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Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Schichtkörper
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in Form eines als kontinuierlich bezeichneten Prozesses anzuwenden, u. zw. mittels einer Apparatur, welche aus einer oder mehreren Unterlagen, die sich allmählich gegen eine Heizeinrichtung zu bewegen, aus einer Vorrichtung zum Verteilen der Teilchen, Körner oder Flocken des Harzes, aus einer Presseinrichtung und aus einer Kühleinrichtung besteht. Die bei dieser Apparatur verwendeten Unterlagen können endlose Metallbänder sein. Bei einem etwas ähnlichen Verfahren zur Herstellung von geschichtetem Glas, werden zwei Glastafeln samt dem dazu- gehörigen Bindemittel zwischen zwei endlosen Fördereinrichtungen der Messung unterworfen.
Noch ein anderes Verfahren zur Herstellung von geschichteten Fasermaterialien besteht darin, die Anordnung von Fasermaterial und Klebemittel durch ein elektrisches HochfrequenTield und eine Presse zu führen. Die Anwendung der vorstehend beschriebenen Methoden auf die Erzeugung von geschichteten Materialien, die aus miteinander verbundenen Lagen von biegsamen Fasermaterialien bestehen, war bis jetzt sehr schwierig, da ein einfaches Verfahren zur Anwendung derartiger Methoden in technischem Massstabe bisher nicht zugänglich war.
Die vorliegende Erfindung hat die Schaffung eines einfachen Verfahrens zum Ziel, das kontinuierlich durchgeführt werden kann und bei welchem zwecks Herstellung von geschichteten Materialien Lagen aus biegsamen Fasermaterial, wie z. B. Papier oder Gewebe, miteinander verbunden werden können.
Dieses Ziel wird bei der vorliegenden Erfindung durch ein Verfahren erreicht, bei welchem die
Herstellung von Schichtkörper aus Lagen von biegsamen Faserstoffmaterialien, wie Gewebe oder
Papier, durch Imprägnierung mit einer Mischung, die eine polymerisierbare flüssige Verbindung mit einer oder mehreren CH = C < Gruppen im Molekül enthält und durch Polymerisation dieser Verbindung an Ort und Stelle (in situ) derart erfolgt, dass im Wege eines kontinuierlichen
Verfahrens die imprägnierten Lagen über Walzen bewegt und mittels dieser zusammengepresst werden, worauf sie in eine Zone gelangen, in welcher die polymerisierbare flüssige Verbindung bei einer Temperatur polymerisiert wird,
die bei dem während der Polymerisation einge-
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haltenen Druck unterhalb des Siedepunktes irgend eines Bestandteiles der Mischung liegt, wobei gleichzeitig die Lagen, erforderlichenfalls unter Anwendung von Druck, zueinander parallel gehalten werden. Unter dem Ausdruck"biegsame künstliche Fasermaterialien"in der Beschreibung und in den Ansprüchen sind biegsame Fasermaterialien zu verstehen, die durch Weben, Filzen oder Flechten hergestellt sind. Die Erfindung bezieht sich nicht auf natürlich vorkommende Fasermaterialien, ausser wenn sie in einer anderen Form verwendet werden, als in jener, in der sie in der Natur vorliegen. So gehört Holz nicht zum Bereich der Erfindung, obwohl Papier und Pappe, die durch Verfilzen von Holzfaserbrei erhalten werden, im Erfindungsbereich liegen.
Andere geeignete biegsame künstliche Fasermaterialien sind Glasgewebe, Asbestpapier, Leinen und Baumwollgewebe.
Die Lagen können zur Erzielung der gewünschten Verbindung in üblicher Weise beim Durchgang zwischen Walzen zusammengepresst werden. Erfindungsgemäss können aber auch irgendwelche andere Methoden zur Herbeiführung des Druckes angewendet werden. So könne-. die aufeinandergelegten Lagen unter Zug über die Oberfläche einer rotierenden Trommel geführt werden.
Es ist vorteilhaft, wenn während des Pressvorganges etwas Flüssigkeit an allen Teilen der Schichtränder ausgeschieden wird.
Das Verfahren wird vorzugsweise bei Atmosphärendruck vollführt, um die Verwendung einer kostspieligen Presseinrichtung zu vermeiden.
Der Ausdruck "polymerisierbare Flüssigkeit" in der Beschreibung und in den Patentansprüchen bezieht sich auf irgendeine Flüssigkeit, die durch Polymerisation in ein bei Raumtemperatur festes Material umgewandelt werden kann, das aus ungesättigten organischen Verbindungen mit einer oder mehreren CHg = G < Gruppen im Molekül besteht. Diese Verbindungen werden nachstehend als Monomere bezeichnet. Monomere mit einer CH C < Gruppe je Molekül umfassen z. B. die in der britischen Patentschrift Nr. 581251 beschriebenen Verbindungen. Die Imprägnier- oder Überzugsmischung kann zusätzlich zu einem oder mehreren der genannten Monomeren eine oder mehrere ungesättigte organische Verbindungen enthalten, die mit den Monomeren unter Bildung von Heteropolymeren reagieren können, z. B.
Maleinsäureanhydrid oder das Veresterungsprodukt von Maleinsäure oder Fumarsäure mit einem zweibasischen Alkohol. Die Viskosität der Imprägnier-oder Überzugsflüssig- keit kann erhöht und da ! 1 Schwinden bei der Polymerisation vermindert werden, indem in der Flüssigkeit polymerisierte Materialien aufgelöst undloder suspendiert werden. Polymere Ma- terisMes, die sich mit den Polymeren oder Heteropolymeren der polymerisierbaren ungesättigten organischen Verbindungen vertragen, werden hiefür bevorzugt angewendet. Die polymerisier- baren Flüssigkeiten können auch ergänzende Bestandteile wie Weichmacher, Farbstoffe u. dgl. enthalten, welche in der Flüssigkeit aufgelöst oder suspendiert werden können, sowie Polymerisationskatalysatoren und Verzögerer.
Die Konsistenz der Überzugs-oder Imprägniermischung kann leicht beweglich, sirupartig oder pastenförmig sein.
Die Überzugs-oder Imprägniermischung kann vorzugsweise eine kleine Menge eines Polymerisationskatalysators enthalten, beispielsweise zwischen 0-01 und 5u Katalysator, bezogen auf das Gewicht der polymerisierbaren Bestandteile der Mischung. Geeignete Katalysatoren sind
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wie z. B. N-Nitrosoazetanilid und N-Nitrosobenzanilid. Organische Peroxyde sind besonders zweckmässig zur Beschleunigung der Polymerisation bei erhöhten Temperaturen von 30 bis 100 C. Die Überzugs-oder Imprägniermischung kann gemäss der Erfindung in bekannter Weise auf Fasermaterialien angewendet werden, wobei die Überzugsmischungen mittels Pinsels aufgetragen werden können oder auf Walzen aufgerollt sein können und mittels dieser auf der Oberfläche des Materials aufgetragen werden können.
Gegebenenfalls kann ein Überschuss der Mischung von dem biegsamen Material aufgenommen werden und ein kleiner Teil der Mischung hernach durch Streichmesser entfernt werden.
Die Mischung kann auf die biegsamen Lagen einzeln aufgetragen werden, worauf die Lagen miteinander vereinigt werden, oder aber die Lagen können zuerst in der gewünschten Anordnung zusammengelegt und hierauf überzogen oder imprägniert werden. Beide Methoden liegen in gleicher Weise im Bereiche der Erfindung. Es ist zu beachten, dass es beim Überziehen der Lagen mit der Mischung nicht darauf ankommt, dass beide Seiten jeder Lage überzogen werden.
Voraussetzung hiefür ist, dass, sobald die über- zogenen Schichten anschliessend übereinander- gelegt und gepresst werden, die Mischung in der ganzen Anordnung im wesentlichen gleichmässig verteilt wird.
Ein kennzeichnendes Merkmal des erfindung- gemässen Verfahrens besteht darin, dass der
Schichtkörper ohne Anwendung von hohem
Druck erzeugt wird. Es ist daher wesentlich, dass die Polymerisation des polymerisierbaren Be- standteiles der Mischung bei einer Temperatur ausgeführt wird, die bei dem bei der Polymeri- sation ausgeübten Druck unterhalb des Siede- punktes irgend eines der Bestandteile der Mischung liegt, da sonst der Dampfdruck des flüchtigsten
Bestandteiles die Lagen des biegsamen Faser- materials auseinander treiben könnte.
Wenn die Polymerisationstemperatur den Siede- punkt eines der Bestandteile der Überzugs-oder
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die Polymerisationstemperatur 80 0 C beträgt, kann die Verdampfung dieses Bestandteiles durch
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Einbringen von biegsamen Lagen aus undurchdringlichem Material auf jeder Seite des Schichtkörpers vermindert werden. Ein solches für die Dämpfe des flüchtigen Bestandteiles undurchlässiges Material sollte hiebei zumindestens während der Anfangsstufen der Polymerisationsreaktion verwendet werden. Vorzugsweise können diese biegsamen undurchdringlichen Lagen grösser als die Lagen aus dem biegsamen faserförmigen Material sein, so dass an jeder Seite der Schichtanordnung eine Überlappung durch die undurchdringlichen Lagen gebildet wird.
Die überlappenden Teile können daher an jeder Seite der Anordnung so vereinigt werden, dass die Ränder aufeinander aufliegen und die Verdampfung an den Rändern der Schichtanordnung vermindern. Die biegsamen undurchlässigen Lagen können entweder bevor oder nach dem die Lagen aus dem biegsamen, künstlichen Fasermaterial mittels Walzen zusammengepresst werden auf die Lagen aus Fasermaterial aufgelegt werden. Im Bedarfsfalle können auch diese biegsamen undurchlässigen Lagen mit einem Abstreifmittel überzogen werden, z. B. mit einem unter dem Namen der eingetragenen Handelsmarke"Lissolamine" bekannten Produkt oder mit Äthylpalmitat, um das Kleben zwischen diesen Lagen und dem erzeugten geschichteten Material herabzusetzen.
Die Art des undurchdringlichen Materials ist für die vorliegende Erfindung nicht entscheidend, sofern es nur in Form von Lagen bzw. Schichten hergestellt werden karm und die Polymerisation der polymerisierbaren Bestandteile der Überzugsoder Imprägnierlösungen nicht hemmt. Nor- malerweise kann das undurchlässige Material ohne Schwierigkeit aus den bisher hiefür bekannten
Materialien ausgewählt werden, es kann aber auch die Eignung eines hiefür ausersehenen Materials durch einen einfachen Versuch festgestellt werden.
Zur Anwendung in Verbindung mit den meisten
Monomeren eignen sich Materialien wie Gummi- schichten mit Gelatineüberzug und Metallfolien.
Ein besonders vorteilhaftes undurchlässiges
Material ist regenerierte Zellulose, z. B. das unter dem Namen der eingetragenen Handelsmarke "Cellophan" bekannte Produkt.
Der Abschluss des Polymerisationsvorganges kann nach dem erfindungsgemässen Verfahren vor- zugsweise bei einer höheren Temperatur als bei der für die Anfangsstufen der Polymerisation ge- brauchten Temperatur vollendet werden. Auf diese Weise können noch restliche Monomere aus dem geschichteten Material entfernt werden, u. zw. entweder durch Polymerisation oder durch
Verdampfung oder, wenn die verwendeten Mono- meren zwei oder mehr nicht konjugierte CH ; s == C < Gruppen je Molekül enthalten, durch
Querverkettung und Härtung des Harzes.
Erfindungsgemäss wird eines den meisten
Zwecken am besten entsprechendes Produkt erzielt, wenn die biegsamen Fasermaterialien aus
Papier oder Baumwollgewebe bestehen und die polymerisierbare flüssige Mischung im wesent- lichen aus monomeren oder teilweise polymeri- sierten Methylmethacrylat besteht. Solche geschichtete Materialien haben eine gute mechanische Oberflächenbeschaffenheit und ebensolche elektrische Eigenschaften. Sie sind für verschiedene Gegenstände verwendbar, wie z. B. Paneelplatten, Tischplatten, Lampenschirme oder Seiten-und Oberteile von Handkoffern. Sie können bei verschiedenartigen elektrischen Ausrüstungsgegenständen als Unterlagen dienen und können, wenn sie auf den Erweichungspunkt des Harzes erhitzt werden, bis zu einem von der Elastizität des Fasermaterials abhängigen Grad verformt werden.
Feuerbeständige Materialien können zweckmässig bei Verwendung von Asbest als Fasermaterial in Verbindung mit solchen Monomeren erhalten werden, die nicht brennbare Polymerisationsprodukte ergeben, wie z. B. Methyl-'7.. -chlor- acrylat.
Gewünschtenfalls können Lagen aus Drahtnetz zwischen den Schichten von überzogenem oder imprägniertem, biegsamem Fasermaterial eingelegt werden und hierauf die Schichtanordnung gemäss der vorliegenden Erfindung verbunden werden, unter der Voraussetzung, dass das Drahtnetz so angewendet wird, dass die gleichmässige Verteilung der polymerisierbaren Flüssigkeit in den einzelnen Lagen während des Zusammenpressens nicht verhindert wird.
Für manche Anwendungszwecke ist es wünschenswert, dass die biegsamen Faserschichten selbst verstärkt sind. Die Verwendung von verstärkten Schichten, beispielsweise von Schichten, die mittels unregelmässig liegender oder in die Faserschichten eingewebter Drahtlitzen verstärkt sind, gehört somit auch zum Bereich der vor- liegenden Erfindung.
Wenn die polymerisierbare flüssige Mischung im wesentlichen aus monomeren oder teilweise polymerisiertem Styrol besteht, sind die Erzeugnisse besonders vorteilhaft für elektrsche Ausrüstungsgegenstände verwendbar. Auf diese Weise können Tafeln von kleinem Leistungsfaktor und hoher Widerstandsfähigkeit erhalten werden, wenn das Fasermaterial aus Asbest und/oder Glas besteht und die Flüssigkeit bei der
Polymerisation in Polystyrol umgewandelt wird.
Paneelplatten mit matter Oberfläche können erhalten werden, wenn die Aussenseite der äusseren
Fasermaterialschicht nicht mit der Flüssigkeit überzogen wird und auch der auf die vereinigten
Lagen angewendete Druck nicht genügend gross und die Viskosität der Flüssigkeit nicht zu klein ist, um die Flüssigkeit durch die äussere Schichte zu treiben. Paneelplatten mit einer harten, gegen
Zerkratzen beständigen Oberfläche können er- halten werden, wenn die äussere Lage bzw. Lagen mit einer Mischung überzogen und/oder imprä- gniert sind, welche eine wesentliche Menge von polymerisierbaren ungesättigten Verbindungen mit mehr als einer nicht konjugierten CH = C < Gruppe enthalten.
Verbindungen mit mehr als einer CH, = C < Gruppe je Molekül eignen sich besonders für die Herstellung dieser harten Aussenschichte, da ihre festen Polymeren einen
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Grad von Thermoplastizität besitzen, der es ermöglicht, die damit hergestellten Tafeln zu verformen. Tafeln, die nicht leicht verbrannt oder ausgedörrt werden können, werden erhalten, wenn vor dem Pressvorgang eine Drahtnetzlage auf eine oder auf jeder der äusseren Lagen der Schichtanordnung aufgelegt wird. Es können auch dekorative Effekte erzielt werden, wenn die äussere Fasermateriallage ein farbiges, z. B. gedrucktes Muster aufweist. Bei der Auswahl der farbigen Materialien muss jedoch beachtet werden, dass gewisse Farbmaterialien beim Polymerisationsvorgang entfärbt werden können.
Es können auch gerippte Lagen des geschichteten Materials hergestellt werden, u. zw. durch entsprechende Formgebung eines bei dem erfindungsgemässen Verfahren gewonnenen thermoplastischen Materials, wenn es über den Erweichungspunkt des enthaltenen Harzes erhitzt
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die entweder aus thermoplastischen oder querverketteten Harzen bestehen können, präpariert werden, wenn die Schichtanordnung ein biegsames, jedoch nach dem Biegen seine Gestalt beibehaltendes Material, z. B. Drahtnetz, enthält und wenn der Schichtanordnung nach dem Zusammenpressen mittels der vorerwähnten Walzen und vor der Polymerisation der Flüssigkeit zum festen Zustand eine rippenförmige Gestaltung gegeben wird.
Eine geeignete Apparatur für die Herstellung eines aus mehreren Lagen bestehenden geschichteten Materials nâçn der Erfindung ist in der angeschlossenen Zeichnung schematisch dargestellt. Die Erfindung ist in keiner Weise auf die Anwendung dieser besonderen Apparatur beschränkt, die nur eine mögliche Arbeitsweise veranschaulichen soll.
A ist ein Ständer mit zwölf Walzen für das Textilmaterial mit einem Maximaldurchmesser von 20-3 cm (eine Walze entspricht über 91. 44 m eines Gewebes von 113. 4 g, aufgewunden auf einem Zylinder von 3-8 8 cm). Das Gewebe ist auf Pappezylindern aufgespult, die mittels gespaltenen Holzzapfens auf den Stahlspindeln befestigt sind.
B ist eine Führungseinrichtung bestehend aus glatten Stahlstäben von 1-27 cm0. Jede Gewebelage läuft zwischen einem Paar von Stäben hindurch. Die vertikalen Stahlstreifen sind so ausgebildet, dass die Führungseinrichtung für Gewebe von verschiedener Stärke verwendet werden kann.
C ist eine aus zwei Stahlstäben bestehende
Spanneinrichtung, die einstellbar angeordnet sein kann, um der Gewebeanordnung eine gewünschte
Spannung zu erteilen.
D ist ein galvanisierter Stahltrog, der die
Imprägniermischung in Form eines Sirups enthält. Das Gewebe wird mittels sechs Stahlwalzen von 2-86 cm Durchmesser unter der Oberfläche des Sirups geführt.
Mit E und EI sind zwei Rollen mit aufge- wickelten Bahnen aus regenerierter Zellulose be- zeichnet. Diese Rollen sind so angeordnet, dass die zwischen ihnen durchlaufende Anordnung der Gewebelagen hiebei eine Klemmwirkung erfährt.
F ist eine Polymerisationskammer mit Walzen von 2-86 cm Durchmesser und 15-24 cm Achsabstand. Die oberen Walzen liegen auf der Oberfläche der oberen Zelluloseschicht auf, wobei kein zusätzlicher Pressdruck aufgewendet wird. Die Kammer kann 9-144 m Länge und 121-92 cm Breite als typische Ausmasse besitzen. Die Kammer ist mit einem Heissluftzirkulationssystem ausgestattet, bei welchem die Luft über Dampfschlangen und dann durch die Kammer geleitet wird.
Beim Durchleiten der Luft durch die Kammer, vorzugsweise in der Längsrichtung derselben, wird die Ablenkung des Luftstromes durch die Walzen weitestgehend vermieden und das ungleichmässige Erhitzen der Schichtanordnung herabgesetzt.
G ist ein Hochtemperaturraum von 6. 048 m Länge und 121-92 cm Breite, der mit Walzen von 5-08 cm Durchmesser und einem Achsabstand von 30-48 cm versehen ist. Die Kammer wird üblicherweise auf 100 0 C mittels Dampfschlangen erhitzt und hiebei die Polymerisation der Monomeren der Mischung vervollständigt. Die schweren Walzen verbessern die Oberflächenbeschaffenheit der geschichteten Lagen, u. zw. infolge des besonderen Druckes, den sie ausüben.
Mit H ist ein Paar von gummiüberzogenen Walzen von 10. 16 cm Durchmesser bezeichnet, die von einem Elektromotor über ein Reduktionsgetriebe angetrieben werden.
Die Erfindung ist in dem nachstehenden Beispiel näher veranschaulicht, ohne jedoch auf diese Ausführungsform beschränkt zu sein.
Beispiel : Ein geschichtetes Material aus sieben, mittels Polymethyl-methacrylat verbundenen Gewebelagen wurde unter Verwendung der vorstehend beschriebenen und in der Zeichnung dargestellten Apparatur hergestellt.
Sieben Rollen Gewebe von 1-143 m Breite, wovon die Borten entfernt worden waren, wurden auf dem Ständer A montiert. Zwei Rollen regenerierter Zellulose, die als eingetragene
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Der Trog D wurde mit einem Vorrat von Polymethyl-methacrylatsirup angefüllt, welcher durch teilweise Polymerisation von monomerem Methylmethacrylat bis zur Erreichung einer Viskosität
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wicht des monomeren Produktes, sowie unter Einwirkung von Hitze erhalten worden war. Dem Sirup wurden vor der Verwendung noch 0-42% Benzoylperoxyd zugesetzt.
Die Polymerisationskammer F wurde auf einer Temperatur von 60 C gehalten. Der Hochtemperaturraum wurde mittels Dampfschlangen auf eine Temperatur von 100 C erhitzt.
Die sieben Gewebelagen, die bei C übereinander gelegt worden waren, wurden bei Raumtemperatur durch den Sirup hindurchgeführt. Das imprägnierte Gewebe wurde unmittelbar zwischen die
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zwei Walzen mit den"Cellophan"-Lagen geleitet, wobei Schichten von"Cellophan"-Lagen abgewickelt und auf die beiden Aussenflächen der Gewebeanordnung aufgebracht wurden. Der durch die Einklemmung zwischen den beiden "Ce1lophan"-Rollen entstehende Druck genügte, um den Sirup in der Gewebeanordnung zu verteilen und kleine Mengen desselben an den Rändern des Gewebes auszuscheiden. Das Gewebe wurde den"Cellophan"-Rollen so zugeführt,
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konnte.
Der ausgeschiedene Sirup bildete zwischen den überlappenden Teilen jeder Seite einen Verschluss und verhinderte im Verlauf der Polymerisation in wirksamer Weise die Verdampfung von übermässigen Mengen von Methylmethacrylat-Monomeren aus der Gewebeanordnung.
Die Gewebeanordnung wurde mittels der gummiüberzogenen Walzen H mit einer Ge-
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bewegt, wobei die Erhitzung in der Polymerisationskammer zweieinhalb Stunden andauerte.
Das erhaltene Produkt wurde in geeigneten Längen abgesägt. Erforderlichenfalls wurde die "Cellophan"-Hülle vor der Ingebrauchnahme abgestreift.
Das Erzeugnis hatte eine Dicke von 0. 203 cm.
Es hatte ein gefälliges Aussehen mit guter Ober- flächenbeschaffenheit und war nicht durch Falten im Gewebe verdorben. Der Harzgehalt der Tafel betrug 41%. Die grösste Zugfestigkeit, die durch Erprobung in Richtung des Kettenfadens des verwendeten Gewebes ermittelt worden war, ergab sich mit 914 kg/cm2. In der Richtung des Schussfadens war der Festig-
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der Diagonalrichtung betrug die Festigkeit 668 kg/cm2. Der Elastizitätsmodul, in der Richtung des Kettenfadens des Gewebes bestimmt, war 56248 kg/cm2. In der Richtung des Schussfadens ergab sich hiefür ein Wert von 49217 kg/cm2 und in der Diagonalrichtung 38670 kge.
Nach 24stündigem Eintauchen in Wasser betrug die Wasserabsorption 1-09 Gew.-%. Hierauf wurde die Oberfläche der Tafel durch Hammerschläge stark beschädigt und die Untersuchung über die Wasseraufnahme durch 24stündiges Eintauchen wiederholt, wobei eine Wasseraufnahme von 1. 22 Gew. -% festgestellt wurde.
PATENTANSPRÜCHE : l. Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Schichtkörpern aus Lagen von biegsamen Faserstoffmaterialien, wie Gewebe oder Papier, durch Imprägnierung mit einer Mischung, die eine polymerisierbare flüssige Verbindung mit einer oder mehreren CH, = C--Gruppen je Molekül enthält und Polymerisation dieser Verbindung an Ort und Stelle (in situ), dadurch gekennzeichnet, dass der Prozess kontinuierlich durchgeführt wird, wobei die imprägnierten Lagen über Walzen bewegt und mittels dieser zusammengepresst werden, worauf sie in eine Zone gelangen, in welcher die polymerisierbare flüssige Verbindung bei einer Temperatur polymerisiert wird, die bei dem während der Polymerisation eingehaltenen Druck unterhalb des Siedepunktes irgend eines Bestandteiles der Mischung liegt, wobei gleichzeitig die Lagen,
erforderlichenfalls unter Anwendung von Druck, zueinander parallel gehalten werden.