I 2

Beispiel Farbstoffbestandteil A

Farfastoffbestandteil B

Mengen in α A

14

15

16

so.

ο. Ij

Cr

N ^j

ΘΘ

2Na^v

Cr O /

ΘΘ

2Na

°3^S L J-N=N

ΘΘ

2Na^G

N=I

ΘΘ© 3Ha⁶

\ ^Cr

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3Ha⁸

SO,

O / O

3Na

11,3

1?.65

10,7

109 847/192 5

Beispiel Farbstoffbestandteil A Farbstoffbestandteil 8

Mengen in g

a e

1?

18

19

Br

i 2N3

"^ Cr^

O /

H=N

0/0 ^ Cr""

0/0

IJ=H

Κ0_Λ

0,S

'■p

2Mi² Br

IMI-

o. / o

ΊΘΘΘ

3Na

13.35

6.65

0 / 0
0 / 0

3MaT 6,65 13,35

N=N

φ-

⁰⁰A

⁵⁰'

16,0 i,0

- 25 -

1098A7/1925

Beispi«!

Farbstoffoestandteil A

Farbstoffbestandteil B

Klengeh' in q A B

K=N

20 21

22

0 /

N=N-

°^C3^H7

I °^C3^H7

CN

2Na²

°3^S

2Na^ü

N=N

0 / 0 ■

2Na¹

j 0

OCH₂CH₂OH

^S03

3Na©

N=N-/ 0

O / O

3Na

12.0

N=N

Cr

N=N

SO.

8.0

- 26 -

10 9 8 4 7/1925

ing

Beispiel

. Farbstoffbestandtei 1 A

Farbstoffbestandteil B

Mengen in g A B '

23

0,S

J-U=N

^ Cr^ O^ / ^O

φ-^Μ

^Ν SCH

ΘΘ

'-σ

N=N-

/ j

SO₉CH

©Θ

2Na©

0 /

N=N

N=N S^

SO,

ΘΘΟ

3!ia©

/
^ Cr

so.

SO₂CH₃

ΘΘΘ
3Na³

ΘΘΘ

12,5

13,0

7,0

0/

N=N

SO,

7,0 ! 13,0

- 27 -

10984 7/1925

Beispiel

'2

Farbstoffbestandteil A

26

27

28

°3^S

1ΘΘ

Cr

9^ / ^⁰

H=N

N=N

^S02^C3^H7

°3^S

, 2Na^y

Iß

^ Cr

/

φ ■

N=N

H=N

/ Cr

η ©Θ

φ-"

•so_-a ^ Farbstoffbestandteil B

°3^S

N=N

Cr^ O" I

N=N

^S03

0 / 0 ■~\ Cr

'Ρ?

N=N

N=N k

3Na²

0 / 0 0 / 0

U,J

12,0 8,0

3Na

12,0

- 28 -

109847/1925

Beispiel

29

30

Farbstoffbestandteil A

O / Cr

f I

N=N

όο

°3^S L IJ=K

0/0 ^ Cr ^

9 /

N=K-

ΘΘ

2Na®

°3^S

31

O / J) Cr

H OC₅H,. μ 2 5

"δ"

/^CH3 SO -<

^CH3

Farbstoffbestandteil B

Q / 0

Or

N=N

1ΘΘΘ

Ji=N

/ .0
Cr

/ "9

N=N-

N=N

SO

SOL-H

Menaen in n

A 8

• t

10.0

10.0

6,65

13.35 ■ 6,5δ ί

109847/1925

Beispiel

Farbstoffbestandteil A

Farbstoffbestandteil B

Menaen ing A "B

32

33

34

°3^S

;^ΘΘ

; Ii = Ii

O / Ö \ Cr ""

N=N

1 '

Cr**

N=N

C^r^OCH3

2Na

°3^S

N=N

; 2Na

N=N

^S02^C3^H7

°3^S

N=N

N=N

3Na

a®

12.0

°3^S

N=:

3 -ι

Cr

N=N

CN

3Ha

12,0 8,0 !

- 30 -

10 9 8 4 7/1925

Beispiel

35

36

Farbstoffbestandteil A

°3^S

ό /

^ Cr

N=J,

Il

« r^w2

°3^S

/ Cr

ΘΘ

Ii=Fl

Li.

ΤΘΘ

3 . Farbstoffbestandteil β

HO_n

O /θ

K=N

K=Il

Cr'

ΘΘΘ,

nfin in g

12.0

15,0

ΤΘΘΘ Ι _ί4/0

/

Cr ^

Cr N=Il

CCCH,

- 31 -

109847/1925

Beispiel

Farbstoffbestandteil A 3
Farbstoffbestandteil B

Mengen in g A B

38·

39

40

kx

°3^S

h-n

^- Cr

cJr^H

"Ό

°3^S

N=N

IQQ

u0

QQ

2Na

-I plCV^)

Cr

O JHCH. ^{L 3}

o.s-Ar

/ 0

"Ja®

otla I

SO,

3Na©

/ 0
^ Cr

/ 0



N=N

so..

13,0

12,1

- 32 -

109847/192 5

Beispiel

Farbstoffbestandteil A Farbstoffbestandteil B

Menqsn in g Ä B

¹ «?

O /

N=N

SO₉NH,

.V

42

^-Cr

-N=N—,

N=N

ar»

43

N=N

Cr

N=N

H=N

GQ 2Ka³

N=N

0 \ Cr

ΘΘΘ

N=N

so.

o,sVr

3 I_nJL-Ju_n

so

O / ^ Cr""

N=N

N=N

3Na*

°3^S

N=N

SO_n-NH

12,0

12.5

-Na

u lld

12,0 3,0

- 33 -

109847/1925

3H

Beispiel

Farbstoffbestandteil A · 3 ■

"i Farbstoffbestandteil B

Mfingp.n in g A B

44

Cr

N=N

N=N

Ό· °3^S

Cr

N=N

SO,

Br

13.0

- 34 -

10984 7/1925

Beispiel &

-ΘΘ

(A)

-ΘΘΘ

(B)

so

20 g eines Farbstoffgepisches, enthaltend 6,05 g monosulfonierten Farbstoff A, 6,05 g .nono sulfoniert en Farbstoff A , 3,95 g disulfonierten Farbstoff B und 3,95 g disulfonierten Farbstoff B der obigen Konstitution in Form ihrer Natriumsalze_;verden mit 60 g Harnstoff und 50 inl kaltem Wasser angezeigt, mit 300 ml kochendem Wasser Übergossen und mit 50 g Thiodiäthylenglykol, 400 g Kristallguiamilösung, 40 g Glycerin und 15 g 80%-iger Essigsäure versetzt. Das entstandene Gemisch vird mit Wasser auf 1000 g aufgefüllt. Mit der so erhaltenen Paste wird Wollflanell auf übliche Art und V/eise bedruckt, gedämpft und gewaschen.' Man

■ 109847~/1925

erhält schwarze satte, nass- und lichtechte Farbdrucke.

Das Farostoffgemisch kann z.B. wie folgt hergestellt werden: Bei ca. 60° suspendiert man 12,45 g des Disazofarbstoffs erhalten aus diazotiertem 4-Hydroxy-3-amino-2'-methoxyazobenzol und -2-Hydroxynaphthalin bzw. 12,45 g des Disazofarbstoffs erhalten aus diazotierten! 4-Hydroxy-3-amino-4'-methoxyazobenzol und 2-Hydroxynaphthalin mit 8,4 g des aus diazotierter 4-Hydroxy-3-aminoazobenzol-3·-sulfonsäure und 2-Hydroxynaphthalin bzw. 8,4 g des aus diazotierter 4-Hydroxy-3-amino-azobenzol-4'-sulfonsäure und 2-Hydroxynaphthalin erhaltenen Disazofarbstoffs in 600 ml Wasser und 40 g Soda calc.

Man fügt hierauf 44,4 g der 1:1-Chromkomplexverbindung, entsprechend 5,2 g Chrom und 39,4 g Monoazofarbstoff erhalten aus diazotierter l-Amino-2-hydroxynaphthalin-4-sulfonsäure und 2-Hydroxynaphthalin zu. Hierauf erhitzt man das Gemisch eine Stunde auf 80-85°, wobei eine schwarze, gut rührbare Suspension entsteht. Anschliessend salzt man das entstandene Farbstoffgemisch mit Natriumchlorid aus, filtriert und trocknet es.

Das Farbstoffgemisch kann auch nach Einstellung des pH-Wertes der Suspension auf 7 mittels Zugabe von Salzsäure durch Eindampfen oder rasche Zerstäubungstrocknung isoliert werden.

Beispiel 46

In 4000 ml Wasser löst man 4 g des Farbstoffgemisches des Beispiels 3, enthaltend 2,49 g monosulfonierten Chromkomplexfarbstoff entsprechend Formal A und 1,51 gdisulfonierten Chromkomplexfarbstoff entsprechend For.-nel B in Form ihrer Na-

109847/1925

triumsalze und geht bei 40-50° mit 100 g gut befeuchtetem Wallflanell mit Acetatseideneffekten in das erhaltene Färbebad ein» Man fügt dem Bade hierauf 3 g Aö%-ige Essigsäure zu, erhitzt es innerhalb, einer halben Stunde zum Sieden und hält es während 3/4 Stunden beim Siedepunkt. Hierauf spült man die gefärbte Ware mit kaltem Wasser und trocknet sie. Die erhaltene schwarze Wollfärbung ist sehr gut licht- und nastecht,wobei die Acetatseidenanteile sehr gut reserviert sind.

Unter Verwendung einer Ameisensäure oder Ammoniumsulfat ^ anstelle von Essigsäure enthaltenden Färbeflotte werden ähnliche Wollfärbungen mit guten Echtheitseigenschaften erhalten.

' Werden im obigen Beispiel anstelle des angegebenen Farbstoffgemisches 4 g des Farbstoffgemisches des Beispiels 1 verwendet, so erhält man schwarze echte Wollfärbungen mit ebenfalls sehr.gut reserviertem Acetatseidenanteil.

Beispiel 47

Man mischt 20 g des Farbstoffgemisches des Beispiels 1, λ enthaltend 12,1 g monosulfonierten Chromkomplexfarbstoff entsprechend Formel A und 7,9g disulfonierten Chromkomplexfarbstoff entsprechend Formel B in Form ihrer Natriumsalze,mit 60 g Harnstoff und teigt das Gemisch mit 50 ml kaltem Wasser an. Die Mischung wird mit 330 ml kochendem Wasser Übergossen, mit 50 g Thiodiäthylenglykol, 400 g 25^-iger Kristallgummilösung, 40 g Glycerin, 10 g 80$-iger Essigsäure sowie 30 g eines Gemisches von 35 Teilen N-Methyl-N,N-bis-(ß-hydroxyäthyl)-amin-Salz der Cocosölfesttsäure, 35 Teilen .Laurylalkohol-pentaglykoläther und

109847/1925

30 Teilen Coco sölfett säur e-*N,N-bis-{ β-hydroxyäthyl) -amid versetzt. Anschliessend wird die Mischung mit Wasser auf 1000 g gestellt.

Mit der so erhaltenen Paste wird Wollmousseline auf übliche Art und Weise bedruckt und anschliessend gedämpf t; und; gewaschen. Man erhält satte, licht- und nassechte Farbmuster.

• Drucke von ähnlichen Eigenschaften erhält man, wenn man bei im übrigen gleicher Arbeitsweise; anstelle der 30 g der im Beispiel erwähnten Farbüberträger-Mischung 30 g einer Farbüberträger mi se nung bestehend aus 9 Teilen Natriumsalz des sulfatierten Laurylalkoholdiglykoläthers, 9 Teilen Cocosölfettsäure:-N,N-bis~ (ß-hydroxyäthyl)-amid und 2 Teilen Isopropanal verwendet.

Beispiel 48

Wie üblich broschiertes, chromgegerbtes Handschuhleder wird auf der Tafel wie folgt gefärbt:

Auf der Rückseite des Leders wird zur Verhinderung des Durchschlagens des Farbstoffes eine "Lösung von 50 g/Liter Kalialaun (Kalium-aluminiumsulfat) mittels einer Bürste aufgetragen. Auf der Warbenseite des Leders wird mittels einer Bürste 2-3 Mal eine Farbstofflösung, die 20 g/Liter des Farbstoffgemisches gemäse Beispiel 1, 30 g/Liter Kartoffelstärke und 25 ml Essigsäure (80$) enthält, aufgetragen, wobei das Leder nach jedem Auftrag ausgereckt wird. Darauf wird die Narbenseite des Leders mit Wasser abgespült, während man das Leder auf der Fleischseite ausreckt.

10 9 8 4 7/1925

Die Ware wird hierauf getrocknet und wie üblich zugerichtet. Man erhält auf diese V/eise eine gleichmässige tief schwarze Färbung auf Handschuhleder mit weisser Rückseite.

Beispiel 49

20 g des Farbstoffgemisches des Beispiels 1 werden mit 60 g kaltem Wasser angeteigt und dann unter Zusatz von 890 g heissem Wasser unter Erhitzen gelöst.

Dieser Lösung werd.en 10 g eines Verdickungsmittels (Solvitose OFA), das vorher mit etwas Aethylalkohol zur besseren Löslichkeit angeteigt wurde, unter Rühren zugefügt. Nachdem sich der Verdicker gelöst hat, lässt man die Lösung auf 50° abkühlen und fügt ihr dann 20 g eines Farbüberträgergemisches bei, das aus 10 Teilen Cocosölfettsäure-N-methyl-N-ß-hydroxyäthylamid, 10 Teilen Watriumsalz von Dodecylbenzolsulfonsäure und 2 Teilen Isopropanol besteht. Dieser Lösung fügt man noch 10 g 80%-ige Essigsäure und 10 g Wasser bei.

Mit der erhaltenen Foulardierflotte imprägniert man Wollkammzug bei 50° und quetscht ihn auf einem Foulard mit einem AbquetscheffekO von ca. 105$ Gewichtszunahme, bezogen auf das Trockengewicht der Ware, ab. Der Kammzug wird anschliessend in gesättigtem Dampf bei 100-102° 15 Minuten gedämpft. Nach dem Dämpfen wird er mit warmem Wasser von ca. 40° gespült und anschliessend mit einer wässrigen Lösung, die 1 g/Liter Nonylphenolpolyglykolather enthält, bei 40° gewaschen, hernach gespült und getrocknet. Man erhält schwarz gefärbten Wollkammzug.

109847/1925

Claims (9)

PATENTAKSPRUECIiE

1. Verfahren zum Färben und Bedrucken von Polyamidmaterial mit Gemischen chromhaltiger Farbstoffe, gekennzeichnet durch die Verwendung eines Farbstoffgemisches, welches als wesentliche Bestandteile mindestens einen Farbstoff der Formel I

und mindestens einen Farbstoff der Formel II

(D

CIi)

im Gewichtsverhältnis von 4:1 bis 1:4 enthält,

ίαw&i09847/1925

in denen ·

A und B je einen 1,2-Naphthylenrest, D-, und Dp je einen Phenyl-, α- oder ß-Naphthylrest, X-, Wasserstoff, die Nitrogruppe, ein Halogen oder, sofern Xp Wasserstoff bedeutet, die Sulfonsäuregruppe,

Xp die Sulfonsäuregruppe oder, sofern X-, die Sulfonsäuregruppe bedeutet, Wasserstoff, X₃ Wasserstoff, die Nitrogruppe, ein Halogen oder die Sulfonsäuregruppe,

X« und W je Wasserstoff oder die Sulfonsäuregruppe, wobei X^, X. .und W zusammen zwei Sulfonsäuregruppen darstellen müssen und W an einen beliebigen Naphthalinrest oder Dp gebunden ist, und

Y-, und Yp je Wasserstoff oder eine in p-Stellung zum metallbindenden Sauerstoff gebundene niedere Alkylgruppe, niedere Alkoxygruppe oder Hydroxyäthoxygruppe bedeuten, wobei sich die Reste D-,-N=N- und Dp-N=N- je in p-Stellung zum metallbindenden Sauerstoff befinden, sofern Y₁ und Y₂ je Wasserstoff darstellen,und sich in p-Stellung zur an der Komplexbildung beteiligten Azobrücke befinden, sofern Y-^ und Y^ je eine in p-Stellung zum metallbindenden Sauerstoff gebundene niedere Alkylgruppe, niedere Alkoxygruppe oder Hydroxyäthoxygruppe darstellen und

die Reste D-, und Dp unabhängig voneinander durch H&logenatome, Cyan-, Nitro-, niedere Alkyl-, Trifluormethyl-,

niedere Alkoxy-, niedere Alkylthio-, einkernige Aryloxy-, ein-1

kernige Arybtthio-, niedere Alkanoyl-, niedere Alkyl sulfonyl-,

109847/1925

'•Λ 4

einkernige- Arylsulfonyl- oder gegebenenfalls am Stickstoff mono- oder disubstituierte Sulfonsäureamidgruppen substituiert sein können.

2. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Verwendung eines Farbstoffgemisches, welches mindestens einen Farbstoff der Formel I und mindestens einen Farbstoff der Formel II enthält, in welchen X-, und X₃ je Wasserstoff, die Nitrogruppe oder ein Halogen und X₃₅ X₄ und W je die Sulfonsäuregruppe bedeuten.

3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, gekennzeichnet durch die Verwendung eines Farbstoffgemisches, welches mindestens einen Farbstoff der Formel I und mindestens einen Farbstoff der Formel II enthält, in welchen D-, und/oder Dp durch einen Rest der Formel -SO₃-N *■ substituiert sind, worin R₁ Wasserstoff,

^R2 -

eine niedere Alkyl-, Hydroxy-nieder-alkyl-, Phenyl-, Benzyl- oder Cyclohexylgruppe und Rp Wasserstoff, eine niedere Alkyl- oder Hydroxy-nieder-alkyl-gruppe bedeuten.

4. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Verwendung eines Farbstoffgemisches, welches einen Farbstoff der Formel I und einen Farbstoff der Formel II enthält, in welchen D-, und Dp je einen Phenylrest darstellen, wobei sich die an der Komplexbildung nicht beteiligten Phenylazogruppen je in p-Stellung zum metallbindenden Sauerstoff befinden, A und B je einen in 1-Stellung mit der Azogruppe und in 2-S.tellung-»mit dem

109847/1925

Sauerstoff verbundenen ITaphthylenrest, X-, und X^ je Wasserstoff oder die Nitrogruppen Xo₅X/ unä ^w je die Sulfonsäuregruppe und Y-, und Y₂ je Wasserstoff bedeuten und worin D-, unsubstituiert oder durch eine Alkyl- oder Alkoxygruppe mit je 1 oder 2 Kohlenstoffatomen oder durch Kalogen und D„ durch W substituiert ist.

5. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4, gekennzeichnet durch die Verwendung eines Farbstoffgemisches, welches einen Farbstoff der Formel I und einen Farbstoff der Formel II im Gewichtsverhältnis von 2:1 bis 1:2 enthält.

6. Färbepräparat zum Färben und Bedrucken von Polyamidmaterial, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einem Farb stoffgemisch, welches als wesentliche Bestandteile mindestens einen Farbstoff der Formel I

N = N—£V^N =

und mindestens einen Farbstoff der Formel II

109 847/1925

und Dr

im Gewichtsverhältnis von 4:1 bis 1:4 enthält, in denen

A und B je einen 1,2-Naphthylenrest,

je einen Phenyl-, α- oder ß-Naphthylrest, Wasserstoff, die Nitrogruppe, ein Halogen oder,sofern Xp Wasserstoff bedeutet, die Sulfonsäuregrup^jg, die Sulfonsäuregruppe oder, sofern X-. die Sulfonsäuregruppe bedeutet, Wasserstoff,
Wasserstoff, die Nitrogruppe, ein Halogen oder die Sulfonsäuregruppe,

- ■ ι
je Wasserstoff oder die Sulfonsäuregruppe, wobei X₃, X, und W zusammen zwei Sulfonsäuregruppen darstellen müssen und W an einen beliebigen Naphthalinrest oder Dp gebunden ist, und

Y-, und Y₉ je Wasserstoff oder eine in p-Stellung zum metallbindenden Sauerstoff gebundene niedere Alky!gruppe, niedere Alkoxygruppe oder Hydroxyäthoxygruppe bedeuten, wobei sich die Reste D-,-N=N- und Dp-N=N- je in p-Stellung zum metallbindenden Sauerstoff befinden, sofern Y-, und ^vrvv^ '^Λ^Μ 09 847/192 5

X₄ und W

Yp je Wasserstoff darstellen, und sich in p-Stellung zur an der Komplexbildung beteiligten Azobrücke befinden, sofern Y-, und Yr, je eine in p-Stellung zum metallbindenden Sauerstoff gebundene niedere Alkylgruppe, niedere Alkoxygruppe oder Hydroxyäthoxygruppe darstellen und

die Reste D₁ und D₂ unabhängig voneinander durch Halogenatome, Cyan-, Nitro-, niedere Alkyl-, Trifluormethyl-, niedere Alkoxy-, niedere Alkylthio-, einkernige Aryloxy-, einkernige Arylthio-, niedere Alkanoyl-, niedere Alkylsulfonyl-, einkernige Arylsulfonyl- oder gegebenenfalls am Stickstoff mono- oder disubstituierte Sulfonsäureamidgruppen substituiert

t ·

sein können.

7. Als Druckpaste verwendbares Färbepräparat nach Anspruch 6, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Säure zwecks Erzielung eines pH-Werts der Paste zwischen 3,5 und 7 sowie Verdicker,

8. Farbstoffgemisch zum Färben und Bedrucken von PoIyamidmaterial, das im wesentlichen aus mindestens einem Farbstoff der Formel I

und mindestens einem Farbstoff der Formel II

109847/1925

(D

N = N - B

und J),

im Gewichtsverhältnis von 4:1 bis 1:4 besteht,

in denen
A und B je einen 1,2-Naphthylenrest,

je einen Phenyl-, α- oder ß-Naphthylrest, Wasserstoff, die Nitrogruppe, ein Halogen oder,sofern Xp Wasserstoff bedeutet, die Sulfonsäuregruppe, die Sulfonsäuregruppe oder,.sofern Xn die Sulfonsäur gruppe bedeutet, Wasserstoff,

. Wasserstoff, die Nitrogruppe, ein Halogen oder die Sulfonsäuregruppe,· . ■

je Wasserstoff oder die Sulfonsäuregruppe, wobei Xo, X₄ und V/ zusammen zwei Sulfonsäuregruppen darstellen müssen und V/ an einen beliebigen Naphthalinrest oder Dp gebunden ist, und

je Wasserstoff oder eine in p-Stellung zum metallbindenden Sauerstoff gebundene niedere Alkylgruppe, niedere Alkoxygruppe oder Hydrcxyäthoxygruppe bedeuten, wobei sich die Reste Dj-N=N- und Dp-N=N- je in p-Stellung zum metallbindenden Sauerstoff befinden, sofern Y₁ und

X₄ und W

Y₁ und Y₂

109847/192

Yp je Wasserstoff darstellen, und sich in p-Stellung zur an der Komplexbildung beteiligten Azobrücke befinden, sofern Y-, und Yp je eine in p-Stellung zum metallbindenden Sauerstoff gebundene niedere Alkylgruppe, niedere Alkoxygruppe oder Hydroxyäthoxygruppe darstellen und

die Reste D-^ und D₂ unabhängig voneinander durch Halogenatome, Cyan-, Nitro-, niedere Alkyl-, Trifluormethyl-, niedere Alkoxy-, niedere Alkylthio-, einkernige Aryloxy-, einkernige Aryithio-, niedere Alkanoyl-, niedere Alkylsulfonyl-, einkernige Arylsul'fonyl- oder gegebenenfalls am Stickstoff mono- oder disubstituierte Sulfonsäureamidgruppen substituiert sein können.

9. Das gemäss dem Verfahren nach Ansprüchen 1-4 gefärbte oder bedruckte Polyamidmaterial.

3O.9.68 Ho/er

109847/1925