DE2511976C2 - Process for regenerating an activated carbon loaded with organic sulfur compounds - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Regenerieren einer mit Alkalioxid imprägnierten Aktivkohle, aus der Entfernung organischer Schwefelverbindungen aus Gasen durch Überleiten bei einer Temperatur von 30 bis 90° C in Gegenwart von Sauerstoff und Wasserdampf wobei zum Regenerieren Wasser eingesetzt wird.The invention relates to a method for regenerating an activated carbon impregnated with alkali oxide the removal of organic sulfur compounds from gases by passing them over at a temperature of 30 to 90 ° C in the presence of oxygen and water vapor, with water being used for regeneration.

Ein solches Verfahren ist aus der DH-AS 10 87 580 bekannt, es weist aber den Nachteil auf, daß die nicht als Sulfat vorliegenden Abscheidungen bei der Wasserwäsche nur sehr unvollständig entfernt werden. Ein weiterer Nachteil des bekannten Verfahrens ist, daß eine gewisse adsorptive Bindung von beispielsweise Schwefelkohlenstoff nicht verhindert werden kann, der bei der Wasserwäsche ebenfalls nicht abgelöst wird und bei neuerlicher Beladung der Aktivkohle infolge seines Dampfdruckes so for¹ durchbricht.Such a method is known from DH-AS 10 87 580, but it has the disadvantage that the deposits not present as sulfate are only very incompletely removed during water washing. A further disadvantage of the known method is that a certain adsorptive binding of, for example, carbon disulfide cannot be prevented, which is also not detached during washing with water and breaks through ^{so for 1 when the activated carbon is loaded again due to its vapor pressure.}

Aufgabe der Erfindung ist es, die beladene Aktivkohle auf wirksame Weise zu regenerieren und einen für die Abwasserbehandlung unproblematischen Ablauf zu erzeugen. Beim eingangs genannten Verfahren wird dies dadurch erreicht, daß die Aktivkohle nach der Wasserwäsche mit einer stark alkalischen Lösung gewaschen wird, die ablaufende Lösung oxidiert und erneut zum Waschen eingesetzt und der Ablauf der Wasserwäsche verworfen wird. Dadurch können zunächst die unter dem Gesichtspunkt des Umweltschutzes unschädlichen oder leicht unschädlich zu machenden und daher verwerfbaren wasserlöslichen Abscheidungen, wie Natriumsulfat und Natriumcarbonat, entfernt werden. Nur die Anteile der Regenerierlösung, die schädliche Bestandteile, wie Thiocarbonat, Thiosulfat, Sulfid und Polysulfid, enthalten, sind dann der Oxidationsstufe zuzuleiten.The object of the invention is to regenerate the loaded activated carbon in an effective manner and one for the Wastewater treatment to generate unproblematic process. In the case of the method mentioned at the beginning, this is the case achieved by washing the activated carbon with a strongly alkaline solution after washing with water is oxidized, the draining solution and used again for washing and the process of water washing is discarded. This can first of all be harmless from the point of view of environmental protection or easily rendered harmless and therefore discardable water-soluble deposits, such as sodium sulfate and sodium carbonate. Only the proportions of the regeneration solution that contain harmful components, such as Thiocarbonate, thiosulphate, sulphide and polysulphide should then be sent to the oxidation stage.

Eine bevorzugte Ausgestaltung der Erfindung besteht darin, daß man die Aktivkohle nach der Wasserwäsche mit oxidierter alkalischer Lösung und schließlich mit frischer alkalischer Lösung wäscht und beide Abläufe der Wäsche mit alkalischer Lösung gesondert regeneriert.A preferred embodiment of the invention consists in that the activated carbon after washing with water with oxidized alkaline solution and finally washes with fresh alkaline solution and both drains of the Laundry regenerated separately with an alkaline solution.

Die Regenerierung der beladenen Aktivkohle kann in den jeweiligen Reaktoren selbst erfolgen. Es kann jedoch auch mit einem Bewegtbett gearbeitet werden, wobei dann die regenerative Behandlung außerhalb des Reaktors in gesonderten Vorrichtungen vorgenommen wird. Zur Einstellung der Alkalinität der Waschlösung sind alle hinreichend stark alkalisch reagierenden anorganischen Substanzen brauchbar. Am zweckmäßigsten wird Alkalihydroxid verwendet. Die Konzentration sollte etwa 30 bis 80g/l (berechnet als NaOH) betragen.The loaded activated carbon can be regenerated in the respective reactors themselves. However, it can can also be worked with a moving bed, in which case the regenerative treatment outside the reactor is carried out in separate devices. To adjust the alkalinity of the washing solution are all inorganic substances with a sufficiently strong alkaline reaction can be used. Will be most expedient Alkali hydroxide used. The concentration should be around 30 to 80g / l (calculated as NaOH).

Die Oxidation zwecks Überführung niederwertiger Schwefelverbindungen in die sechswertige Stufe kann mit beliebigen Oxidationsmitteln mit hinreichend hohem Oxidationspotential erfolgen. Die wirtschaftlichste und einfachste Form besteht gemäß einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung in der Oxidation mit sauerstoffhaltigem Gas oder Sauerstoff selbst. Besonders vorteilhaft ist es hierbei, erhöhte Temperaturen und erhöhten Druck anzuwenden. Die Temperatur sollte oberhalb 100°C liegen, ein Druck zwischen 4 und 11 bar ist ausreichend. Die Druckbehandlung kann diskontinuierlich im Autoklaven herbeigeführt werden. Eine mit Füllkörpern ausgesetzte Druckwaschkolonne gestattet jedoch auch eine kontinuierliche Regenerierung.The oxidation for the purpose of converting low-value sulfur compounds into the hexavalent stage can be carried out with any oxidizing agents with a sufficiently high oxidation potential take place. The most economical and According to a further advantageous embodiment of the invention, the simplest form consists in the oxidation with oxygen-containing gas or oxygen itself. It is particularly advantageous here to use elevated temperatures and elevated temperatures Apply pressure. The temperature should be above 100 ° C, a pressure between 4 and 11 bar sufficient. The pressure treatment can be carried out discontinuously in the autoclave. One with random packings However, exposed pressure washing column also allows continuous regeneration.

Als Aktivkohlen sind insbesondere solche geeignet, die eine BET-Oberfläche von mehr als 1000 m²/g Aktivkohle aufweisen. Bei diesen ist eine Imprägnierung, die zu 0,6-1,3 Mol Alkalioxid/kg Aktivkohle führt, besonders vorteilhaft. Particularly suitable activated carbons are those which have a BET surface area of more than 1000 m ² / g activated carbon. Impregnation resulting in 0.6-1.3 mol of alkali oxide / kg of activated carbon is particularly advantageous for these.

Beispielexample

Im Labormaßslab wurde folgendermaßen gearbeitet: Der Reaktor bestand aus einem senkrechten, mit Aktivkohle gefüllten Reaktionsrohr mit einem Durchmesser von 35 mm entsprechend einem Querschnitt von 9,6 cm². Um die gewünschte Reaktionstemperatur einstellen zu können, war der Reaktor ummantelt und mit Wasser temperiert. Der Reaktor hatte eine Gaszuführung am unteren und eine Gasabführung am oberen Ende. Zur Regenerierung waren zwei weitere Anschlüsse für die Flüssigkeitsaufgabe am oberen Ende und für die Flüssigkeitsentnahme am unteren Ende angebracht.In the laboratory scale, the work was carried out as follows: The reactor consisted of a vertical reaction tube filled with activated carbon with a diameter of 35 mm, corresponding to a cross section of 9.6 cm ² . In order to be able to set the desired reaction temperature, the reactor was jacketed and heated with water. The reactor had a gas inlet at the lower end and a gas outlet at the upper end. For regeneration, two further connections were made for the liquid feed at the upper end and for the liquid withdrawal at the lower end.

Zur Oxydation der alkalischen Lösung diente ein Autoklav mit einem Nutzinhalt von 1,51, der mit einer Rührvorrichtung zur gleichzeitigen Gasverteilung in die Flüssigkeit ausgestattet war.An autoclave with a usable capacity of 1.51 was used to oxidize the alkaline solution Stirrer was equipped for simultaneous gas distribution in the liquid.

Der Reaktor war mit 960ml Aktivkohle (Formkohle 4 mm, stranggepreßt, BET-Oberfläche 1200m²/g, NaOH-Imprägnierung 4 Gew.-%) mit einer Schichthöhe von 100 cm gefüllt.The reactor was filled with 960 ml of activated carbon (molded carbon 4 mm, extruded, BET surface area 1200 m ² / g, NaOH impregnation 4% by weight) with a layer height of 100 cm.

Zunächst erfolgte die Beladung mit CS₂-haltiger Luft so lange, bis die Aktivkohlefüllung erschöpft war und im austretenden Gas ein deutlicher Anstieg der CS₂-Konzentration zu verzeichnen war. Die Bedingungen hierfür waren folgende:Initially, the loading with _{air containing CS 2} took place until the activated carbon filling was exhausted and a clear increase in the CS ₂ concentration was recorded in the escaping gas. The conditions for this were as follows:

CS₂-KonzentrationinderBeladeluft: ca. 100-150mg/m³ Reaktionstemperatur: 50°CCS ₂ concentration in the loading air: approx. 100-150mg / m ³ reaction temperature: 50 ° C

relative Feuchte des Gases: 26%relative humidity of the gas: 26%

Verweilzeit des Gases im Reaktor: 3see (bezogen auf freien Querschnitt)Residence time of the gas in the reactor: 3see (based on free cross-section)

Dies entsprach einer Durchsatzleistung von 11501 Luft/1 Aktivkohle und Stunde. Die Ergebnisse der ersten Beladung zeigt nachstehende Tabelle.This corresponded to a throughput of 11501 Air / 1 activated charcoal and hour. The table below shows the results of the first loading.

TabelleTabel

BeIa- Laufzeit Gasdurch- CS,-Konzentration Unisalz ZusatzbeladnngAt runtime gas through-CS, -concentration unisalt additional loading

dung satz mg nr' (errechnendung set mg no '(calculate

Nr. h nr' Eingang Ausgang % gCS, Ge\v.-%No. H no 'input output% gCS, Ge \ v .-%

3
63
6th

24
32
3924
32
39

1,21.2

3.53.5

6,96.9

27,527.5

36.536.5

140
150
140
130
140
140140
150
140
130
140
140

98
>99
>99
>99
>9998
> 99
> 99
> 99
> 99

9898

6,36.3

1,81.8

Bei einer Konzentration von 3 mg CS,/m³ im austretenden Gas wurde der Beladevorgang beendet und die Aktivkohle durch viermalige Wäsche regeneriert. Die erste Wäsche erfolgte mit reinem Wasser, die zweite bis vierte Wäsche mil Natronlauge einer Konzentration von 60 g/l. Bei ebenfalls 50° C wurde der Reaktor mit jeweils 400 ml Waschmittel gefüllt, eine Stunde lang stehen gelassen und dann entleert. Der Ablauf der ersten Wäsche mit reinem Wasser enthielt hauptsächlich Natriumcarbonat und etwas Natriumsulfat. Er wurde verworfen. Die Abläufe der zweiten bis vierten Wäsche, die neben Natriumhydroxid etwas Natriumsulfat, vorwiegend Thiocarbonat, Thiosulfat, Sulfid und Polysulfid (insgesamt 3.2g, berechnet als CS₂) enthielten, wurden zur Oxydation vereinigt. Ein nicht quantitativ ermittelter Anteil an Schwefelverbindungen verblieb als Restbeladung auf der Aktivkohle.At a concentration of 3 mg CS / m ³ in the exiting gas, the loading process was ended and the activated carbon was regenerated by washing it four times. The first wash was carried out with pure water, the second to fourth wash with sodium hydroxide solution with a concentration of 60 g / l. At also 50 ° C., the reactor was filled with 400 ml of detergent each time, left to stand for one hour and then emptied. The first wash with pure water contained mainly sodium carbonate and some sodium sulfate. It was rejected. The processes of the second to fourth wash, which in addition to sodium hydroxide contained some sodium sulfate, mainly thiocarbonate, thiosulfate, sulfide and polysulfide (3.2 g in total, calculated as CS ₂ ), were combined for oxidation. A proportion of sulfur compounds that was not quantitatively determined remained as a residual charge on the activated carbon.

Durch die vereinigten Abläufe 2 bis 4 wurden im Autoklaven bei einer Temperatur von 120⁰C unter einem Luftdruck von 7 bar während drei Stunden insgesamt 501 Luft durchgeleitet. Danach waren sämtliche Schwefelverbindungen in Natriumsulfat (12g Na₂SO₄) umgewandelt. Zum Ausgleich des NaOH-Verlustes, bedingt durch die Bildung von Natriumcarbonat und Natriumsulfat, wurden der Lösung 14,5 g frische NaOH zugesetzt, so daß die ursprüngliche Konzentration von 60 g/l Lauge wieder erreicht war. Die so regenerierte Lauge wurde im nächsten Versuch erneut für die Wäsche benutzt.A total of 50 liters of air were passed through the combined processes 2 to 4 in the autoclave at a temperature of 120 ^° C. under an air pressure of 7 bar for three hours. After that, all sulfur compounds were converted into sodium sulfate (12g Na ₂ SO ₄ ). To compensate for the NaOH loss caused by the formation of sodium carbonate and sodium sulfate, 14.5 g of fresh NaOH were added to the solution, so that the original concentration of 60 g / l lye was reached again. The lye regenerated in this way was used again for washing in the next experiment.

Unter den beschriebenen Bedingungen wurde die Beladung und Regenerierung der Aktivkohle noch viermal wiederholt. Bei der fünften Beladung wurden folgende Ergebnisse erzielt:Under the conditions described, the loading and regeneration of the activated carbon was carried out four more times repeated. The following results were achieved with the fifth load:

3030th

TabelleTabel

BelaBela Laufzeitrunning time GasdurchsaiZ-Gas leakage CSi-KonzentrCSi concentr ationation Umsatzsales 9797 ZusatzbeladungAdditional loading dungmanure mg/nr'mg / nr ' 9494 (errechnet)(calculated) Nr.No. IiIi nr'No' Eingangentry Ausgangexit %% >99> 99 g CS₂ Gew.-%g CS ₂ % by weight 55 11 1,11.1 9696 33 >99> 99 1,51.5 1,71.7 9898 66th >99> 99 3,53.5 4,04.0 -- 0,30.3 >99> 99 5,55.5 6,36.3 9696 <0,2<0.2 9898 3030th 34,334.3 9898 <0,2<0.2 4747 53,853.8 9999 <0,2<0.2 5252 59,559.5 9999 22 5,8 1,655.8 1.65

Durch die wiederholte Verwendung der Natronlauge zur Regenerierung der Aktivkohle reichert sich in dieser Lauge das Natriumsulfat an. Bis zu fünf Versuchen hatte die Konzentration an Natriumsulfat noch nicht die zulässige Grenze überschritten. Im Dauerbetrieb muß jedoch für die Entfernung des Natriumsulfats Sorge gelragen werden. Dies kann z. B. durch Ausschleusung eines Teils der benutzten Lauge erfolgen. Zweckmäßig ist es auch, im Dauerbetrieb nach der Wasserwäsche zuerst eine Wäsehe mit einer hoch sulfathaltigen Lauge und dann erst eine Wäsche mit einer relativ frischen Lauge durchzuführen. Repeated use of the caustic soda to regenerate the activated carbon accumulates in it Leach the sodium sulfate. Up to five attempts the concentration of sodium sulfate was not yet the permissible Crossed the border. In continuous operation, however, care must be taken to remove the sodium sulphate will. This can e.g. B. be done by discharging part of the liquor used. It is also useful in continuous operation after washing with water first a wash with a high sulphate lye and only then wash with a relatively fresh lye.

Claims (5)

Patentansprüche:Patent claims: 1. Verfahren zum Regenerieren einer mit Alkalioxid imprägnierten Aktivkohle, aus der Entfernung organischer Schwefel· erbindungen aus Gasen durch Überleiten bei einer Temperatur von 30 bis 90°C in Gegenwart von Sauerstoff und Wasserdampf, wobei zum Regenerieren Wasser eingesetzt wird, dadurch gekennzeichnet, daß die Aktivkohle nach der Wasserwäsche mit einer stark alkalischen Lösung gewaschen wird, die ablaufende Lösung oxidiert und erneut zum Waschen eingesetzt und der Ablauf der Wasserwäsche verworfen wird.1. Process for regenerating an activated carbon impregnated with alkali oxide from a distance organic sulfur compounds from gases by passing them over at a temperature of 30 to 90 ° C. into Presence of oxygen and water vapor, whereby water is used for regeneration, thereby characterized in that the activated carbon is washed with a strongly alkaline solution after washing with water is oxidized, the draining solution and used again for washing and the expiry of the Water wash is discarded. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Aktivkohle nach der Wasserwäsche mit oxidierter alkalischer Lösung und schließlich mit frischer alkalischer Lösung wäscht und beide Abläufe der Wäsche mit alkalischer Lösung gesondert regeneriert.2. The method according to claim 1, characterized in that the activated carbon after washing with water washes with oxidized alkaline solution and finally with fresh alkaline solution and both Washing processes are regenerated separately with an alkaline solution. 3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Aktivkohle mit Alkalihydroxid enthaltender Lösung wäscht.3. The method according to claim 2, characterized in that the activated carbon with alkali hydroxide containing solution washes. 4. Verfahren nach Anspruch 1 oder einem der folgenden, dadurch gekennzeichnet, daß man die ablaufende Lösung bei erhöhter Temperatur, oberhalb 100°C, und erhöhtem Druck, zwischen 4 und 11 bar, mit sauerstoffhaltigem Gas oder Sauerstoff oxidiert.4. The method according to claim 1 or one of the following, characterized in that the expiring Solution at elevated temperature, above 100 ° C, and elevated pressure, between 4 and 11 bar, oxidized with oxygen-containing gas or oxygen. 5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4 dadurch gekennzeichnet, daß man die ablaufende Lösung in Gegenwart von Oxidationskatalysatoren oxidiert.5. Process according to claims 1 to 4, characterized in that the solution running off is in Oxidized in the presence of oxidation catalysts.