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Verfahren zur Herstellung eines Dicalciumphosphatdüngers.
Bei der Herstellung von Dicalciumphosphat durch Lösen von Rohphosphaten mit Salpetersäure, Alkalisieren der sauren Aufschlussmasse mit Ammoniak und Abtrennen des gebildeten Dicalciumphosphats von der NH4N03 und Ca (N03) 2
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Restlaugemen nicht beständig ist und schon während des Herstellungsganges-vor allem'bei der Trocknung - in die stabilere Apatitform rückverwandelt wird und damit in eine für die Pflanze nicht mehr auf- nehmbare, in Ammoniumcitrat unlösliche Form übergeht.
Mit der Isolierung eines citratlöslichen Dicalciumphosphates auf dem oben geschilderten Her-
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beschäftigenVorschläge. Vor allem werden bestimmte Ca:P2O5Verhältnisse in der Aufsch1ussmasse vor der Fällung vorgeschlagen, ebenso gewisse Salzzusätze (vorwiegend Mg, Al, Fe, Sulfate usw. ) vor oder während der Fällung des Dicalciumphosphates oder vor der Trocknung des Phosphatdüngers.
Durch keines dieser bisher bekannt gewordenen Verfahren, bei denen Rohphosphate mit Salpetersäure aufgeschlossen, mit Ammoniak vollständig gefällt und der Niederschlag, abgetrennt wird, konnte ohne Benützung der früher genannten Massnahmen, nach der Trocknung ein voll citratlösliches Dicalciumphosphat erhalten werden.
Die vorliegende Erfindung hat nun ein Verfahren zum Gegenstand, nach welchem durch Auflösen von Rohphosphaten mit Salpetersäure ohne jede weitere Vorbehandlung des sauren Aufschlusses und anschliessende Fällung mit Ammoniak ohne Zusätze von Fremdsalzen, ein grobkristallines, hochprozentiges, auch nach der Trocknung stabiles, in Ammoncitrat praktisch völlig lösliches Dicalciumphosphat isoliert werden kann.
Das wesentlichste Merkmal der Erfindung ist die Bildung besonders grobkristalliner, nadelförmiger Impfkristalle aus Dicalciumphosphat und deren Zusatz in einem definierten Zeitpunkt des Neutralisa- tionsvorganges, in Zusammenwirkung mit einer Fällung des Dicalciumphosphats mit Hilfe von mit Luft, Stickstoff, oder einem andern inerten Gas verdünntemAmmoniakgas, wieesbereitsfrühe bei der Herstellung von Mischdüngern zur Neutra- lisation von sauren Rohphosphataufscihlüssen zur
VerhinderungschädlicherÜberhitzungverwendet wurde.
Im einzelnen handelt es sich bei der vorliegen- den Erfindung um folgende Massnahmen : Rohphos- phat beliebiger Herkunft wird wie üblich in Sal- petersäure aufgeschlossen bis praktisch der gesamte
Phosphatanteil in wasserlöslicher Form vorliegt. Zu
Beginn des Verfahrens, solange keine geeigneten
Impfkristalle zur Verfügung stehen, muss zur Er- zeugung derselben die salpetersaure Aufschluss- masse zunächst auf Raumtemperatur (209 C) ge- kühlt werden. Unter Beibehaltung dieser Tempe- ratur wird in die saure Aufschlussmasse Ammoniak- gas, das mit Luft oder einem andern inerten Gas verdünnt ist, und zwar mit einem'Verdünnungs- verhältnisNH3 :Luft=1:2bis1:50,vorzugsweise
1 : 10, eingeleitet.
Dabei entstehen charakteristische nadelförmige Dicalciumphosphatkristalle mit einer ziemlich einheitlichen Nadellänge von 40 bis 50 jj..
Würde man unverdünntes Ammoniakgas in die saure Aufschlussmasse einführen, so hätten die ent- standenen Kristallnadeln eine Länge von nur 5 bis
15 t. Bei grösserer Verdünnung des Ammoniak- gases als 1 : 10, z. B. 1 : 50, nimmt die Kristallgrösse nur mehr bis zu 60 u, zu, so dass ein Verdünnung- verhältnis von 1 : 10 als praktisch optimal ange- nommen werden kann.
Die Herstellung der gewünschten Impfkristalle wird demnach durch Fällung der sauren Aufschluss- masse bei einer Temperatur von 20 C mit ver- dünntem Ammoniakgas (Verdünnung 1 : 10) bis zu einem pH-Wert der Fällungsmasse von oberhalb 1 und unterhalb 3, 5, vorzugsweise von 2, 5 vorge- nommen. Würde man nun die Fällung bei 209 C bis zu einem pH-Wert von 5 fortsetzen, dann würde ein kristallwasserhaltioes Dicalciumphos- phat (CAHPO,. 2 H2O) entstehen, das erfahrungs- gemäss gegenüber dem kristallwasserfreien Dical- ciumphosphat (CaHPOJ verschiedene Nachteile hat, wie Trocknungsempfindlichkeit, niederer P. O,-Gehalt, nicht stabile Mischungen mit andern
Düngerkomponenten.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass rbei einer Erhöhung der Fällungstemperatur ab
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pH=2, 5 von 20'C auf 30-60" C ein kristall- wasserfreies, stabiles Dicaleiumphosphat (CaHPO.) gefällt werden kann, das den Kristallhabitus und die Kristallgrösse der bis pH=2, 5 gefällten Kristalle beibehält. Das derart hergestellte kristallwasserfreie Dicalciumphosphat ist wegen seiner grobkristallinen Beschaffenheit ausgezeichnet filtrier-und waschbar und stabil während des Trocknungsvorganges.
Irgendwelche Salzzusätze, z. B. von Magnesiumsalzen, während des Herstellungsprozesses sind nicht notwendig. Das getrocknete Produkt besitzt je nach dem verwendeten Rohphosphat einen P2O3-Gehalt von 37 bis 44%, wobei praktisch die gesamte Phosphorsäure, 95-100%, in ammoncitratlöslicher Form vorliegt.
Wird das ernndungsgemässe Verfahren produk- tionsmässig durchgeführt, dann ist es nicht mehr notwendig, die gewünschten Impfkristalle jedesmal neu zu züchten. Es hat sich nämlich überraschen-
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Ibisführung des Verfahrens einer vorhergehenden Charge einen Teil des fertiggefällten Kristallbreies in einer Menge von etwa 3 bis 5 %, bezogen auf
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dium mit dem verdünnten Ammoniakgas einen pH-Wert von rund 2, 5 erreicht hat. Der Impfungsbereich ist sowohl vom Rohmaterial als auch von der Ammoniakverdünnung abhängig und umfasst das pH-Gebiet oberhalb I und unter 3,5; er liegt beispielsweise für Kolaphosphat und ein Ammo- niak : Luftverhältnis von 1 : 10 beim pH-Wert 2, 5.
In diesem Falle ist eine Kühlung der Aufschluss- masse zur Erzeugung der Impfkristalle nicht mehr notwendig, sondern der Aufschluss und die gesamte Fällung können bei einer einheitlichen Temperatur von 30'bis 60'C vorgenommen werden.
Sowohl die Ammonnitrat und Calciunnitrat enthaltende Mutterlauge als auch die vom abfiltriertten Niederschlag, ablaufende Waschlauge werden nach bekannten Verfahren aufgearbeitet.
Ausser der diskontinuierlichen Fahrweise kann das erfindungsgemässe Verfahren in folgender Weise auch kontinuierlich durchgeführt werden :
Um die nötigen Impfkristalle für die kontinuierliche Fällung zu bekommen, ist es notwendig, zunächst diskontinuierlich zu beginnen, d. h., Rohphosphat wird in Salpetersäure aufgeschlossen, die Aufschlussmasse auf 20 C gekühlt, mit verdünntem Ammoniakgas bis zu einem pH von rund 2, 5
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gas bis zu einem pH-Wert von 5 weiter gefällt. In dieser nun fertiggefällten Reaktionsmasse wird kon- tinuierlich und gleichzeitig bei einer Temperatur von 30 bis 609 C salpetersaure Aufsehlussmasse und verdünntes Ammoniakgas eingeleitet, so dass der pH-Wert der Reaktionsmasse konstant bei 5 bleibt.
Entsprechend den zugesetzten Mengen der Reaktionspartner wird aus dem Fällungsbehälter kontinuierlich der fertiggefällte Reaktionsbrei mit einem pH-Wert von 5 abgezogen und der Nieder-
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Die kontinuierliche Fahrweise ist gegenüber der diskontinuierlichen noch dadurch ausgezeichnet, dass die Kritsalle des nadelförmigen kristallwasserfreien Dicalciumphosphates noch grösser werden und durchschnittliche Längen von 70 bis 100 tu erreichen.
Vollstärdigkeitshalber wäre noch zu sagen, dass etwa bei einer kontinuierlichen Fahrweise, bei der keine vorgebildeten Impfkristalle vorhanden sind, unter den vorher angegebenen Bedingungen ein Dicalciumphosphat entstehen würde, das Kristall- grossen von 2 bis 10 u. hat, sich schon während der Fällung zum Teil in Apatit umsetzt, schlecht filtrierbar und bei der Trocknung instabil ist, als Endprodukt eine Citratlöslichkeit von unter 60% besitzt und daher als Düngemittel kaum brauchbar wäre.
Ausführungsbeispiele :
1 a) Diskontinuierliche Fahrweise, Anfang.
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halt von 38% P2O5) wird mit 2400 ml Salpetersäure (rund 45% ig) bei 60 C etwa 1 Stunde aufgeschlossen. Nach dem Aufschluss wird die Reaktionsmasse auf 20 C gekühlt und ein Ammoniak- Luftgemisc. h (1 : 10) unter gutem Rühren eingeleitet. Die Temperatur der Reaktionsmasse wird dabei durch Kühlung auf 20 C gehalten. Wenn die Reaktionsmasse den pH-Wert von 2, 5 erreicht hat, wird die Kühlung abgestellt, wobei sich durch die Neutralisationswänne die Temperatur des Fällungsgemisches auf rund 400 C erhöht. Diese Temperatur von 40 C wird nun durch Kühlung während der weiteren Neutralisation mit verdünntem Ammoniakgas (1 : 10) bis zu einem pH-Wert von 5 beibehalten.
Bei einem pH-Wert von 5 ist die Phosphatfällung praktisch beendet. 3#5% des Fällungsgemisches werden nun dem fertigen Fällungsbrei entnommen und für die darauffolgende Charge (vgl. Beispiel 1 b) als Impfmasse aufbewahrt.
Die Gesamtdauer einer Dicalciumphosphatfällung mit verdünntem Ammoniakgas beträgt etwa 234 bis 3 Stunden.
Die Hauptmenge des Fällungsbreies (400 C, pH=-5) wird nun filtriert und mit Wasser stickstoffrei gewaschen. Wegen der ausgezeichneten Filtrationseigensohaften können mit Vorzug kontinuierliche Drehfilter angewendet werden. Nach der Trocknung des Filterkuchens, beispielsweise in pneumatischen Trocknern, bei einer Produkttemperatur von 70 bis 80 C, verbleiben 0,84 kg je 1 kg Kolaphosphat als ein grobhista1lines, auch
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ver mit einem P2O@-Gehalt von 43%. Die Citratlöslichkeit dieses kristallwasserfreien Dicalciumphosphates, bei 1 g Probeeinwaage auf 100 m] Ammoncitratlösung nach Petermann, beträgt 95%.
Das Endprodukt enthält ferner ausser den säure-
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unlöslichen Bestandteilen des Rohphosphates, unter
1% N in Form von Ammonnitrat. Die bei der Fil- tration abgetrennte Mutterlauge mit einem Gehalt an Calciumnitrat und Ammonmitrat kann wie üb- lich durch Behandlung mit Ammoncarbonat auf
Kalk und Ammonnitrat (Kalkammonsalpeter) ver- arbeitet werden.
1 b) Diskontinuierliche Fahrweise, Dauerbeitrieb.
Bei der zweiten und allen folgenden Chargen entfällt die V1erfahrensstufe der Impfkristallier- stellung. Es wird daher Kolaphosphat mit Sal- petersäure wie unter 1 a) aufgeschlossen und die saure Aufschlussmasse mit einem Ammoniak-Luft- gemisch 1 : 10 bei 60 C bis zu einem pH=2, 5 neu- tralisiert. In diesem Stadium werden die nach Bei- spiel l a) gewonnenen und aufbewahrten Impf- kristalle dem vorliegenden Reaktionsgemisch zugemischt. Daraufhin wird. die Neutralisation mit dem verdünnten Ammoniakgas bei einer Temperatur des Fällungsgemisches von 60 C bis zu einem pH=5 zu Ende geführt. Man entnimmt wieder etwa 3-5% von der gesamten Masse als Impfstoff, filtriert, wäscht und trocknet den übrigen Niederschlag wie unter 1 a).
2. Kontinuierlicher Betrieb.
Zu Beginn der kontinuierlichen Fahrweise ist zunächst die Gewinnung der gewünschten Kristalltracht und Kristallgrösse notwendig. Man verfährt daher gemäss Beispiel 1 a), indem man zunächst z. B.
Kolaphosphat mit Salpetersäure aufschliesst, die Aufschlussmasse auf 20 C abkühlt, 1 : 10 verdünntes Ammoniakgas bei 200 C bis zu einem pH-Wert von rund 2, 5 einleitet, dann das Reaktionsgemisch auf 40"C erwärmt und mit verdünntem Ammoniakgas weiter neutralisiert bis zu einem pH=5.
Dieser Fällungsbrei enthält bei den angegebenen Bedingungen die gewünschten kristallwasserfreien, grobkristallinen Diealciutmphosphat-Impfkristaüe. In diesen Fällungsbrei wird sodann bei konstanter Temperatur von 40 C und konstantgehaltenem pH-Wert von 5 gleichzeitig und kontinuierlich die salpetersaure Aufsohlussmasse des Rohphosphates eingetragen und das mit Luft verdünnte Ammo- niakgas eingeleitet. Eine entsprechende Menge des fertigen Fällungsbreies mit einem pH=5 und einer Temperatur von 40 C wird gleichzeitig abgezogen, so dass der Füllungsgrad im Fällungsbehälter konstant bleibt.
Das Filtrieren, Waschen und Trocknen
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Das getrocknete Endprodukt hat eine durchschnittliche Kristallgrösse von 70 bis 100 t. Sein P2O5-Gehalt beträgt 43% und die Citratlöslichkeit
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und sowohlauch als Mischdüngerkomponente ausgezeichnet verwendbar.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung eines hochprozentigen, ammoncitratlöslichen, kristallwasserfreien und grobkristallinen Dicalciumphosphatdüngers durch Aufschluss von Rohphosphaten mit Salpetersäure, Neutralisisation mit durch Inertgase verdünntem Ammoniak und Abtrennung des Niederschlages, dadurch gekennzeichnet, dass die Neutralisation bei Anwesenheit von grobkristallinen, vorzugsweise nadelförmigenDicalciumphosphat-Impfkristallen durchgeführt wird, welch letztere durch Fällung eines Teiles der salpetersauren Aufschlussmasse mittels durch Inertgase verdünnten Ammoniakgases bei einem pH-Wert zwischen 1 und 3, 5, vorzugsweise 2, 5, bei Raumtemperatur etwa um 15 bis 250 C, hengestellt werden und dieses,
die Impfkristalle enthaltende Neutralisationsgemisch im Ausmasse von rund 3-5 % der bis ungefähr pH 2,5 vorneutralisierten Aufschlussmasse zugesetzt wird, worauf nach Temperaturerhöhung bis auf maximal 600 C. bis zu einem pH-Wert von 5 weiter neutralisiert und das gefällte Dicalcifumphosphat abge- trennt, gewaschen und getrocknet wird.