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Verfahren zur Herstellung von Lösungen von Cellulose in Schwefelsäure und zur Darstellung von Kunstseidefäden, Filmen, Bändchen u. dgl. Kunstprodukten mehr aus diesen Lösungen.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Lösungen von Cellulose in Schwefelsäure und zur Darstellung von Kunstseidefäden, Filmen, Bändchen u. dgl. Kunstprodukten mehr aus diesen Lösungen.
Man hat bereits versucht, neben den bekannten Lösungen von Celluloseverbindungen, wie z. B.
Cellulosexamhogenat,-nitrat und-acetat Losungen von Cellulose in Schwefelsäure, Zinkehlorid, Salzsäure Rhodaniden usw. zu verspinnen, ohne jedoch den gewünschten Erfolg zu erzielen.
Das Misslingen dieser Versuche wird, insofern das Verspinnen von Lösungen von Cellulose in Schwefelsäure in Betracht kommt, darauf zurückgeführt, dass Schwefelsäure eine Verzuckerung der Cellulose verursacht. Jedenfalls ist es bisher nicht gelungen, ausgehend von Lösungen von Cellulose in Schwefelsäure, ein brauchbares Produkt wirtschaftlich herzustellen, da nicht nur die Konzentrationsverringerung der Cellulose, sondern auch die Anwesenheit von Cellulose-Abbauprodukten die Qualität des Endproduktes ungünstig beeinflussten.
Man hat bereits vorgeschlagen, durch bestimmte Massnahmen beim Verspinnen von Celluloselösungen in Säuren die Cellulosezersetzung zu verhindern. So hat z. B. Langhans für eine Lösung von Cellulose in einem Gemisch von Phosphor-und Schwefelsäure einen Zusatz von 45% iger Phosphorsäure vorgeschlagen, sowie auch von Alkohol, Glycerin oder deren Phosphorsäure-, Schwefelsäure-und Salpetersäureestern. Langhans hat auch ein Verfahren zur Herstellung von homogenen Celluloselösungen angegeben, bei dem Cellulose zunächst in Schwefelsäure von 70 bis 80 % gelöst und die gebildete Lösung darauf mit schwächerer Schwefelsäure von 63 bis 45 % verdünnt wird.
Diese Verfahren weisen verschiedene Nachteile auf :
1. Man braucht grosse Mengen der Verdünnungssäuren, um die Säurekonzentration derart zu erniedrigen, dass der beabsichtigte Zweck erreicht wird. Dies führt zwangläufig zu erheblicher Konzen- trationsverringerung der Cellulose, was wieder schädlich ist, da zur Herstellung eines teelhniseh brauch- baren Produktes ein genügend hoher Cellulosegehalt erforderlich ist.
2. In der Lösung findet immer noch eine sehr schnelle Verzuckerung statt. Es entstehen hiebei sogar nichtregenerierbare Produkte, z. B. Glykose. Die Folge ist, dass die Cellulosekonzentration während des Spinnvorganges nicht konstant bleibt und dass ausserdem ein Verlust an Cellulose eintritt.
3. Die noch zu regenerierende Cellulose ist bereits derart abgebaut, dass die Zugfestigkeit des Endproduktes recht ungünstig beeinflusst wird.
4. Die Viskosität der Lösung bleibt nicht konstant, sie sinkt infolge der Verzuckerung fortlaufend.
5. Man kann die Teilchengrösse der Cellulose nicht nach Wunsch beeinflussen.
Das Verfahren gemäss vorliegender Erfindung behebt alle diese Nachteile.
Es beruht darauf, dass der Lösung so grosse Mengen Wasser oder eines andern Stoffes oder Gemisches von Stoffen, die im Lösungsmittel löslich sind, zugesetzt werden, dass die Konzentration der Schwefelsäure in der Spinnlösung weniger als 60% beträgt. Die Folge hievon ist, dass sich mehr polyone Teilchen bilden, so dass die nunmehr metastabile Lösung praktisch einem Cellulosemolekülabbau nicht mehr unterliegt. Die Zusammensetzung des Lösungsmittels ist in diesem Stadium des Verfahrens eine derartige, dass sich in ihm primär Cellulose nicht lösen würde.
Das Lösen der Cellulose findet erfindungsgemäss in
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Lösungsvorgang und die darauffolgende Behandlung oder auch nur einer dieser Verfahrensvorgänpe können unter Kühlung erfolgen. Es kann auch verminderter Druck angewandt werden oder Kühlung und verminderter Druck oder nur Kühlung allein.
Die Vorzüge eines derartigen Verfahrens sind die folgenden :
1. Da die Lösung praktisch keinem Cellulosemolekülabbau ausgesetzt ist, bleiben Cellulosegehalt und Viskosität während des Spinnens konstant.
2. Es besteht die Möglichkeit, die Herstellung der Lösung und das Verspinnen unabhängig voneinander durchzuführen. Hiedureh ist man in der Lage, die erforderlichen Nachbehandlungen der Spinnlösung, z. B. Entlüften, Filtrieren usw., durchzuführen.
3. Bei Durchführung des Verfahrens gemäss der Erfindung erfolgt ein Reifen der Spinnlösung, was der Zugfestigkeit des Endproduktes ausserordentlich zugute kommt.
4. Infolge Verwendung weniger konzentrierter Schwefelsäure wird einer unerwünschten Umwandlung der Cellulose beim Lösen vorgebeugt. Die Verwendung der nicht so stark konzentrierten Schwefelsäure gestattet weiter ohne Nachteile die Benutzung von z. B. Wasser als Verdünnungsmittel, u. zw. deswegen, weil die Wärmemenge, die dabei frei wird, nicht mehr schädlich wirkt.
Zur Ausführung des Verfahrens der Erfindung hat es sich als zweckmässig herausgestellt, die Konzentration der Schwefelsäure so zu wählen, dass einerseits die Cellulose sich kolloidal löst, anderseits der Schwefelsäuregehalt möglichst niedrig ist. Hiefür eignet sich besonders gut eine Schwefelsäure von ungefähr 65%. Die Schwefelsäurekonzentration der Spinnlösung, die man nach der Erfindung vielfach verwendet, liegt zweckmässig (abgesehen von der Cellulose) zwischen 50 und 60 Gewichtsprozenten. In der Praxis wird man, wenn man z. B. von einer 65% igen Schwefelsäurelösung ausgeht, auf 100 leg einer derartigen Schwefelsäure eine Wassermenge verwenden, die zwischen 30 und 8 leg sich bewegt.
Es wurde bereits darauf hingewiesen, dass die Schwefelsäure eine Verzuckerung der Cellulose herbeiführt. Um diesen Vorgang quantitativ nachprüfen zu können, wurde die Viskosität von Celluloselösungen in Schwefelsäure verschiedener Konzentration untersucht.
Ausgehend von der Annahme, dass die Geschwindigkeit der Viskositätsabnahme zu einem gewissen Zeitpunkt, der zu diesem Zeitpunkte bestehenden Viskosität proportional ist, wurde folgende Formel gefunden :
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In dieser Formel bedeuten und t2 den Zeitpunkt, zu welchem die Viskositäten und v, bestimmt wurden und S in Minuten die Zeit, innerhalb welcher die Verminderung der Viskosität der Lösung bis auf die Hälfte der ursprünglichen Viskosität eintritt.
Die Messungen sind natürlich bei konstanter Temperatur auszuführen. Für die praktische Untersuchung ist die vorstehende Stabilitätsformel von grossem Nutzen, besonders auch weil man die Messung nicht sofort nach dem Lösen auszuführen braucht. Wenngleich man nur zwei Viskositätsbestimmungen auszuführen hat, werden in der Praxis mehrere Viskositäten bestimmt und nach der graphischen Methode die Werte ! ; i und gefunden, die in die Formel einzutragen sind.
Mit der Viskosität als Massstab für die Verzuckerung und durch Anwendung der Stabilitätsformel kann man also immer verfolgen, inwieweit eine bestimmte Änderung in der Zusammensetzung der Lösung eine Stabilitätserhöhung zur Folge hat, d. h. der Verzuckerung entgegenwirkt.
Während diese Formeln für Lösungen mit Konzentrationen oberhalb 60 Gewichtsprozenten den Vorgang der Verzuckerung klarstellen, zeigt es sieh, dass bei niedrigen Konzentrationen, die durch Wasserzusatz nach dem Lösen der Cellulose erhalten werden, Abweichungen auftreten, die um so grösser werden, je mehr Wasser zugesetzt ist und je später die Viskosität gemessen wurde.
Eingehende Versuche haben ergeben, dass dies einem Prozess zuzuschreiben ist, der gleichzeitig mit der Verzuckerung stattfindet, nämlich die Gelbildung.
Wie bereits bemerkt wurde, hängt die Schwefelsäurekonzentration, die man verwendet, von der Zeit ab, die man für die Nachbehandlung der Spinnlösungen, wie Entlüften, Filtrieren usw. braucht. Bei jeder Verdünnung bis zu einer metastabile Lösung, wozu also eine bestimmte Zeit-für die Weiterverarbeitung der Spinnlösung gehört, ist die Stabilität während dieser Zeit konstant, d. h. es bleiben der Cellulosegehalt und die Viskosität der Lösung aufrechterhalten. Dabei hat man zu berücksichtigen, dass die Temperatur und der Cellulosegehalt die Koagulationsgeschwindigkeit beeinflussen. Erhöhung der Temperatur und vom Cellulosegehalt fordern nämlich die Gelbildung.
Bei jeder Schwefelsäurekonzentration unterhalb 60 Gewichtsprozenten gelangt die Lösung nach gewisser Zeit in einen Zustand derart fortgeschrittener Koagulation, dass ein Verspinnen nicht mehr möglich ist. Diese Zeit ist um so kürzer, je niedriger die Konzentration ist. Die Lösung wird zufolge der Koagulation viskoser und erreicht schliesslich einen Zeitpunkt vollständiger Gelbildung, wobei selbstverständlich keine Viskositätsbestimmung mehr möglich ist. Deshalb wählt man die Endkonzentration derart, dass die Zeit bis zum Eintritt der sehr schnellen Viskositätszunahme noch grösser ist als die, die für die Nachbehandlung der Spinnlösung vor dem Verspinnen nötig ist.
Es hat sich gezeigt, dass bei den
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niedrigen Schwefelsäurekonzentrationen, bei denen bereits eine Koagulation in Erscheinung tritt, der Einfluss auf die Zersetzungsgeschwindigkeit der Cellulose überraschend gross ist. Dies ist auch verständlich, wenn man in Betracht zieht, dass durch die Bildung der polyonen Teilchen die Gesamtoberfläche der dispergierten Teilchen verringert wird.
In der Praxis bestimmt man also die Zeit, die von der Herstellung der Lösung bis zu der beabsichtigten Viskositätszunahme für verschiedene Sehwefelsäurekonzentrationen verläuft und wählt dann diejenige, bei der die Behandlungen der Lösungen innerhalb der bestimmten Zeit durchgeführt werden können.
Als Rohmaterial für das Verfahren nach der Erfindung kommen verschiedene Cellulosearten in
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lung, in Wasser, verdünntem oder nicht verdünntem Alkohol, in denen Säuren, Alkalien, Salze, gegebenenfalls Gemische gelöst sein können, versponnen wird.
Es folgen zum Vergleich zwei Beispiele :
Das Beispiel a betrifft das Verfahren der Erfindung, das Beispiel b ein bekanntes Verfahren.
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werden 16 kg Wasser zugesetzt und die Lösung bei 10 C aufbewahrt. Während den acht Stunden, die bis zur Koagulation der Lösung verlaufen, bleibt die Lösung spil1nfiihig und bleibt der Cellulosegehalt konstant. b) 7% kg Sulfitcellulose werden in 100 kg Schwefelsäure von 65 Gewichtsprozenten gelöst und darauf, ohne Wasserzusatz, ebenfalls bei 100 C aufbewahrt. Bereits nach drei Stunden ist diese Lösung so weit verzuckert, dass Spinnen nicht mehr möglich ist.
Schliesslich hat sich gezeigt, dass es nur bei dem Verfahren nach der Erfindung möglich ist, eine bestimmte Teilchengrösse der Cellulose zu erreichen ; denn wenn man mit Spinnlösungen, die sich in einem Koagulationsstadium befinden, arbeitet, kann man die Spinnlösung"reifen"lassen, bis die Teilchengrösse am günstigsten ist.
Es hat sich tatsächlich gezeigt, dass die Zugfestigkeit eines Fadens ausserordentlich erhöht wird, wenn die Sehwefelsäurekonzentration erreicht ist, bei der man von einer metastabilen Lösung sprechen kann.
PATENT-ANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von Lösungen von Cellulose in Schwefelsäure und zur Darstellung von Kunstseidefäden, Filmen, Bändchen u. dgl. Kunstprodukten mehr aus diesen Lösungen, dadurch gekennzeichnet, dass der Lösung der Cellulose in Schwefelsäure eine derartige Menge Wasser oder anderer Stoffe bzw. Gemische von Stoffen, die in dem Lösungsmittel löslich sind, zugesetzt wird, dass die Spinnlösung metastabil wird und dass die Konzentration der Schwefelsäure in der metastabile Spinnlösung weniger als 60 % beträgt, wobei sowohl der Lösungsvorgang als auch die darauffolgenden Behandlungen oder auch beide, falls erwünscht, unter Abkühlung oder unter vermindertem Druck oder unter Abkühlung und vermindertem Druck ausgeführt werden können.