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dividiert. Die "reduzierten Viskositäten", die im folgenden aufscheinen, wurden bei einer Kon- zentration von 0, 2 g des Polymeren in 100 ml des Lösungsmittels bei 30 C gemessen. Die reduzierten Viskositäten der Äthylenoxydpoly- meren werden auf jeden Fall in Acetonitril gemessen, diejenigen der anderen Epoxydpoly- meren in Benzol.
Äthylenoxydpolymere mit reduzierten Visko- sitäten, kleiner als etwa l, haben viele Eigen- schaften eines spröden Wachses ; die Polymeren des Äthylenoxyds mit reduzierten Viskositäten, grösser als etwa 1, 0, sind dagegen harte, zähe hornige Massen und sind nicht spröde. Die nach vorliegenden Verfahren hergestellten Äthylen- oxydpolymeren haben reduzierte Viskositäten in
Acetonitril mit einem Bereich von etwa 1, 0 bis
25 und darüber entsprechend geschätzten Molekulargewichten von etwa 20 000 bis mehreren
100 000. Der Gegenstand der vorliegenden Erfin- dung bezieht sich hauptsächlich auf solche Polymere und auf Polymere hohen Molekulargewichtes von anderen Epoxyden, insbesondere den niederen Olefinoxyden.
Die Äthylenoxydpolymeren mit reduzierten Viskositäten über den gesamten Bereich von etwa 1 bis 25 und darüber sind alle wasserlöslich. Sie scheinen homogene Systeme mit Wasser in allen Verhältnissen zu bilden. Wiewohl die Produkte mit höherem Molekulargewicht nur quellen bei der Zugabe von kleinen Mengen Wasser, so gehen sie doch bei der Zugabe grösserer Mengen in Lösung. Die wässerigen Lösungen sind viskos, die Viskosität nimmt sowohl mit der Konzentration des Polymeren in der Lösung als auch mit der reduzierten Viskosität des Polymeren zu.
Diese Polymeren des Äthylenoxyds zeigen nur geringe Veränderung im Schmelzpunkt mit zunehmender reduzierter Viskosität (zunehmendem Molekulargewicht) und der Schmelzpunkt wurde, gemessen durch Änderung der Steifheit mit der Temperatur, gefunden zu etwa 65 t 20 C, u. zw. über den gesamten Bereich der reduzierten Viskositäten von etwa 1 bis 25 und darüber. Diese Poly-
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meren zeigen bei der Untersuchung mit Röntgenstrahlen eine ähnliche Kristallstruktur wie Polyäthylen. Die Kristallisationstemperatur ist ungefähr 55 C, gemessen am Knickpunkt in der Abkühlungskurve. Die nach dem gegenwärtigen Verfahren hergestellten Äthylenoxydpolymeren sind löslich in Wasser, Acetonitril, Chloroform, Formaldehyd, Methanol und in Mischungen von Wasser und höheren Alkoholen.
Sie sind unlöslich in Aceton, Methyläthylketon, Äthylacetat, Tetrachlorkohlenstoff und Dimethylformamid. In der Kälte sind diese harzartigen Polymeren durchscheinend, und bei Erhitzung über den Schmelzpunkt (etwa 650 C) sind sie klar trotz etwa zurückgehaltenem Katalysator, sofern die Konzentration an diesem nicht grösser ist als etwa 0, 10/o, bezogen auf das Gewicht des Polymeren.
Die beim Verfahren nach der vorliegenden Erfindung verwendeten Katalysatoren sind beträchtlich aktiver als solche, die früher bekannt waren, und können demnach in viel kleinerer Konzentration zur Anwendung kommen. Wei- ters lösen sich die Katalysatoren, obwohl sie in den monomeren Epoxyden unlöslich sind, in dem Polymeren so wie die Reaktion fortschreitet.
Es ist begreiflich, dass die Katalysatoren im Polymeren chemisch gebunden werden und dass die Polymeren im geschmolzenen Zustand klar sind und zurückgehaltenen Katalysator nicht sichtbar werden lassen, sofern dessen Konzentration genügend niedrig gehalten wurde. Ausserdem fällt der Katalysator, wenn die Äthylenoxydpolymeren in Wasser gelöst werden, nicht aus, sondern verbleibt mit dem Polymeren in Lösung.
Die Polymeren des Athylenoxyds mit reduzierten Viskositäten, grösser als etwa l, sind wertvoll als Verdickungsmittel, Leime, Bindemittel und wasserlösliche Schmiermittel, sowie für die Herstellung verschiedener geformter Artikel. Für viele solche Verwendungszwecke ist es erforderlich, dass solche Polymeren nur geringste Katalysatormengen enthalten. Die vorher bekannten Polymeren des Äthylenoxyds waren für solche Verwendungszwecke ungeeignet wegen des in zu starkem Masse. zurückgehaltenen, nur schwierig zu entfernenden, unlöslichen Katalysators, der ohne weitgehendem Abbau des Polymeren nicht entfernt werden konnte. In Anwendung des Verfahrens gemäss vorliegender Erfindung ist man in der Lage, neue Substanzen herzustellen, welche weniger Katalysatorreste enthalten, als bisher bekannt.
Die für das Verfahren gemäss vorliegender Erfindung geeigneten Katalysatoren sind die Erdilkalimetallderivate (beispielsweise die Derivate des Calciums, Strontiums und Bariums) von
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Mono- und Polyhydroxyverbindun-lktionen des Äthylenoxyds sich abwickelt mit Verbindungen, die aktiven Wasserstoff enthalen, wie in Hydroxyl-, Amino- und Säuregruppen, so ist doch vorzuziehen, dass der organische Teil des Katalysatormoleküls frei von aktivem Was-
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bei erhaltene Produkt.
Die bevorzugten Erdalkaliderivate sind solche
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und insbesondere frei von aktivem Wasserstoff.
Eine besonders bevorzugte Gruppe ist eine solche, innerhalb welcher der organische Teil nur Kohlenstoff, Wasserstoff und Sauerstoff enthält, wobei der Sauerstoff nur als Sauerstoff der Hydroxylgruppe oder-gruppen oder als Äthersauerstoff vorliegt.
Es versteht sich, dass im Falle von Mono- hydroxyverbindungen der Ausdruck "Derivat" sich nur auf das Erdalkalimetallsalz der Hydr- oxyverbindungen bezieht, d. h. auf solche Salze, wie etwa Strontiummethylat. Im Falle von Poly- hydroxyverbindungen kann der Ausdruck Deri- vat auch Verbindungen umfassen, die Hydroxyl- gruppen enthalten, welche mit dem Erdalkali- metall nicht in Reaktion getreten sind.
Unter den Gruppen, die im organischen Teil des Derivates vorhanden sein können und welche nicht in schädlichem Ausmasse mit dem
Alkylenoxyd unter den Reaktionsbedingungen reagieren, sind Äther- und Thioäthergruppen, an aromatischen Kohlenstoff gebundenes Halo- gen, Sulfone und aromatische Nitrogruppen zu erwähnen.
Unter den Gruppen, die vorhanden sein können und die, abgesehen von einer ge- wissen Reaktivität gegenüber den Alkylen- oxyden unter den Reaktionsbedingungen, die
Reaktion bzw. das Produkt nicht wesentlich be- einflussen, sind primäre, sekundäre und tertiäre
Amine sowie Hydroxylgruppen zu erwähnen.
Aliphatisches Halogen, ausser Fluor, muss ver- mieden werden.
Die Erdalkaliderivate von organischen Mono- oder Polyhydroxyverbindungen können gebildet werden aus Verbindungen, in denen die Hy- droxylgruppe vorhanden ist als primäre, sekun- däre oder tertiäre Hydroxylgruppe, so wie in einem primären, sekundären oder tertiären Alkohol ; weiters aus Verbindungen, in denen die Hydroylgruppe an einem aromatischen Ring steht (eine Hydroxylgruppe, wie beispielsweise eine phenolische Hydroxylgruppe) ; weiters aus Verbindungen, in denen die Hydroxylgruppe als aliphatische oder aromatische Hydroxylgruppe vorliegt, u. zw. in einer Mono- oder Polyhydroxyverbindung, welche sowohl aliphatische als auch aromatische Teile enthält.
Schliesslich 1 muss die in der organischen Verbindung vorhandene Hydroxylgruppe weder ausschliesslich an aromatische Radikale noch an aliphatische Radikale gebunden sein ; es können sowohl aromatische als auch aliphatische Hydroxylgruppen in der organischen Polyhydroxyverbindung vor-
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handen sein, aus der das Erdalkaliderivat gebildet wurde.
Die bevorzugten Erdalkalimetallderivate werden aus primären Alkoholen, wie Methanol, Äthanol, n-Propylalkohol, Butanol, n-Amylalko- hol, iso-Amylalkohol, n-Hexylalkohol, Laurylalkohol, 2 - Äthylhexanol und Äthylenglykolmonoäthyläther, aus sekundären Alkoholen, wie Cyclohexanol, isopropylalkohol und sek.-Butylalkohol, jedoch auch aus höheren sekundären Alkoholen, ferner aus Alkoholen, wie tert.- Butylalkohol, tert.-Amylalkohol und anderen
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Dekamethylenglykol und ss-Thiodiglykol, aus
Phenol, aus 0- und p-Hydroxydiphenyl, aus
Xylenolen, aus Benzylalkohol, aus m-, o-und p-Kresol, aus Benzhydrol, aus Resorcin, aus
Brenzcatechin, aus Naphtholen und Dihydroxy- naphthalin, aus o-Tolylcarbinol und aus halo- genierten Phenolen, wie o-, p- und m-Chlorphenol,
gebildet.
Erdalkalimetallderivate, die katalytische Akti- vität zeigen, können auch aus organischen Polyhydroxyverbindungen anderer Art wie die oben aufgezählten gebildet werden, beispielsweise aus Glycerin, ss-Methylglycerin, Dextrose und Pentaerythrit, genau so wie aus Hydroxyververbindungen, die Aminogruppen enthalten, beispielsweise Äthanolamin, Aminophenol, pBenzylaminophenol und p-AcetylaminophenoI.
Die Erdalkalimetallderivate der organischen Mono- oder Polyhydroxyverbindungen können auf irgdendeine der bekannten Methoden hergestellt werden. Es ist jedoch hohe Reinheit wichtig. Zu weitgehendes Inberührungbringen, wie es anschliessend auseinandergesetzt wird, mit Kohlendioxyd und Wasserdampf oder Wasser während oder nach der Darstellung der Derivate erniedrigt deren katalytische Aktivität beträchtlich.
Im allgemeinen können die Erdalkalimetallderivate dargestellt werden durch Umsetzung des gewünschten Metalles mit der geeigneten organischen Hydroxyverbindung. Sie können dargestellt werden in Gegenwart eines Lösungsmittels, beispielsweise eines oder mehrerer inerter organischer Verdünnungsmittel, wie Aceton und Acetonitril, welches, wenn auch bis zu einem gewissen Umfang reaktiv, die Darstellung nicht stört, oder von flüssigem Ammoniak oder den organischen Hydroxyverbindungen, aus denen der Katalysator dargestellt wird.
Die Derivate sollten in einer inerten Atmosphäre dargestellt werden oder in einer Lösung, die vollständig frei ist von Kohlendioxyd und Wasser. Wird beispielsweise flüssiges Ammoniak als Lösungsmittel in einem gewöhnlichen Reaktionskessel verwendet, so reisst das entwickelte Ammoniak die Luft mit und bildet eine Schutzschicht. Nach der Darstellung sollte das Deri- vat in einer inerten Atmosphäre gehandhabt und aufbewahrt werden, d. h. in Abwesenheit von Kohlendioxyd, Wasser und anderer reak- tionsfähiger Gase, um ihre katalytische Aktivi- tät zu bewahren.
Die Erdalkalimetalle von Dihydroxyverbin- dungen, wie Äthylenglykol, können direkt aus dem Metall oder aus einem Alkoholat, beispiels- weise einem Erdalkalimethylat, gebildet werden durch Umsetzung der Dihydroxyverbindungen und des Metalls bzw. Metallmethylates in einem inerten organischen Verdünnungsmittel.
Wenn ein Methylat verwendet wird, sollte das
Reaktionsmedium auf eine Temperatur erhitzt werden, die genügend hoch ist, um das Me- thanol zu entfernen, so wie es in dem Erdalkali- metallmethylat durch die Dihydroxyverbindung verdrängt wird. Zusätzlich zu den inerten Ver- dünnungsmitteln kann ein Überschuss der Di- hydroxyverbindung als Lösungsmedium ver- wendet werden. Eine bevorzugte Methode be- steht darin, die Dihydroxyverbindung mit dem in flüssigem Ammoniak gelösten Metall umzu- setzen. Wenn die Derivate der Dihydroxyver- bindungen in Gegenwart von überschüssiger
Hydroxyverbindung dargestellt werden, wobei der nicht mit dem Metall reagierende Anteil als Ver- dünnungsmittel wirkt, oder wenn die Darstellung in einem Verdünnungsmittel, wie Acetonitril erfolgt, dann sind die Produkte physikalisch nicht genau definiert und schwierig zu handhaben.
Wenn die Produkte in flüssigem Am- moniak aus einer in flüssigem Ammoniak lös- lichen Hydroxylverbindung dargestellt werden, so braucht das Ammoniak bloss verdampft zu werden, um solche Produkte zu gewinnen, die durch Zerreiben leicht in eine fein verteilte
Form gebracht werden können.
Zur Darstellung der Erdalkalimetallderivate organischer Dihydroxyverbindungen ist die Gegenwart der Reaktionspartner in stöchiometrischer Menge im Reaktionsgemisch nicht besonders kritisch. Dies wird erläutert durch Darstellung der Calciumderivate von Glykolen, wobei ein Molverhältnis von 0, 95 bis 2 Mol Glykol je Mol Calcium mit guten Ergebnissen verwendet wurde. Die aus mehr als einem Mol Glykol je Mol Calcium dargestellten Verbindungen sind manchmal klebrig und schwierig zu handhaben, wogegen die Erdalkalimetallderivate, die aus weniger als einem Mol Glykol je Mol Calcium hergestellt wurden, dazu neigen, frei zu fliessen und handhabbar zu sein.
Obwohl zu weitgehendes Inberührungbringen mit Kohlendioxyd und Wasser, flüssig oder als Wasserdampf, die katalytische Aktivität der Derivate merkbar herabsetzt, so ergibt mässiges : Inberührungbringen mit Kohlendioxyd und Wasser neue und aktivere Katalysatoren. Die Derivate der niederen Alkohole, wie Methanol, sind höchst empfindlich gegenüber dem Einfluss von Kohlendioxyd und Wasser, jedoch ist ein] sehr mässiges Inberührungbringen mit kleinen
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Mengen Kohlendioxyd und Wasser vorteilhaft ; es muss lediglich darauf geachtet werden, zu weit gehendes Inberührungbringen und damit zu starke Abnahme der katalytischen Aktivität zu vermeiden. Die Derivate höherer Alkohole (z. B.
Butanol und n-Hexanol) und solcher Ver- bindungen, wie 2 - Methoxyäthanol und 2-
Butoxyäthanol, ferner die Derivate von Di- hydroxyverbindungen, wie die Calciumderivate von Äthylenglykol, Propylenglykol und 2- Äthylenhexandiol, können einem stärkeren Inberührungbringen mit Kohlendioxyd und Was- ser widerstehen-im Vergleich mit den Deri- vaten der niederen Alkohole-ohne dass ihre katalytische Aktivität abnimmt.
In gleicher Weise ergibt die Behandlung dieser Derivate mit Kohlendioxyd und Wasser aktivere Katalysatoren als solche, die durch Behandlung der aus Methanol gebildeten Derivate mit Kohlendioxyd und Wasser erhalten werden. In Berührung mit kleinen Mengen Kohlen- dioxyd und Wasser gehen diese Derivate eine chemische Reaktion ein und zeigen eine Gewichtszunahme. Es wurde festgestellt, dass diese Gewichtszunahme ein geeignetes Mass für das optimale Inberührungbringen mit Kohlendioxyd und Wasser ergibt. Zur Erläuterung sei gesagt, dass die katalytische Aktivität einer Zubereitung aus dem Calciumderivat von Äthylenglykol mit der Gewichtszunahme bis zu etwa zo ansteigt und hierauf wieder abnimmt.
Indessen war der so dargestellte Katalysator nach einer Gewichtszunahme von etwa 70fJ/o noch aktiver als das Derivat, bevor es mit Kohlendioxyd und Wasser in Berührung gebracht wurde. Für diese Zubereitung lag die günstigste Berührungsdauer, gemessen an der Gewichtszunahme, bei einer Gewichtszunahme von etwa 45 bis 60%.
Die exakte Zusammensetzung der neuen Katalysatoren, die durch Reaktion eines Erdalkalimetalles einer Hydroxyverbindung mit Kohlendioxyd und Wasser erhalten wurde, ist nicht bekannt. Obwohl der Verlauf der Reaktion zwischen Kohlendioxyd und Wasser und dem Derivat nicht klar ist, scheint es, dass eines der Reaktionsprodukte bis zu einem gewissen Ausmass die Hydroxyverbindung ist, aus der das Derivat ursprünglich hergestellt worden war.
Durch Entfernung des Anteiles an Hydroxyverbindung, der bei der Behandlung der Derivate mit Kohlendioxyd und Wasser gebildet wurde, beispielsweise durch mildes Erwärmen unter verminderten Drucken, wurde ein weiterer Anstieg der katalytischen Aktivität beobachtet.
Unter diesen neuen Katalysatoren sind die bevorzugten Verbindungen solche Polymerisationskatalysatoren, die bei der Reaktion von Kohlendioxyd und Wasser mit einem Erdalkalimetallderivat einer organischen Mono- oder Dihydroxyverbindung erhalten werden, wobei der organische Teil des Derivates nur Kohlenstoff, Wasserstoff und Sauerstoff enthält und der Sauerstoff einzig und allein als Sauerstoff der
Hydroxylgruppe oder-gruppen vorliegt, oder worin, zusätzlich zu solchem Sauerstoff, der organische Teil des Derivates auch Äther-
Sauerstoff enthält.
Bei der praktischen Durchführung wird der
Verfahrensschritt des Inberührungbringens der
Derivate mit Kohlendioxyd und Wasser zwecks Herstellung der neuen Katalysatoren gewöhnlich erreicht durch Behandlung mit Wasser- dampf und Kohlendioxydgas. Die Behandlung kann auch dadurch erreicht werden, dass man den gelösten oder suspendierten Katalysator in wässerige, organische Flüssigkeiten einträgt, beispielsweise in iso-Propanol, welches 9% Wasser enthält, in Gegenwart von Kohlendioxyd.
In manchen Fällen können zufriedenstellende Ergebnisse erreicht werden durch Reiben der Derivate in einem Mörser in Gegenwart von feuchter Luft, wobei die Luft gleichzeitig als Kohlendioxyd- und Wasserquelle wirkt. Bei der Ausführung des erfindungsgemässen Polymerisationsverfahrens ist die Konzentration an Katalysator nicht kritisch. Es sollten zumindest 0, 01 Gew. -Teile Katalysator je 100 Gew.-Teile des Epoxyds verwendet werden. Konzentrationen über 0, 01 Teile je 100 Teile Epoxyd können gewählt werden und hängen, wie leicht verständlich ist, von der katalytischen Aktivität des verwendeten Erdalkaliderivates, von der verfügbaren Oberfläche des Katalysators, von der gewählten Reaktionstemperatur und vom gewünschten Reaktionsverlauf ab.
Es werden vorzugsweise Katalysatorkonzentrationen im Bereich von 0, 01 bis 0, 5 Gew.-Teilen Katalysator je 100 Gew.-Teile des Epoxyds verwendet. Höhere Konzentrationen können verwendet werden, jedoch mit Vorsicht, da eine hohe Katalysatorkonzentration ein zu rasches Fortschreiten der Reaktion verursachen kann, so dass diese schwierig unter Kontrolle zu halten ist.
Bei der Durchführung des gegenständlichen Verfahrens wird gewöhnlich vor dem Eintritt der Polymerisationsreaktion eine Induktionsperiode beobachtet. Diese Induktionsperiode kann von Minutenlänge und kürzer sein, jedoch auch einige Stunden und mehr betragen. Die Induktionsperiode hängt ab von dem besonderen Katalysator und dessen Vorgeschichte einschliesslich des Herstellungsverfahrens, des Ausmasses der Berührung mit Luft und der Teilchengrösse (verfügbares Oberflächenausmass des Katalysators). Die Induktionsperiode hängt auch ab von der für die Reaktion verwendeten Temperatur, der Konzentration des jeweils verwendeten Katalysators und der Reinheit des Epoxyds, welches polymerisiert wird.
Bestimmte Verunreinigungen, welche in den Epoxyden enthalten sein können, neigen dazu, die Induktionsperiode zu vergrössern. Diese Verunreinigungen sind Kohlendioxyd, Wasser, Aldehyde und Sauerstoff. Äthylenoxyd von ge-
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gestellt werden durch Destillation desselben über ein Trockenmittel, z. B. wasserfreies Cal- ciumsulfat, sowie über Mittel, die das Kohlen- dioxyd entfernen, z. B. eine Mischung von
Natriumhydroxyd und Asbest.
Wenn auch die Katalysatoren bei gewöhn- lichen Temperaturen wirksam sind, so kann doch die Induktionsperiode bei diesen Tempera- turen bis zum Eintritt der Polymerisation un- erwünscht lang sein und das Ausmass der Poly- merisation unerwünscht niedrig sein. Aus diesen
Gründen wird es vorgezogen, etwas erhöhte
Temperaturen zu verwenden, u. zw. Tempera- turen von etwa 70 bis 1500 C. Besonders be- vorzugt wird der Temperaturbereich von 90 bis
1500 C.
Insoferne die Polymerisation eine Reaktion in flüssiger Phase ist, wird Überatmosphärendruck verwendet, um die flüssige Phase aufrecht zu erhalten. Indessen ist gewöhnlich äusserer Druck nicht notwendig und es ist bloss die Verwen- dung einer apparativen Einrichtung erforderlich, welche dem Druck des Epoxyds bei der Reak-
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stehen imstande ist.
Das erfindungsgemässe Verfahren kann als Blockpolymerisationsverfahren durchgeführt werden, kann jedoch auch bei Polymerisationsverfahren Anwendung finden, in denen ein inertes Verdünnungsmittel verwendet wird.
Eine solche Klasse von Verdünnungsmitteln, in denen sowohl das monomere Äthylenoxyd als auch die gebildeten Polymeren löslich sind, umfasst z. B. Benzol, alkylsubstituierte Benzole und Chlorbenzol. Diese werden in Mengen von 5 bis 95 Gew.-"/o, bezogen auf das gesamte flüssige und gasförmige Einsatzgut, verwendet.
Äthylenoxyd und die gebildeten Polymeren sind auch löslich in Anisol und, zumindest bei Temperaturen von über 900 C, in Äthern, wie den Dimethyl- und Diäthyläthern von Glykolen, beispielsweise Äthylenglykol, Propylenglykol und Diäthylenglykol.
Eine andere Klasse von Verdünnungsmitteln, in denen das gegenständliche Verfahren ausge- führt werden kann, besteht aus solchen, in denen das Äthylenepoxyd löslich und die gebildeten Polymeren unlöslich sind. Zu solchen Verdünnungsmitteln zählen die normalerweise flüssigen gesättigten Kohlenwasserstoffe, wie die geradkettigen und verzweigten, cyclischen, alkylsubstituierten cyclischen gesättigten Kohlenwasserstoffe und unter Normalbedingungen flüssige gesättigte Kohlenwasserstoff-Fraktionen. Normalerweise flüssige geradkettige und verzweigte Alkyläther mit zwei oder mehr CAtomen je Alkylgruppe sind ebenfalls Lösungsmittel, in denen das Äthylenoxyd löslich ist, jedoch die gebildeten Polymeren unlöslich sind.
Diese Verdünnungsmittel, u. zw. sowohl die Dialkyläther als auch die gesättigten Kohlenwasserstoffe können in Mengen von 30 bis 300
Teilen Verdünnungsmittel je 100 Gew.-Teile Äthylenoxyd verwendet werden. Ausserdem kann bei allen Verfahren in der Lösungs- als auch bei der Blockpolymerisation ein gasförmiger
Kohlenwasserstoff, vorzugsweise Butan, zuge- geben werden, um das Äthylenoxyd gemäss der
Lehre von Hess und Tilton, Ind. and Eng.
Chm. 42, 1251 (1950) zu stabilisieren.
Das erfindungsgemässe Verfahren kann auch dazu verwendet werden, andere Epoxyde als Äthylenoxyd zu polymerisieren. Im besonderen können auch Styroloxyd und die niederen Ole- finoxyde, wie Propylenoxyd, 1, 2-Epoxybutan und 2, 3-Epoxybutan zu Substanzen hohen Mo- lekulargewichtes mittels dieses Verfahrens poly- merisiert werden. Wenn das Verfahren auf an- dere Epoxyde als Äthylenoxyd angewendet wird, so verläuft es in jeder Beziehung ähnlich zu dem vorher für Äthylenoxyd beschriebenen Ver- fahren, mit Ausnahme des Umstandes, dass der
Polymerisationsgrad niedriger ist.
Das mit dem Verfahren gemäss vorliegender
Erfindung dargestellte Polypropylenoxyd ist eine steife, anhaftende, halbfeste Masse und enthält einen kristallinen Anteil. Dieses kristalline
Poly- (propylenoxyd) kann durch Fällung aus gekühltem Aceton abgetrennt werden.
In den folgenden erläuternden Beispielen und zur Gewinnung der Angaben, die in den gleich- falls folgenden Tabellen 1 und 2 enthalten sind, wurde gewöhnlich ein 9 Zoll Pyrex - Rohr von
22 mm Durchmesser verwendet, das an einem Ende verschlossen war und am anderen Ende mit einem 3 Zoll-Stück eines 8 mm Pyrex- Rohres verbunden war. Der übliche Einsatz an Epoxyd betrug 30 g. Vorher wurden die Rohre gereinigt, getrocknet und mit trockenem Stickstoff gespült. In die Rohre wurde hierauf eine gewogene Menge Katalysator eingefüllt. Die Rohre wurden in einem Trockenraum gefüllt, der auf Raumtemperatur gehalten war und eine inerte Atmosphäre enthielt. Die Menge des verwendeten Epoxyds wurde volumetrisch gemessen.
Nach der Füllung der Röhren wurden diese mit Gummikappen verschlossen, gekühlt in einem Trockeneis-Acetonbad und durch das dabei erzielte Vakuum unter Verschluss gehalten.
Die verschlossenen Röhren wurden dann in einem Wasserbad oder in einem beweglichen Aluminiumblock bei einigen vorher bestimmten Temperaturen und eine bestimmte Zeit lang geschüttelt. Danach wurden die Rohre aufgebrochen und das Polymere zur Untersuchung entnommen.
Beispiel l :
A) Darstellung von Strontiummethylat :
50 g Strontiummetall in kleine Stücke geschnitten, wurden in einem 2-1-Faltkolben gebracht, der mit einem Ein- und Auslass für Stickstoff, einem Kühler und einem Vorratsbehälter versehen war, und mit 150 cm3 Methanol gewaschen. Der Kolben wurde mit Stickstoff gespült. Das Waschmethanol wurde aus dem
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Kolben durch Saugen entfernt und verworfen.
Frisches Methanol in einer Menge von 600 cm3 wurde zum Strontiummetall gegeben und mit diesem unter Rühren reagieren gelassen. Die
Reaktion war in etwa 2 Stunden beendet, wor- auf der Kolben in eine Trockenkammer von
Raumtemperatur unter Stickstoff gebracht und der feste Niederschlag von Strontiummethylat abfiltriert wurde.
Der Niederschlag wurde unter
Stickstoff in eine Flasche gefüllt und für die folgende Darstellung von Äthylenoxyd ver- wendet.
B) Polymerisation von Äthylenoxyd :
Zwei kleine Glasrohr wurden bei Raum- temperatur in einer Trockenkammer unter Stick- stoff mit je 20 mg des gemäss Punkt A) er- haltenen Strontiummethylats und annähernd
30 g Äthylenoxyd beschickt. Die Rohre wurden verschlossen und in ein Wasserbad von etwa
100 C gebracht und bewegt. Nach 16 Stunden bei dieser Temperatur waren 95-980/o des
Athylenoxyds in ein Polymeres umgewandelt, welches eine reduzierte Viskosität in Acetonitril von 3, 0 hatte.
Beispiel 2 :
A) Darstellung des Calciumderivates von Äthylenglykol in flüssigem Ammoniak ;
Aktivierung durch Kohlendioxyd und
Wasser :
20 g Calciummetall wurden in 1500 ml flüssigem Ammoniak gelöst. 37 g Äthylenglykol wurden in 500 ml flüssigem Ammoniak gelöst und diese Lösung in die Lösung des Calciummetalles in kleinen Anteilen eingetragen. Nachdem die gesamte Glykollösung zu der Calciummetallösung zugegeben worden war, wurde die Mischung 2 Stunden stehen gelassen und dann rasch in eine weite, flache, offene Pyrex-Schale gegossen. Nach 20 Stunden Berührung mit der Atmosphäre, um den Katalysator mit Kohlendioxyd und Wasser in Berührung zu bringen, wurde die Substanz durch ein Sieb mit einer Maschenweite von 0, 246 mm gepresst und auf Flaschen gefüllt.
Ein Teil dieses Produktes wurde zur Polymerisation von Äthylenoxyd gemäss dem folgenden Punkt B) verwendet.
B) Polymerisation von Äthylenoxyd :
Zwei Rohre, von denen jedes 30 mg des Calciumderivates von Äthylenglykol aus der Bereitung gemäss Punkt A) und etwa 30 g Äthylenoxyd enthielt, wurden verschlossen und in einem Wasserbad von 100 C 20 Stunden geschüttelt. Das Äthylenoxyd wurde vollständig umgewandelt in ein Polymeres mit einer reduzierten Viskosität in Acetonitril von 7.
Beispiel 3 :
A) Darstellung des Calciumderivates von Äthylenglykol in Äthylenglykol und an- schliessende Behandlung mit Kohlendi- oxyd, Wasser und Isopropanol : 50 g Caiciummetall wurden unter Rühren in 2000 g Äthylenglykol in einen 3-Literkolben gegeben. Die Reaktionswärme verursachte eine Temperatursteigerung des Kolbeninhaltes biE 103 C. Das Rühren wurde fortgesetzt bis das gesamte Metall in Reaktion getreten war. Die
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Der Niederschlag wurde unter Luftzutritt filtriert, mit 3 Liter 99%igem Isopropanol gewaschen und erneut filtiert. Die Substanz wurde dann in einem Vakuumexsikkator bei 0, 1 mm Hg und Raumtemperatur getrocknet.
B) Polymerisation von Äthylenoxyd :
Zwei kleine Glasröhren wurden mit je 40 mg des Calciumderivates von Äthylenoxyd aus der Darstellung gemäss Punkt A) und etwa 30 g Äthylenoxyd beschickt und verschlossen. Die verschlossenen Rohre wurden in ein auf 100 C gehaltenes Wasserbad gebracht und 20 Stunden geschüttelt. Das Äthylenoxyd war zur Gänze in ein Polymeres mit einer reduzierten Viskosität in Acetonitril von 3 umgewandelt.
Beispiel 4 :
A) Darstellung des Calciumderivates von
Propylenglykol in flüssigem Ammoniak
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:500 cm3 flüssigem Ammoniak gelöst und lang- sam zu der Lösung des Calciummetalles in flüs- sigem Ammoniak zugefügt. Nach einstündigem
Stehen wurde das Reaktionsgemisch in eine offene Pyrex-Schale gegossen und das Ammoniak verdampfen gelassen. Das Produkt wurde ge- siebt und zur Polymerisation von Äthylenoxyd gemäss folgendem Punkt B) verwendet.
B) Polymerisation von Äthylenoxyd :
Zwei kleine Glasröhren wurden mit je 20 mg des Calciumderivates von Propylenglykol aus
A), 20 g Äthylenoxyd und 45 g Toluol (mit folgenden Kennzahlen : ungesättigtes (unsaturate Test) 4 Gardner-Einheiten ; Siedebereich 10 C-
110, 60 C ; spez. Gewicht 0, 866-0, 870/20 C ; Säuregrad 0, 005 als Essigsäure ; Wasser maximal 0, 01% ; Farbe 5 nach der Platin-Kobalt-Skala) beschickt und verschlossen. Die verschlossenen Röhren wurden in einem Bad von 1150 C 16 Stunden lang durch Schütteln bewegt. Danach war das Äthylenoxyd in einer Ausbeute von 70 bis zo in ein Polymeres mit einer reduzierten Viskosität von 5 umgewandelt.
Beispiel 5 : Entsprechend den vorher beschriebenen allgemeinen Verfahren wurden Glasröhren mit Propylenoxyd und 3 Gew.-"/o Calciumderivat von Äthylenoxyd, bezogen auf das Gewicht des Oxyds, beschickt. Das Calciumderivat des Äthylenoxyds war durch Berührung mit feuchter Luft mit Wasserdampf und Kohlendioxyd behandelt. Die Röhren wurden verschlossen und eine Woche lang in einem Wasserbad : bei 850 C gehalten. Über 50% des Propylen-
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oxyds waren in Polymere mit einer reduzierten Viskosität von 1, 5 bis 2, 0 (gemessen in Benzol bei 30 C) umgewandelt.
Das erhaltene Polymere war ein steifes, an- haftendes, halbfestes Produkt. Ein Muster mit einer reduzierten Viskosität von 3, 0 wurde einer Röntgenstrahlen-Untersuchung unterworfen und es wurde festgestellt, dass es teilweise kristallin ist. Fraktionierung dieser Proben durch Fällung aus gekühltem Aceton ergab kristallines Poly- (propylenoxyd).
Tabelle I
Blockpolymerisation von Äthylenoxyd.
Kataly- stator-
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<tb>
<tb> Bariummethylat <SEP> 0, <SEP> 02 <SEP> 100 <SEP> 84 <SEP> 75 <SEP> 13, <SEP> 1 <SEP>
<tb> Bariumäthylat <SEP> 0, <SEP> 06 <SEP> 100 <SEP> 16 <SEP> 30 <SEP> 1, <SEP> 4 <SEP>
<tb> Bariumsalz <SEP> von <SEP> tert.Butylbrenzcatechin <SEP> 0, <SEP> 03 <SEP> 100 <SEP> 18 <SEP> 20 <SEP> 1, <SEP> 1 <SEP>
<tb> Bariumsalz <SEP> von
<tb> Octylphenol <SEP> 0, <SEP> 03 <SEP> 100 <SEP> 18 <SEP> 20 <SEP> 21, <SEP> 4 <SEP>
<tb> Strontiummethoxy-
<tb> äthylat <SEP> 0, <SEP> 07 <SEP> 100 <SEP> 20 <SEP> 10 <SEP> 2, <SEP> 5 <SEP>
<tb> Strontiumglykolat <SEP> 0, <SEP> 07 <SEP> 100 <SEP> 16 <SEP> 10 <SEP> 1, <SEP> 0 <SEP>
<tb> Bariummethylat <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP> 80 <SEP> 23 <SEP> 100 <SEP> 2, <SEP> 8 <SEP>
<tb>
lab elle 11 Polymerisation von Äthylenoxyd in Verdün- nungsmitteln.
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<tb>
<tb> -.
<SEP> I <SEP> Calciummethylat <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> 100 <SEP> 45 <SEP> 50fJ/fJ <SEP> 20 <SEP> 1, <SEP> 2 <SEP>
<tb> Toluol
<tb> Bariumglykolat <SEP> 1, <SEP> 0 <SEP> 80 <SEP> 7 <SEP> 50% <SEP> 100 <SEP> 2, <SEP> 8 <SEP>
<tb> Toluol
<tb> Bariumphenolat <SEP> 0, <SEP> 3 <SEP> 100 <SEP> 16 <SEP> 50% <SEP> 80 <SEP> 2, <SEP> 2 <SEP>
<tb> Toluol
<tb>
1) Die Namen für die Katalysatoren in den Tabellen I und II sind nur als Kurzbezeichnungen zu betrachten ohne Rücksicht auf stöchiometrische Verhältniszahlen in den Molekülen (vgl. die Hinweise in der Beschreibung über die stöchiometrischen Verhältnisse in Polyhydroxyverbindungen).
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PATENTANSPRÜCHE : 1. Verfahren zur Herstellung eines Epoxyd- polymeren mit einer reduzierten Viskosität grösser als l, dadurch gekennzeichnet, dass das
Epoxyd in Gegenwart eines Erdalkalimetall- derivates einer organischen Mono-oder Poly- hydroxyverbindung als Katalysator polymeri- siert wird.