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Verfahren zur Herstellung von Additionsverbindungen Additionsverbindungen
aus Carbodiimiden und Isocyanaten waren bisher u.nbelzan:nt. Es wurde nun gefunden,
daß sich Carbodiimide mit Mono- oder Polyisocyanaten zu definierten Verbindungen,
wahrscheinlich entsprechend der folgenden Formulierung:
vereinigen. Die Umsetzung wird vorzugsweise derart durchgeführt, daß die beiden
Komponenten in äquivalenten Mengen zusammengegeben werden, d. h. so, daß eine -
1 = C = N-Gruppe auf eine - N = C = 0-Gruppe trifft. Die Umsetzung kann in Abwesenheit
oder in Gegenwart eines indifferenten Lösungs- oder Verdünnungsmittels durchgeführt
werden. Im allgemeinen verläuft die Reaktion ohne zusätzliches Erwärmen schon bei
normaler Temperatur unter Wärmeentwicklung. Es ist manchmal erforderlich, die Reaktion
durch Kühlen zu verlangsamen. In Fällen, in denen die Reaktion nur langsam eintritt,
ist es vorteilhaft, zur Beschleunigung einen geeigneten Kata-Ivsato:r, z. B. Kupfer
oder Kupferverbindungen, insbesondere Kupfer(I)-ch.lo,ri-d, hinzuzufügen.
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Für die Herstellung der Additionsverbindungen kommen z. B. folgende
Carbodiimide in Frage: Diisi,opropyl-carb.odiimid,
[email protected], hlethv
1-tert.-Butvl-carbodiimid, tert.-Butyl-pheny 1-carbodiimid und Diphenyl-carbodiimid.
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Als erfindungsgemäß verwendbare Mono- und Polvisocyanate seien beispielsweise
solche aromatis'che'r Natur erwähnt, wie Phenyli.socyana:t, a.-Naphthylisocyan.at,
T'oluylend'i#isocyanat sowie deren Methoxysu:.bstitutionsprodukte. Ferner seien
aliphati.sche und cycloaliphatische Mono:- und P:olyisocyanate, wie Stearyl-socvanat,
Hexamethylen-di,isocyanat, Cyclohexvl-isocyanat und 1, 4-Dii--Gocyanato-cyclohexan
erwähnt. Die Additionsprodukte aus Carbodiiiniden und Isocyanaten spalten sich beim
Erhitzen in ihre Ausgangsprodukte. Diese Eigenschaft ist technisch sehr wertvoll,
da die neuen Additionsprodukte IsacyanatabspaIter darstellen. Sie zeichnen sich
dadurch aus, daß sie niedrige Abspaltungstemperaturen - bei vielen genügen Temperaturen
von 50 bis 100° - benötigen. Stellt man Lösungen, Emulsionen oder Mischungen von
solchen Additionsprodukten in Wasser oder in Alkoholen her, so sind diese in der
Kälte stabil, d. h., bei Raumtemperatur findet kaum eine Umsetzung statt. Durch
Hitze oder Katalysatoren, wie Kupfer(I)-chlorid, können die Additionsverbindungen
aktiviert und eine Reaktion zwischen dem Isocy anat bzw. Carbodiimid mit dem Alkohol
herbeigeführt werden.
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Ebenso kann man diese Additionsprodukte aus Carbodiimiden und Isocyanaten
auch als Carbodilmidabspa.lter betrachten un:d, diese für Umsetzungen von Carbodiimiden
mit niedermolekularen oder hochmolekularen Alkoholen verwenden, etwa nach dem Verfahren
des Patents 956 499. Beispiel 1 In einem mit Rückflußkühler mit Chlorcalciumrohr
und Tropftrichter versehenen 250 ccm Schliffkolben werden 63,1 g (0,5 MoI) Dii.sopropyl-carbo,diimid
vorgelegt und 59,5 g (0,5 Mol) Phenylisocyanat langsam zugetropft. Die Reaktionslösung
erwärmt sich dabei ziemlich stark. Nach dem Abkühlen werden Impfkristalle zugegeben,
worauf das di-ckflüssigeReaktirmsprodukt zu kristallisieren beginnt. Sobald die
Kristallisation beendet ist, werden die Kristalle auf einem
Tonteller
abgetropft und im Vakuumexsikkator über Ätznatron getrocknet. F. etwa 38°. Der Stickstoffgehalt
des Reaktionsproduktes stimmt mit dem für ein Additionsprodukt aus 1 11o1 Diisopropyl-carbodiimid
-I- 1 NZol Phenylisocyanat berechneten Seich stoffgehalt überein.
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Versucht man, das Additionsprodukt im Vakuum zu destillieren, so geht
es -bei 20 mm Hg Druck zwischen 62 und 67° kontinuierlich über. Allem Anschein nach
dissoziert das Additionsprodukt im Destillierkolben in Diisopropyl-carbodiimid (Kp.lo
36 bis 37°) und Phenylisocyan.at (Kp.=(, 62°), welche nebeneinander destillieren
und sich in d:--r Vorlage unter merklicher Erwärmung wieder vereinigen. Nach einiger
Zeit beginnt das Additionsprodukt in der Vorlage zu kristallisieren.
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Das Additionsprodukt ist in den meisten üblichen organischen Lösungsmitteln,
wie Methanol, Äthanol. Aceton, Äther, Methylenchlorid, Tetrachlorkohlenstoff und
Benzol gut löslich, in Petroläther wenig löslich und in Wasserunlöslich.
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In Alkoholen läßt sich das Additionsprodukt in der Kälte gut lösen;
ohne daß zwischen Phenylisocyanat bzw. Diisopropyl-carbodii,mid und dem Alkohol
eine Reaktion eintritt. Bei Zugabe von Wasser scheidet sich die Additionsverbindung
zunächst als 01 ab, das alsbald kristallisiert. Die abfiltrierten und getrockneten
Kristalle besitzen den Schmelzpunkt 39°.
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Während die alkoholischen Lösungen der Additionsverbindung im der
Kälte stabil sind, tritt beim Erhitzen eine Reaktion .ein, und es bilden sich sowohl
das entsprechende Phenylurethan als der Isoharnstoffäther. Durch die Zugabe von
Kupfer oder Kupferverbindtzn:gen,wie z. B. Kupfer (I) -chlorid, Kupfer (II)-sulfat,
Kupfer(II)-oxychlorid oder Kupfer(II)-acetat in katalytischen Mengen zur alkoholischen
Lösung der Additionsverbindung kann auch bereits in der Kälte eine langsame Reaktion
zwischen Phenylisocyanat bzw. Dii.sopropyl-carbodiimi,d und dem betreffendem Alkohol
erreicht werden. B eispiel-2 50,48 g (0,4 <o1) Diisopropyl,carbo.diimid und 33,64
g (0,2 Mol) Hexamethylen-dii.socyanat werden in einer 150-ccm-Schliffstopfenflasche
zusammengegeben. Dabei tritt keine fühlbare Wärmetönung oder sichtbare Veränderung
auf. Bei einem Versuch, die Flüssigkeit an der ölpumpe zu destillieren, geht bei
einer Ölbadteinperatur von 100° Diisopropylcarbodiimi.d über. Dennoch läßt sich
nachweisen, daß sich eine Additionsverbindung aus 2 Mol Dii,sopropylcarbodiimid
und 1 1M1 Hexamethyl-en-diisocyanat bildet, da beim »Cellit«-Test nach S. Petersen
(A. 562, 209, [1949]) keine Vernetzung des Celluloseacetats bei Raumtemperatur eintritt,
während durch Temperaturen - über 100° die Celluloseacetatfolie sowohl in Aceton
als auch in Pyridin unlöslich wird. Auch kann man die Additionsverbindung in Alkohol
oder Cyclohexylamin lösen, ohne daß eine Reaktion, die durch stark positive Wärmetönung
nachweisbar wäre, eintritt. Durch Erhitzen kann eine schnelle und durch Zugabe von
katalytischen Spuren von Kupfersalzen eine langsame Reaktion mit dem Alkohol bzw.
Amin eingeleitet werden.
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Beispiel 3 25,24 g (0,2 Mol) Di.isopropyl-carbodiimid und 33,64g (0,2
Mol) Hexarnethylen-di.isocy anat werden in einer Schliffstopfenflasche zusammengegeben.
Dabei tritt keine fühlbare @ÄTärmetönung auf. Allmählich wird die Flüssigkeit immer
zähflüssiger, und nach einigen Tagen besitzt sie eine gummiartige Konsistenz. Durch
Zugabe von Kupferverbindungen, wie Kupfer(I)-chlori.d, Kupferacetat oder Kupfer(II)-chlorid
kann die Reaktion beschleunigt werden.
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Beispiel 4 In einem mit Rückflußkühler mit Chlorcalciumrohr und Tropftrichter
versehenen 100-ccm-Schliffkolben werden 25,24 g (0,2 Mol) Di.isopropyl-carbodiimid
vorgelegt und 17,42 g (0,1 Mol) Toluylen-diisocyanat langsam zugetropft. Die Reaktionslösung
erwärmt sich dabei merkbar, verändert sich aber sonst nicht sichtbar. Beim »Cellit«-Test
werden die Folien erst durch Temperaturen über 100° in Aceton und P_vridin unlöslich.
Beispiels In einem mit Rückflußkühler mit Chlorcalciumrohr und Tropftrichter versehenen
100-ccm-Scliliffkolbem werden 23,82 g (0,2 Mol) Phenylisocyamat vorgelegt und 22,42
g (0,2 Mol) Methyl-tert.-butyl-carl>odi:imid zugetropft, wobei sich die Reaktionslösung
fühlbar erwärmt.
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Das flüssige Additionsprodukt läßt sich unter anderem in Methanol
lösen. Bei Raumtemperatur reagiert es dabei nicht mit dem Alkohol, während man durch
Zugabe von Kupfer(I)-chlorid eine langsame Umsetzung und durch Erhitzen eine rasche
Reaktion sowohl des Phenylisocyanates als auch des Carbodi.im.ides mit dem Alkohol
erreichen kann. Beispiel 6 In einer 100-ccm-Flasche werden 22,42 g (0,2 <o1)
Methyl-tert.-butyl carbodiimid und 16,82 g (0,1 <o1) Hexamethylen-dii.socyanat
zusammengegeben. Die Produkte reagieren ohne merkliche Wärmetönung nur langsam.
Durch katalytische Mengen von Kupfer(I)-chlo:rid kann eine Beschleunigung der Reaktion
erreicht werden.
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Beim »Cellit«-Test werden die Folien erst durch Erhitzen auf über
150° in Aceton unlöslich. Beispiel? In einer 100-ccm-Flasche werden 34,83 g (0,2
Mol) tert.-Butyl-phenyl-carbodiimid und 23,82 g (0,2 Mol) Phenylisocyanat zusammengegeben.
Nach längerem Lagern beginnt die Additionsverbindung auszukristallisieren. Die Kristalle
werden abgesaugt, auf einem Tonteller abgepreßt und im Vakuumexsikkator über Ätznatron
getrocknet. F. 68°.
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Die Additionsverbindung ist in der Kälte in Methanol, Aceton, Äther,
Methylchlo.rid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff und Benzol gut löslich, in Petrolä
ther mäßig löslich und in Pyridin und im Wasser auch in der Hitze unlöslich. In
methanolischer Lösung ist sie bei Raumtemperatur stabil und kann durch Zugabe vom
Wasser wieder unverändert ausgefällt werden.
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Der Stickstoffgehalt des kristallisierten Produktes stimmt gut mit
dem für eine Additionsverbindung aus 1 Mol tert.-Butyl-phenyl-carbodiimid -f- 1
Mol Phenyl.isocyan.at berechneten Stickstoffwert überein.
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Beispiel 8 In einer 100-ccm-Flasche werden 34,83 g (0;2 <o:1) tert.-Butyl-phenyl-ca.rbodiimid
und 16,82 g (0,1 Mol) Hexamethylen-diisocyanat zusammengegeben. Die Reaktion geht
ohne fühlbare Erwärmung vor sich. Das Reaktionsprodukt bleibt flüssig. Beim Cellittest
werden
die Folien erst durch Erhitzen über 100° in Aceton und in Pyridin unlöslich.
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Beispiel 9 In einem mit Rückflußkühler mit Chlorcalciumrohr und Tropftrichter
versehenen 100-ccm-Schliffkolben werden 25,24 g (0,2 Mol) Diisopropyl-carbo-diimid
vorgelegt und 34,24g (0,2 Mol) a-Naphthylisocyanat zugetropft, wobei sich die Reaktionslösung
merklich erwärmt. Das Reaktionsprodukt bleibt flüssig.
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Die Additionsverbindung reagiert mit Methanol in der Kälte ni.Cht
und kann durch Verdünnen mit Wasser wieder aus der methanolischen Lösung in flüssiger
Form ahgeschieden werden. Beispiel 10
In einem mit Rückflußkühler mit Chlorcalciumrohr
und Tropftrichter versehenen 100-ccm-Srhliffkolb.eii werden 25,24 g (0,2 Mol) Diisopropyl-carbodiimid
vorgelegt und 26,92 g (0,2 Mol) Cyclöhexyl-isocyanat zugetropft. Das Reaktionsprodukt
bleibt flüssig.
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Mit Methanol reagiert die Additionsverbindung in der Kälte nicht.
Sie kann durch Verdünnen der inethanolischen Lösung mit Wasser wieder in flüssiger
Form abgeschieden werden.