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Verfahren zur Verbesserung der Eigenschaften von aus vulkanisierter
Kautschukmilch hergestellten Massen Für die Herstellung von Kautschukvulkanisaten
aus Kautschukmilch werden dieser vor ihrer Verwendung Vulkanisationsmittel, wie
Schwefel, Zinkoxyd und Vulkanisationsbeschleuniger, meist in sehr großen Mengen
zugesetzt und die überschüssigen Vulkanisationsmittel nach der Vulkanisation durch
Percolieren entfernt, wobei naturgemäß eine restlose Abtrennung nicht erreicht werden
kann. Der Vulkanisationsgrad der nach dem bekannten Verfahren erhaltenen vulkanisierten
Kautschukmilch ist infolge der hohen Dosierung der Vulkanisationsmittel schwer beeinflußbar,
weswegen die Produkte für eine Zahl von Anwendungsgebieten wenig oder gar nicht
geeignet sind. Da die Abtrennung der überschüssigen, zur Vulkanisation nicht verbrauchten
Vulkanisationsmittel nur in ungenügendem Maße erfolgt, neigt die übliche vulkanisierte
Kautschukmilch zu Nachvulkanisation und bei längerer Lagerung zu Übervulkanisation,.
wodurch eine erhebliche Minderung der Filmfestigkeit und der Stabilität sowie Verfärbung
eintritt. Auch eignen sie sich nicht zur Herstellung transparenter Artikel.
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Man hat daher schon vorgeschlagen, nach der Vulkanisation die überschüssigen
Vulkanisationsmittel durch Dekantieren oder Zentrifugieren abzuscheiden.
Da
man aber nach diesen bekannten Verfahren die Vulkanisation mit einem Überschuß von
Vulkanisationsmitteln, insbesondere von Schwefel, ausführte, war der Vulkanisationsgrad
nach beendeter Vulkanisation schon zu weit fortgeschritten, so daß die darauffolgende
Entfernung der überschüssigen Vulkanisationsmittel nicht den gewünschten Effekt
erzielte. Aber selbst Versuche, die Nachteile der bekannten Verfahren durch eine
Verkürzung der Vulkanisationszeit zu vermeiden, mißglücken und ergeben trotzdem
noch übervulkanisierte Produkte. Dies ist offenbar darauf zurückzuführen, daß durch
die anfängliche Überdosierung der Vulkanisationsmittel ein wesEntlicherTeil Oderbei
der Vulkanisation nicht verbrauchten Vulkanisationsmittel von der Kautschuksubstanz
so festgehalten wird, daß er durch Zentrifugieren od. dgl. nicht abgetrennt werden
kann und so die Ursache fortschreitender Nachvulkanisation wird. Die aus diesen
Latices hergestellten Produkte besitzen eine verminderte Filmfestigkeit, niedrige
Dehnung und hohen Elastizitätsmodul. Verwendet man diese Latices bei der Herstellung
von z. B. Ballons, die in leicht aufgeblasenem Zustand bedruckt oder gefärbt werden
müssen, so platzen sie bei der Berührung mit den meist Lösungsmittel, wie z. B.
Benzin oder Benzol, enthaltenden Druckfarben.
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Es wurde nun gefunden, daß die geschilderten Nachteile behoben werden,
wenn man die.Vulkanisation von Kautschukmilch, bzw. deren Konzentraten bewußt von
vornherein mit geringsten Mengen an Vulkanisationsmitteln, vorzugsweise unter =
°/o, bezogen auf Kautschuktrockensubstanz, durchführt und gegebenenfalls nach beendeter
Vulkanisation die nicht verbrauchten Vulkanisationsmittel in. an sich bekannter
Weise durch Zentrifugieren, Adsorption oder ähnlich wirkende Manipulationen entfernt.
Man kann bei der Vulkanisation gemäß Erfindung noch durch die Anwendung von zwei
oder mehreren Beschleunigern, gegebenenfalls ohne Zusatz von Schwefel bzw. Polysulfiden,
die Eigenschaften des Vulkanisates hinsichtlich Elastizitätsmodul, Dehnung, bleibende
Dehnung und Filmfestigkeit variieren. Die aus den erfindungsgemäß vulkanisierten
Latices hergestellten Produkte lassen sich sowohl in aufgeblasenem wie auch nicht
aufgeblasenem Zustand bedrucken bzw. färben, ohne daß es dabei zu einem Platzen
der Artikel wie nach. den bekannten Verfahren kommt.
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Das erfindungsgemäße Verfahren besitzt ein weites Anwendungsgebiet,
aus dem beispielsweise ganz allgemein herausgegriffen seien: Tauchartikel, wie Ballons,
Spielfiguren, Ärztehandschuhe, ferner durch Spritzen, Streichen öder Elektrophorese
hergestellte Artikel, wie z. B. Wand- oder Fußbodenbelage usw.
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Für das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich sowohl nichtkonzentrierte
Kautschukmilch mit oder ohne Zusatz von Stabilisatoren als auch deren Konzentrate
mit oder ohne Zusatz von Schutzstoffen oder Koagulation verhindernden Mitteln. Dispergierungs-und
Stabilisierungsmittel können zugesetzt werden, söfern sie nicht im Endprodukt, z.
B. hinsichtlich Farbe und Transparenz, -störend wirken. Eine Verwendung von Zinkoxyd
kann unterbleiben oder auf ein Minimum beschränkt werden. Die Schwefeldosierung
still äußerst gering sein, z: B. o,i5 bis o,45 0/0, bezogen auf iobTeile Kautschuktrockensubstanz.
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Die Menge der angewandten Beschleuniger soll ebenfalls möglichst gering
sein, bei Verwendung von dibutyldithiocarbaminsaurem Zink, "z. B. 0,40/" bezogen
auf Kautschuktrockensubstanz. Die eigentliche Vulkanisation kann bei gewöhnlicher
Temperatur, z. B. 2o°, oder auch bei erhöhter Temperatur, z. B. 5o bis 75°, gegebenenfalls
auch unter Anwendung von Druck, durchgeführt werden. Das Abscheiden der unverbrauchten
Vulkanisationsmittel nach vollzogener Vulkanisation kann zweckmäßig mittels einer
Hochleistungszentrifuge ausgeführt werden.
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Die erfindungsgemäße Arbeitsweise wird an den folgenden Beispielen
näher erläutert.
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Beispiele i. Zu 285 Teilen eines frischen oder z. B. mit bis zu Zoo
bis 400 Milliäquivalente Ainmoniak stabilisierten, 35 °/o Kautschuktrockensubstanz
enthaltenden Kautschukmilchsaftes wird eine Paste zugesetzt, bestehend aus 0,4 Teilen
kolloidalen trockenen Schwefels und o, 3 Teilen dibuthyldithiocarbaminsauren Zinks,
die mit 2,1 Teilen einer 2%igen wäßrigen Lösung des Natriumsalzes eines Kondensationsproduktes
der ß-Naphthalinsulfosäure mit Formaldehyd (unter dem geschützten Namen Vultamol
bekannt) angeteigt sind.
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Das Gemisch wird 6 Tage bei Raumtemperatur (2o bis-25°) stehengelassen.
Während dieser Zeit kann es durch zeitweiliges Umrühren homogen erhalten werden.
Hierauf wird mittels einer Hochleistungszentrifuge die überschüssige Menge an Vulkanisationsmitteln
ausgeschieden. Das Produkt ist in diesem Zustande verwendungsfähig. Es kann aber
auch durch weiteres Zentrifugieren oder nach einem der anderen bekannten Konzentrierungsverfahren
auf einen Kautschuktrockengehalt von z. B. 6o bis 7o °/o gebracht werden.
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2. Zu 165 Teilen eines handelsüblichen Kautschukmüchkonzentrates mit
einem Gehalt von 6o Oll, Kautschuktrockensubstanz wird eine Paste zugemischt,
bestehend aus 0;25 Teilen Schwefel, o,2 Teilen des Cyclohexyläthylaminsalzes der
Cydohexyläthyldithiocarbaminsäure, 0,45 Teilen dimethyldithiocarbamin--.saure_n
Zinks, die mit 1,7 Teilen einer 2°/oigen wäßrigen Lösung von Vultamol (s. Beispiel
i) angeteigt sind. Das Gemisch wird auf 5o° erwärmt und während 6 Stunden auf dieser
Temperatur g#_halten und danach auf Raumtemperatur abgekühlt.
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3. Zu 165 Teilen eines 6o°/Qigen Kautschukmilchkonzentrates wird eine
Paste hinzugefügt, bestehend aus o,o5 Teilen Zinkoxyd, o,7 Teilen Tetramethylthiuramdisulfid
und o,20 Teilen o-Tolylbiguanid, die mit 1;g Teilen einer 2°/oigen wäßrigen Lösung
von Vultamol angeteigt sind.
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Das Gemisch wird etwa i Stunde im Autoklav bei 4-,5 bis 3 atü behandelt,
die Weiterverarbeitung erfolgt unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel z.
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Die nachstehende Tabelle gibt einen Vergleich der kautschuktechnischen
Daten der nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten Produkte mit den nach bekannten'
Verfahren erhaltenen Werten.
| Tabelle |
| Vergleich einer nach bekannten Verfahren hergestellten, vulkanisierten
Kautschukmilch (A) mit einer |
| erfindungsgemäß nach Beispiel 2 (B) erhaltenen vulkanisierten
Kautschukmilch: |
| A. |
| Reiß- Reiß- Modulus bei |
| Lagerzeit festigkeit dehnung |
| 5000,i0 600°%, ;000;0 I 800o,"0 |
| kg; cm2 0,'0 Dehnung |
| 2 Wochen ......... 350 940 31 58 117 202 |
| 4 - ......... 375 88o 46 92 1 1 79 I 282 |
| 12 - ......... 394 850 43 104 2o8 I 340 |
| 4 Monate ......... 296 785 52 105 2 03
5 - ......... 241 720 58 I 114 214 - |
| B. |
| Reiß- Reiß- Modulus bei |
| Lagerzeit festigkeit_ de hnung 500 010 6000;"0
700010 800% |
| kg/cm2 |
| % |
| Dehnung |
| 2 Wochen ......... 335 920, 27 58 1 122 217 |
| 4 - ......... 356 930 33 I 71 130 I 224 |
| 4 Monate ......... 325 900 38 75 146 228 |
| 5 - ......... ' 347 930 36 I 74 143 220 |
Die verbesserten Eigenschaften der erfindungsgemäß vulkanisierten Kautschukmilch
begründen den besonderen Wert der Erfindung bei der Herstellung von Kautschukgegenständen.
Durch die niedrige Dosierung der Vulkanisationsmittel ist es möglich, die erfindungsgemäß
erhaltene vulkanisierte Kautschukmilch über einen langen Zeitraum zu lagern, ohne
daß die Eigenschaften des Materials sich ändern. Die Produkte zeigen bei hohen Reißfestigkeiten
relativ niedrige Elastizitätsmoduli und gute DEhnungswerte, während nach den bekannten
Verfahren infolge übermäßiger Vulkanisation, vor allem durch Nachvulkanisation beim
Lagern, nur hohe Moduli und niedrige Dehnungswerte erhalten werden, wie die vorstehend(
Tabelle erkennen läßt.
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Die Unterschiede eines erfindungsgemäß hergestell. ten Kautschukmilchvulkanisats
(I.) im Vergleicl zu den nach bekannten Verfahren hergestellter Produkten (II.)
gehen deutlich aus den Schwefelbe. stimmungen hervor,. die nachstehend gegenübergestellt
sind I. Gesamtschwefel ........... o,260/, II. - ........... ",511/0
I. Gebundener Schwefel ...... o,2o °/o II. - - ...... o,860/,