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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von für die Erzeugung von Kautschukwaren geeigneten Mischungen aus Kautschuk bzw. kautschukartigen Stoffen mit Zusatzstoffen, das darin besteht, dass in diesen Mischungen als Zusatzstoffe aus Säureteeren der Mineralölindustrie gewinn-
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Die erfindungsgemäss zu verwendenden Kohlenwasserstoffe, die z. B. nach dem Verfahren des osterr. Patentes Nr. 151804 gewinnbar sind, stellen rotbraune, grünlich fluoreszierende Öle, bzw. mehr oder weniger flüssige Harze dar ; sie sind chemisch charakterisierbar als höhermolekulare, praktisch schwefelfreie, schwach ungesättigte Kohlenwasserstoffe, die sich von den gewöhnlichen Erdölkohlenwasserstoffen durch ihre Löslichkeit in Amin, Aceton und vor allem durch ihre Löslichkeit in kon- zentrierter Schwefelsäure unterscheiden.
Sie reagieren nicht oder kaum merklich mit verdünnten Reagenzien, während sie gegen konzentrierte Reagenzien sehr reaktionsfähig sind ; so geben sie z. B. bei der Behandlung mit konzentrierter Salpetersäure feste Nitroprodukte, mit konzentrierter Schwefel- säure eine Art Säureteer ; ihre Jodzahlen sind klein, meist niedriger als 20 ; ihre Hydrierung unter den bei Erdölen gebräuchlichen Bedingungen gelingt nicht. Durch Erhitzen mit kleinen Mengen Schwefel (ungefähr 4%) bilden sie höher viskose Derivate oder Polymerisationsprodukte.
Die Sehwefelaufnahmefähigkeit dieser Kohlenwasserstoffe übertrifft diejenige des Kautschuks ganz erheblich, so dass es gelingt, den Mischungen mit Kautschuk bzw. kautschukartigen Stoffen ver- hältnismässig grosse Mengen an Schwefel einzuverleiben, ohne dass es zu einer schädlichen Übervulkani- sation oder zu einem Ausblühen von Schwefel aus den Vulkanisaten kommt, welch letzterer Vorgang besonders bei Hartgummiwaren die elektrischen Eigenschaften ungünstig beeinflusst. Der zusätzliche
Schwefel wird von den erfindungsgemäss zu verwendenden Kohlenwasserstoffen schon bei geringem
Erwärmen aufgenommen ; nach der Vulkanisation bei den gebräuchlichen Vulkanisationstemperaturen liegt der Schwefel in gebundener Form vor.
Da diese Kohlenwasserstoffe weitgehend kautschukähnliche Eigenschaften besitzen, vor allem gleich diesem vulkanisierbar sind, können sie den verschiedenartigsten Kautschukmischungen bei- gemischt werden, ohne deren Eigenschaften, insbesondere die mechanischell, wesentlich zu verändern und ohne dass die aus solchen Mischungen hergestellten Erzeugnisse in ihrer Qualität verschlechtert würden. Daher stellen sie ein ausgezeichnetes Kautschukstreckungsmittel dar, das aber darüber hinaus in den Kautschukmischungen eine ganze Reihe wertvoller Wirkungen erzielen lässt. So führt der Zusatz dieser Kohlenwasserstoffe bei Hartgummimischungen zu einer merklichen Erhöhung der Reissfestigkeit sowie zu einer Verbesserung hinsichtlich Schwärze und Glanz.
Es lassen sich in manchen Fällen
Mischungen mit einem Gehalt von 80% und gegebenenfalls sogar mehr an den erwähnten Kohlen- wasserstoffen-bezogen auf Kautschuk-verwenden. Wesentliche Qualitätsverbesserungen sind
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auch bei russhaltigen Mischungen zu erzielen, was auf die gute dispergierende Wirkung dieser Kohlenwasserstoffe zurückzuführen ist. Besonders gute Erzeugnisse erhält man auch bei den sogenannten lederharten Vulkanisaten vom Idealplatten-und Sohlenplattentypus, wie sie z. B. für Dichtungsringe, Dichtungsplatten, technisches Material und Schuhsohlen verwendet werden.
Bei der Einarbeitung der erfindungsgemäss zu verwendenden Kohlenwasserstoffe in Kautschuk oder kautschukartige Stoffe bzw. solche enthaltenden Mischungen wird ein deutlicher Weichmachereffekt erzielt, der jedoch-im Gegensatz zu nicht vulkanisierbaren Zusätzen-durch entsprechende Dosierung der zusätzlichen Schwefelmengen in jeder für das Endprodukt erwünschten Form geregelt werden kann. So ergeben z. B. Mischungen, die 50% (bezogen auf Kautschuk) der vor der Vulkanisation in der Wärme flüssigen Kohlenwasserstoffe enthalten, ausgezeichneten Hartgummi.
Man kann dabei den zusätzlichen Schwefel den erfindungsgemäss verwendeten Kohlenwasserstoffen entweder vor der Beimischung, zweckmässig in der Wärme, einverleiben oder ihn der zu vulkanisierenden Mischung unmittelbar zuführen. Dieser bei der Einarbeitung der erfindungsgemässen Produkte erzielte Weichmachereffekt ist besonders wertvoll für die Verarbeitung (Mischung) mit schwer mastizierbaren synthetischen Produkten, wie Buna, Duprene usw.
Der Zusatz der erfindungsgemäss anzuwendenden Kohlenwasserstoffe bewirkt in Gummi- misehungen auch einen ausgezeichneten Alterungssehutz, daher zeigen mit dem Zusatz versehene Vulkanisate mit einem hohen Anteilan gebundenem Schwefel kein ungünstiges Verhalten beim Alterungs- vorgang, wie dies bei hochgeschwefelten reinen Kautsehukmisehungen sonst der Fall ist.
Diese Produkte können dabei in vulkanisiertem oder unvulkanisiertem Zustande verarbeitet werden. In unvulkanisiertem Zustande erhöhen sie, in geeigneten Mengen verwendet, die Klebkraft der Kautsehukmisehungen und wirken dem Eintrocknen entgegen. Dank dieser Eigenschaften eignen sie sich vorzüglich zur Herstellung z. B. von Verschluss-und Isolierband und bilden bei diesen Erzeugnissen den qualitativ und quantitativ wesentlichsten Bestandteil der wirksamen Schichten. Da sie in vulkanisiertem Zustande schon bei geringer Temperaturerhöhung dünnflüssig werden, können sie auch leicht zur Erzeugung von Bremsbelegen, gehärteten Asbestgeweben u. dgl. dienen.
Die Herstellung dieser Waren erfolgt dabei derart, dass das beispielsweise zu härtende Asbestgewebe mit einer Lösung getränkt wird, die durch Erwärmen der zu verwendenden Kohlenwasserstoffe unter Zusatz von Schwefel und allfälligen Beimischungen (Vulkanisationsbeschleuniger usw. ) hergestellt wurde und in warmem Zustande dünnflüssig ist, worauf das getränkte Gewebe unter den üblichen Vulkanisationsbedingungen erhitzt wird.
Trotz der Eigenfarbe der erfindungsgemäss anzuwendenden Kohlenwasserstoffe wird bei nicht allzu hohen Zusatzmengen derselben der Farbton heller Kautschukmischungen nicht stark verändert. Durch erhöhte Zugabe von weissen Pigmentfarben, z. B. Titanweiss, kann der Farbton demjenigen der Ursprungsmischung weitgehend angenähert werden. Die Beschaffenheit der aus den Mischungen gemäss der Erfindung erzielten Erzeugnisse kann man durch Auswahl der Kohlenwasserstoffe entsprechend ihrer Viskosität, durch entsprechende Wahl der sonstigen Zusatzstoffe, wie z. B. Hartgummistaub, Russ, Kaolin, Schwerspat, Kieselsäure usw., ferner durch Veränderung der Kautschukmenge der Mischungen sowie der Vulkanisationsbedingungen weitgehend variieren.
Statt mit Naturkautschuk können die genannten Kohlenwasserstoffe auch mit auf synthetischem Wege hergestellten Kautsehukarten und andern kautschukähnlichen Stoffen verarbeitet werden, in denen sie ähnliche Wirkungen erzielen lassen wie in den Naturkautschukmischungen. Bei der Verarbeitung mit synthetischen Produkten kann vor allem die Weichmacherwirkung der erfindunggemäss zu verarbeitenden Kohlenwasserstoffe von grossem Werte werden, da durch diese, wie schon erwähnt, besonders die Verarbeitung schwer mastizierbarer Kautschuksorten, wie der auf kalter Walze mastizierbaren Kunstkautschuke (z. B. Buna, Duprene), wesentlich erleichtert wird. Aber auch die Verarbeitung von Kunstkautsehuksorten, die den heutigen hohen Anforderungen nicht mehr völlig entsprechen, wie z.
B. von Methylkautschuk, kann durch Verwendung der erfindungsgemässen Zusätze praktisch durchgeführt werden, da durch diese die meisten an den Kunstprodukten beanstandeten Mängel wie vorschnelles Altern und Sprödwerden hintangehalten werden.
In den nachstehenden Ausführungsbeispielen werden die erfindungsgemäss anzuwendenden Kohlenwasserstoffe der Kürze wegen als"Naftolen"bezeichnet, unter welcher Wortmarke diese Produkte in der Technik eingeführt wurden.
Die Präparate Vulkazit F", Vulkazit D", Vulkazit CD", Vulkazit DM", Vulkazit-Mercapto" sind als Beschleuniger verwendete Spezialpräparate der Firma 1. G.-Farbenindustrie.
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Beispiel <SEP> l <SEP> : <SEP> JMM <SEP> Mischung <SEP> aus <SEP> : <SEP> smoked <SEP> sheets......................... <SEP> aH,-Uew.-Teile
<tb> Naftolen............................... <SEP> 10,-Gew.-Teile
<tb> Vulkazit <SEP> F............................ <SEP> 0, <SEP> 30 <SEP> Gew.-Teile
<tb> Schwefel..,............................. <SEP> 1, <SEP> 13 <SEP> Gew.-Teile
<tb> Stearinsäure........................... <SEP> 0,57 <SEP> Gew.-Teile
<tb> Kreide <SEP> 44, <SEP> - <SEP> Gew. <SEP> -Teile
<tb> Zinkoxyd <SEP> 5,-Gew.-Teile
<tb> 100, <SEP> - <SEP> Gew. <SEP> -TeiIe
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in bekannter Weise homogenisiert, ergibt bei der Vulkanisation von 20 Minuten bei 2 Atm. eine Weichgummiplatte, deren Bruchlast 95 kg/cm2 aufweist.
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Beispiel <SEP> 2 <SEP> : <SEP> Eine <SEP> Mischung <SEP> aus <SEP> : <SEP> Braunem <SEP> Crepe <SEP> ....................... <SEP> 28,- <SEP> Gew.-Teile
<tb> Naftolen <SEP> ..............................25,-Gew.-Teile
<tb> Schwefel <SEP> .............................19,-Gew.-Teile
<tb> Hartgummistaub...................... <SEP> 27,-Gew.-Teile
<tb> Zinkoxyd <SEP> 1, <SEP> - <SEP> Gew. <SEP> -Teile
<tb> 100,-Gew.-Teile
<tb>
durch 60 Minuten bei 4 Atm. vulkanisiert, ergibt einen Hartgummi von hervorragenden Eigenschaften.
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<tb>
Beispiel <SEP> 3 <SEP> : <SEP> Eine <SEP> Mischung <SEP> aus <SEP> : <SEP> Smoked <SEP> sheets <SEP> 15,70 <SEP> Gew.-Teile
<tb> Autodeekenregenerat................... <SEP> 31, <SEP> 40 <SEP> Gew.-Teile
<tb> Naftolen.............................. <SEP> 15,70 <SEP> Gew.-Teile
<tb> Schwefel............................. <SEP> 2, <SEP> 30 <SEP> Gew.-Teile
<tb> Vulkazit-Mercapto.................... <SEP> 0,30 <SEP> Gew.-Teite
<tb> Stearinsäure <SEP> l,-Gew.-Teile
<tb> Kreide <SEP> 30,60 <SEP> Gew.-Teile
<tb> Zinkoxyd <SEP> 3,-Gew.-Teile
<tb> 100,-Gew.-Teile
<tb>
liefert nach der Vulkanisation von 20 Minuten bei 2 Atm. eine schwarze Gummiplatte.
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<tb>
<tb>
Beispiel <SEP> 4 <SEP> : <SEP> Eine <SEP> Mischung <SEP> aus <SEP> : <SEP> Smoked <SEP> sheets <SEP> 37, <SEP> 15 <SEP> Gew.-Teile
<tb> Vulkazit <SEP> DM <SEP> ......................... <SEP> 0,44 <SEP> Gew.-Teile
<tb> Vulkazit <SEP> D........................... <SEP> 0,11 <SEP> Gew.-Teile
<tb> Naftolen.............................. <SEP> 9,40 <SEP> Gew.-Teile
<tb> Schwefel............................. <SEP> 1,70 <SEP> Gew.-Teile
<tb> Gasruss <SEP> ........................... <SEP> 46,20 <SEP> Gew.-Teile
<tb> Zinkoxyd <SEP> 5,-Gew.-Teile
<tb> 100,-Gew.-Teile
<tb>
ergibt bei Vulkanisation von 20 Minuten bei 4 Atm. eine Sohlenplatte von guten Eigenschaften.
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<tb>
<tb> Beispiel <SEP> 5 <SEP> : <SEP> Eine <SEP> Mischung <SEP> aus <SEP> :
<SEP> Smoked <SEP> sheets <SEP> 34,60 <SEP> Gew.-Teile
<tb> Vulkazit <SEP> CD <SEP> 0, <SEP> 30 <SEP> Gew.-Teile
<tb> Schwefel............................. <SEP> 6,60 <SEP> Gew.-Teile
<tb> Hartgummistaub <SEP> 28,90 <SEP> Gew.-Teile
<tb> Naftolen.............................. <SEP> 26, <SEP> 60 <SEP> Gew.-Teile
<tb> Zinkoxyd <SEP> 3,-Gew.-Teile
<tb> 100,-Gew.-Teile
<tb>
durch 60 Minuten bei 4 Atm. vulkanisiert, liefert eine Idealplatte, die für Dichtungsringe u. dgl. verwendet werden kann.
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<tb>
<tb>
Beispiel <SEP> 6 <SEP> : <SEP> Eine <SEP> in <SEP> der <SEP> Wärme <SEP> bereitete <SEP> Lösung <SEP> von <SEP> :
<tb> Naftolen <SEP> ........................... <SEP> 150,- <SEP> Gew.-Teile
<tb> Schwefel............................. <SEP> 80,-Gew.-Teile
<tb> mit <SEP> einer <SEP> Lösung <SEP> von <SEP> :
<tb> Smoked <SEP> sheets <SEP> 20,-Gew.-Teile
<tb> Naftolen <SEP> ........................... <SEP> 150,- <SEP> Gew.-Teile
<tb>
homogenisiert, ergibt eine Imprägnierlösung, die den mit ihr getränkten Asbestgurten nach der Vulkanisation grosse Härte verleiht.
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<tb>
Beispiel <SEP> 7 <SEP> : <SEP> Eine <SEP> Mischung <SEP> aus <SEP> : <SEP> Methylkautschuk <SEP> 50,-Gew.-Teile
<tb> Naftolen.............................. <SEP> 20,- <SEP> Gew.-Teile
<tb> Schwefel <SEP> ............................. <SEP> 3,- <SEP> Gew.-Teile
<tb> Magnesiumoxyd <SEP> ....................... <SEP> 5,- <SEP> Gew.-Teile
<tb> Zinkoxyd <SEP> 5,-Gew.-Teile
<tb> Kaolin <SEP> .............................. <SEP> 17,- <SEP> Gew.-Teile
<tb> 100-Gew.-Teile
<tb>
durch 40 Minuten bei 2 Atm. vulkanisiert, liefert eine Weichgummiplatte.
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<tb>
<tb> Beispiel <SEP> 8 <SEP> : <SEP> Eine <SEP> Mischung <SEP> aus <SEP> :
<SEP> Duprene <SEP> 59,80 <SEP> Gew.-Teile
<tb> Magnesiumoxyd <SEP> leicht <SEP> 6,-Gew.-Teile
<tb> Kolophonium <SEP> 3,-Gew.-Teile
<tb> Naftolen.............................. <SEP> 24,-Gew.-Teile
<tb> #Phenol-ss-naphthylamin" <SEP> .............. <SEP> 1, <SEP> 20 <SEP> Gew.-Teile
<tb> Zinkoxyd <SEP> 6, <SEP> - <SEP> Gew. <SEP> -Teile
<tb> ] <SEP> 00,- <SEP> Gew.-Teile
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ergibt nach Vulkanisation durch 45 Minuten bei 3 Atm. eine Druckwalze von guter Qualität.
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Andere Anwendungsgebiete, in denen die erfindungsgemässen Mischungen Verwendung finden können, sind z. B. die Herstellung von Kunstmassen, die Linoleum-, Öltuch-und die Kunstlederindustrie, überhaupt alle Gebiete, in denen die Herstellung z. B. von elastischen, isolierenden und imprägnierten Erzeugnissen eine Rolle spielen.