DE692934C - Verfahren zur Herstellung von kuenstlichen Gebilden aus Loesungen der Xanthate von Oxalkylcellulosen - Google Patents

Description

DEUTSCHES REICH

AUSGEGEBEN AM
29. JUNI 1940

REiCHSPATENTAMT

PATENTSCHRIFT

. M 692934 KLASSE 29 b GRUPPE 3

2g b L 42.

Dr. Leon Lilienfeld inWien

von Oxalkylcellulosen

Patentiert im Deutschen Reiche vom 16. März 1930 ab Patenterteilung bekanntgemacht am 6. Juni 1940

und 24. Januar 1930 ist in Anspruch genommen

Aus Lösungen alkalilöslicher, in Wasser unlöslicher oder wenig löslicher Oxalkylderivate der Cellulose mit Hilfe koagulierender Mittel hergestellte Gebilde sind nicht selten mit Mängeln behaftet, unter denen niedrige Naßfestigkeit und niedrige Dehnung den ersten Platz einnehmen.

Überdies ist die Verarbeitung mancher alkalilöslicher Oxalkylderivate 'der Cellulose auf künstlich geformte Gebilde von einigen Nachteilen begleitet, unter denen sich die folgenden in vielen Fällen besonders unangenehm bemerkbar machen.

. Infolge ihrer Neigung, große Mengen Wasser zu absorbieren und festzuhalten, ist der Wassergehalt der frisch koagulieren und gewaschenen Gebilde, ζ.,Β. Filme, so hoch, daß ihre Trocknung einen mühsamen und unwirtschaftlichen Vorgang darstellt.

Dieser hohe Wassergehalt der frisch gefällten und gewachsenen Gebilde, z. B. Filme, hat ferner zur Folge, daß die aus den Lösungen mancher alkalilöslicher Oxalkylderivate der Cellulose frisch gefällten und infolge ihres hohen Wassergehaltes hoch gequollenen und wenig zugfesten Gebilde, z. B. Filme, derart schwach sind, daß ihre Handhabung während der Erzeugung, z. B. die glatte Durchführung durch Gießmaschine und Trockenvorrichtung, mit der technisch erforderlichen Gescbwindigkeit. erheblichen Schwierigkeiten begegnet.

Es muß ferner bemerkt werden, daß aus Lösungen alkalilöslicher Oxalkylderivate der Cellulose hergestellte Fäden in manchen Fällen einen recht steifen Griff be'sitzen. -35

Gemäß vorliegender Erfindung kann man die vorstehend erwähnten Mängel beheben, wenn man für die Herstellung von Gebilden, z. B. Filmen oder Fäden, an Stelle der alkalilöslichen Oxalkylderivate der Cellulose Xanthate solcher Oxalkylderivate der Cellulose verwendet, die man durch Einwirkung oxalkylierender Mittel, wie Halogenhydrine oder Alkyl enoxyde, auf Cellulose in Gegenwart von Ätzalkali erhält. Die für die Xanthogenierung verwendeten Oxalkylderivate der Cellulose können in Alkalilauge löslich oder nur wenig löslich oder !unlöslich sein.

Mit anderen" Worten: Die vorliegende Erfindung beruht auf der Erkenntnis, daß, wenn 50 ■ eine geformte Lösung oder Paste eines Xanthates einer Oxalkylcellulose, die durch Einwirkung eines oxalkylierenden Mittels auf Cellulose in Gegenwart von Ätzalkali dargestellt ist, mit Hilfe eines oder mehrerer Fällbäder, die auf das frisch koagulierte Gebilde

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keine oder eine nur mäßig plastifizierende Wirkung ausüben, koaguliert wird, künstliche Gebilde, z. B. Fäden oder Filme, erzielt werden, die in vielen Fällen eine Naßfestigkeit und Dehnbarkeit besitzen, welche die Naßfestigkeit und Dehnbarkeit von in derselben Weise, jedoch aus einer Lösung oder Paste eines nicht xanthogenierten alkalilöslichen Oxalkylderivates der Cellulose hergestellten ίο Gebildes wesentlich übertreffen.

Diese Beobachtung ist um so mehr überraschend, als die chemische Zusammensetzung der Gebilde in beiden Fällen genau die gleiche ist. Denn, ob aus einer Lösung eines alkalilöslichen Oxalkylderivates gefällt oder aus einer Lösung seines Xanthates regeneriert, in beiden Fällen besteht das Gebilde aus genau derselben Oxalkylcellulose.

Es ist daher bemerkenswert, daß, während ein aus einem gefällten Oxalkylderivat der Cellulose bestehendes Gebilde im unfertigen Zustand eine ungewöhnlich große Wassermenge zurückhält und im fertigen Zustand eine niedrige Naßfestigkeit und Dehnbarkeit besitzt, ein aus demselben Oxalkylderivat der Cellulose bestehendes, jedoch aus seinem Xanthat regeneriertes Gebilde eine viel geringere Wassermenge absorbiert -und im fertigen Zustande sich durch eine ganz hervorragende Naßfestigkeit und Dehnbarkeit auszeichnet.

Z. B. eine und dieselbe durch Behandlung von Alkalicellulose mit Äthylenchlorhydrin oder Äthylenoxyd hergestellte alkalilösliche Oxäthylcellulose wird in zwei Teile geteilt.

Der eine Teil wird in Alkalilauge zu einer 7 °/o Oxäthylcellulose und 8 °/o Ätznatron enthaltenden Lösung aufgelöst, der andere Teil wird xanthogeniert und das Xanthat in Na-4-0 tronlauge so gelöst, daß die Lösung 7 °/₀ Oxäthylcellulose und 8 °/₀ Ätznatron enthält· Beide Lösungen werden dann in genau derselben Weise in einem Müllerbad versponnen. In vielen Fällen wird das Verspinnen der Lösung des Oxäthylcellulosexanthates eine Kunstseide ergeben, die eine mindestens I¹I₂Ia-Ch so große, in vielen Fällen eine doppelt so große und nicht sehr selten eine dreimal so große Naßfestigkeit und Dehnbarkeit besitzen wird wie die aus der Oxäthylcelluloselösung hergestellte Kunstseide.

Benützt man in vorliegendem Verfahren koagulierende Bäder, die auch plastifizierend wirken, z. B. 35-bis 6o%ige oder noch stärkere Schwefelsäure, dann gelingt es, Kunstseide zu erSpinnen, die neben einer entsprechend hohen Trocken- und Naßfestigkeit auch eine recht gute Dehnung besitzt.

Aus den vorstehenden Angaben ergibt sich, daß das vorliegende Verfahren einen bemerkenswerten technischen Fortschritt bedeutet.

Denn in dem vorliegenden Verfahren liegt, soweit es sich gewöhnlicher nichtplastifizierender Koagulationsbäder bedient, die erstmalige Lösung eines wichtigen Problems der Kunstseidenindustrie vor, des Problems, mittels gewöhnlichen, also nichtplastifizierenden Bades und ohne jede Nachbehandlung »Kunstseide herzustellen, die sich nicht nur durch eine sehr große Festigkeit, sondern.auch durch eine sehr hohe Dehnung auszeichnet.

Sofern das vorliegende Verfahren mit plastifizierenden Bädern arbeitet, stellt es gegenüber dem Lilienfeldverfahren die Lösung der Aufgabe dar, im Spinnverfahren selbst, d.h. ohne jede Nachbehandlung, Kunstseide mit Dehnung zu erzielen, die den Anforderungen der Praxis genügt.

Es soll nicht unerwähnt bleiben,, daß die gegemäß der Patentschrift 363 192 hergestellten Xanthate unfähig sind, zu Ergebnissen zu führen, die sich auch nur im Entferntesten mit denjenigen des vorliegenden Verfahrens messen können.

Die Xanthate, die man aus den nach der Patentschrift 363 192 hergestellten Oxalkylcellulosen erhält, führen, wenn sie in gewöhnlichem, d.h. nichtplastifizierenden Bädern versponnen werden, zu Kunstseiden, deren Trockenfestigkeit zwischen ungefähr 1,3 bis 1,5 g pro Denier liegt und nur in seltenen Fällen ungefähr 1,6 bis 1,7 g pro Denier erreicht und deren Naßfestigkeit zwischen ungefähr 0,4 und 0,6 g pro Denier liegt.

Die geringe Bedeutung der durch Xanthogenierung der gemäß der Patentschrift 363 192 in Abwesentheit von Alkali hergestellten Oxalkylcellulosen herstellbaren Oxälkylcellulosexanthate geht schon aus dem Umstand hervor, daß die Xan thogenierung der Oxalkylcellulosen in jener Patentschrift nur ganz beiläufig erwähnt ist.

Wie oben angegeben, besteht die vorliegende Erfindung in der Herstellung von künstlichen Gebilden, wie Fäden oder Filmen, durch Koagulierung geformter Lösungen von Xanthaten solcher Oxalkylderivate der Cellulose, die durch Einwirkung von oxalkylierenden Mitteln auf Cellulose in Gegenwart von Ätzalkali hergestellt worden sind. Die Oxalkylcellulosen, deren Xanthate in dem vorliegenden Verfahren auf Gebilde verarbeitet werden, können in Alkalilauge löslich oder darin unlöslich oder wenig löslich sein.

Sie können nach dem in der Patentschrift 493585 beschriebenen oder nach irgendeinem anderen beliebigen, in Gegenwart von Alkali geübten Verfahren oder nach irgendeiner anderen in Gegenwart von Alkali geübten Methode zur Herstellung von alkalilös- liehen oder alkaliunlöslichen Oxalkylderivaten der Cellulose hergestellt werden, die freie, der

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Xanthatbildung zugängliche Hydroxylgruppen enthalten·

Die Oxalkylcellulosexanthate können z. B.

gemäß dem in der Patentschrift 573 536 oder nach irgendeinem anderen, beliebigen, für die Herstellung von Oxalkylcellulosexanthaten geeigneten Verfahren hergestellt werden.

Die Oxalkylcellulosexanthate können auf künstliche Gebilde, z. B". Fäden, entweder allein oder in Gemeinschaft mit anderen Kolloiden, wie Cellulosexanthat, verarbeitet werden, indem man eine Lösungeines Oxalkylcellulosexanthates mit Viscose 'mischt, oder indem man Cellulosexanthat (sulfidierte Alkalicellulose) in einer Lösung eines Oxalkylcellulosexanthates auflöst, oder indem man ein Oxalkylcellulosexanthat in Viscose auflöst, oder indem man das vorliegende Verfahren so leitet, daß der Schwefelkohlenstoff in Gegenwart von Ätzalkali auf ein aus einem Oxalkylderivat der Cellulose und Cellulose bestehendes Gemisch einwirkt, z. B. indem man Alkalicellulose mit einem Oxalkylierungsinittel unter solchen Bedingungen behandelt, daß nur ein Teil der Alkalicellulose in einen Oxalkyläther der Cellulose umgewandelt wird, und hierauf das den Oxalkyläther der Cellulose und die, Cellulose enthaltende Produkt durch Schwefelkohlenstoff wirkung in ein Gemisch eines Oxalkylcellulosexanthates mit Cellulosexanthat überführt.

Auch andere alkalilösliche Cellulosederivate oder alkalilösliche Cellulosehydrate oder Eiweißstoffe oder Gelatine o. dgl. können den Oxalkylcellulosexanthaten oder ihren Lösungen beigemischt werden.

Den Lösungen der Oxalkylcellulosexanthate oder ihrer Gemische mit Cellulosexanthat können geeignete Weichmachungsmittel, z. B. Glycerin oder ein Glykol oder eine Zuckerart, wie Glukose, oder Seife oder Türkischrotöl oder ein trocknendes oder nichttrocknendes öl oder plastisch machende Mittel, z. B. ein Halogenderivat eines zwei- oder mehrwertigen Alkohols, insbesondere ein Halohydrin, z. B. ein Dichlorhydrin oder ein Monochlor-hydrin oder Äthylenchlorhydrin, zugesetzt werden·

Jedes beliebige aus der Viscosetechnik bekannte chemische oder physikalische Koagulierungs- bzw. Fällmittel, z. B. Dampf oder Hitze, oder Gemisch von Fällmitteln oder Gemisch von Fällmitteln mit anderen anorganischen oder organischen Stoffen kann bei dem vorliegenden Verfahren Anwendung finden.'

Ausgezeichnete Ergebnisse, insbesondere

hinsichtlich Zugfestigkeit, lassen sich auch erzielen, wenn das frisch koag.ulierte Gebilde der Einwirkung eines Plastifizierungsmittels ausgesetzt wird. Dies kann man bewirken, entweder indem man als Fällbad eine Flüssigkeit verwendet, die auf die geformten Lösungen der Oxalkylcellulosexantbate koagulierend und auf die koagulieren Lösungen plastifizierend wirkt, z. B. ein Bad, das nicht weniger als 35 % Schwefelsäuremonohydrat oder eine wirkumgsgleiche Menge einer anderen Mineralsäure oder eine erhebliche Menge eines Zinkhalogenides allein oder in Mischung mit Säure enthält, oder wenn man als Fällbad eine Flüssigkeit verwendet, die bloß eine koagulierende Wirkung auf die geformten Lösungen der Oxalkylcellulosexanthate ausübt, z. B. irgendein aus der Viscosetechnik bekanntes Bad, und dann das frisch koagulierte Gebilde mit einem Bad zusammen- bringt, das es plastifiziert,, ζ. B. eine Flüssig keit mit einem hohen Gehalt an starker " Mineralsäure, insbesondere ein Bad, das nicht weniger als 35 °/o Schwefelsäuremonohydrat enthält.

Die Methoden, den Lösungen der Oxalkylcellulosexanthate die Gestalt von künstlichen Gebilden, z. B. Fäden, zu geben, sie zu koagu-Heren, zu waschen, zu entschwefeln, zu bleichen, fertigzustellen usw. sind aus der Kunstseidentechnik im allgemeinen und der Viscosekunstseidentechnik im besonderen bekannt, und die besonderen. Verfahren zur Herstellung von künstlichen Gebilden, z. B. Fäden, mit Hilfe von koagulierenden Mitteln, die auf die frisch gefällten Gebilde auch plastifizierend 'wirken, sind aus der Technik der sog. Lilienfeldseide, die nach den sog. Lilienfeldverfahren herstellbar ist, bekannt. Es erscheint daher überflüssig, auf die Einzelheiten dieser Arbeitsweise hier einzugehen.

Wenn gewünscht, kann die Dehnung der Gebilde, insbesondere Fäden, die nach dem vorliegenden Verfahren hergestellt werden, noch erhöht werden, wenn man sie · mit geeigneten Sohrumpfungsmitteln, z. B. solchen Schrumpfungsmitteln,behandelt,diekeine auflösende Wirkung auf den Faden haben, z. B. mit einem der in den deutschen Patentschriften 560 621 und 542 713 und den .britischen Patentschriften 323 731 und 323 732 erwähnten Schrumpfungsmitteln.

Es ist unmöglich, jede Bedingung anzu- no führen, die in jedem einzelnen Fall zum Erfolg führt. In manchen Fällen ist es daher angezeigt, durch Vorversuche diejenigen Arbeitsbedingungen zu ermitteln, die für eine bestimmte Cellulosesorte, ein bestimmtes Oxalkylcellulosexanthat, bestimmte Einzelheiten des Formungs- und Koagulationsvorganges, z. B. Spinnvorganges, erfolgreiches Arbeiten gewährleisten.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die praktische Ausführung der Erfindung, die jedoch auf die in diesen Beispielen geschil-

derten Arbeitsbedingungen keineswegs beschränkt ist. Die Teile bedeuten Gewichtsteile. Als für die Koagulierung der Cellulose in Frage kommende Bäder seien beispiels-S weise die folgenden genannt:

1. Verdünnte, z.B. 5- bis 20⁰/oigeSchwefelsäure,

2. Verdünnte Schwefelsäure in Gegenwart saurer Salze, wie Natriumbisulfat oder Ammoniumbisulfat,

3· Lösungen saurer Salze, insbesondere Natriumbisulfat oder Ammoniumbisulfat,

4. Verdünnte Schwefelsäure zusammen mit neutralen Salzen einwertiger Metalle, insbesondere Natriumsulfat oder Ammoniumsulfat,

5. Verdünnte Schwefelsäure zusammen mit Salzen zwei- ader mehrwertiger Metalle, insbesondere Magnesiumsulfat und bzw. oder Zinksulfat und bzw. oder Aluminiumsulfat,

6. Verdünnte Schwefelsäure zusammen mit neutralen Salzen einwertiger Metalle, insbesondere Natriumsulfat oder Ammoniumsulfat und mit Salzen zwei- oder mehrwertiger Metalle, insbesondere Magnesiumsulfat und bzw. oder Zinksulfat und bzw. oder Aluminiumsulfat,

7. Verdünnte Schwefelsäure zusammen mit sauren Salzen, z. B. Natriumbisulfat und neutralen Salzen, wie Natriumsulfat oder Ammoniumsulfat, und bzw. oder Magnesiumsulfat und bzw. oder Zinksulfat,

8. Irgendeins der vorgenannten Bäder zusammen mit organischen Verbindungen, insbesondere Glukose oder Glycerin,

9. Das sogenannte Lilienfeldbad, d. i. Schwefelsäure von mindestens 50 bis 55 °/₀ Stärke für sich allein oder zusammen mit ein oder mehreren neutralen oder sauren Salzen und bzw- oder Glycerin oder Glukose.

Es besteht außerdem die Möglichkeit, an Stelle eines der obengenannten koaguli er enden Bäder deren mehrere zu verwenden. Während wie bei Viscose die oben unter 1 bis 9 genannten Bäder die Lösungen der Ausgangs--• stoffe der vorliegenden Erfindung in wasserunlöslicher Form fällen, wird nach der Zweibadmethode die Unlöslichkeit in Wasser erst durch ein zweites Bad erreicht, in das der

So Kunstseidenfaden, Film ο. dgl. nach Verlassen des ersten Bades eingeführt wird. Demgemäß wind als erstes Bad beispielsweise eine Lösung von Ammoniumsulfat oder sehr stark verdünnte Schwefelsäure in An- oder Ab-Wesenheit von Salzen benutzt, während eines der oben unter 1 bis 9 genannten Bäder als zweites Bad verwendet werden kann.

Beispiel r

Rohes Oxalkylcellulosexanthat, hergestellt nach Beispiel 1, 6 oder 7 (die letzteren zwei, sofern sie auf ioö Teile a-Monochlorhydrin oder Äthylenchlorhydrin Bezug haben) oder nach Beispiel 9, 12 oder 17 der deutschen Patentschrift 573 536, wird in einer solchen Menge Wasser und Ätznatron aufgelöst, daß die Lösung 6,5 bis 7 °/₀Ausgangscellulose und 8% NaOH enthält (im Falle von Beispiel 17, in dem der Celluloseglycerinäther in gelöstem Zustand xanthogeniert wird, wird das in der Spinnlösung gewünschte Mengenverhältnis von NaOH zu Wasser und Cellulose vor der Xanthogenierung eingestellt). Die Lösung wird nun dreimal durch Baumwolle filtriert und, wenn sie im ganzen das Alter von 96 bis 100 Stunden (im Falle von Beispiel 1, 6, 7, 9 oder 12) oder von 48 Stunden (im Falle von Beispiel 17) erlangt hat, folgendermaßen versponnen:

a) die Spinnlösung wird mit einer Geschwindigkeit von 3,3 cran pro Minute durch eine 54 Löcher von 0,1 mm Durchmesser besitzende Platindüse in ein i6° warmes Bad gepreßt, das 65 bis 73% H₂S O₄ enthält; die Tauchlänge des Fadens in· der Schwefelsäure ist ungefähr 20 cm. Dann legt der Faden eine Luftstrecke von 120 cm zurück un'd wird auf einer Spule gesammelt, die eine solche Umdrehungszahl hat, daß sich eine Abzugsgeschwindigkeit von etwa 18 m pro Minute ergibt. In der Luftstrecke sind drei Glaswalzen winklig zueinander angeordnet, so daß der Faden beim Gleiten über diese Rollen eine zusätzliche Streckung bzw. Dehnung erfährt. Der untere Teil der Spule läuft in Wasser um, so daß die Schwefelsäure entfernt oder bedeutend verdünnt wird, sobald der Faden die Spule erreicht. Die Fäden werden dann gewaschen, gereinigt, gezwirnt und in üblicher Weise fertiggestellt. ioö

Der so hergestellte Faden besteht aus Einzelfäden von etwa je 2 bis 2,5 Denier.

b) Arbeitsweise wie in a), mit dem Unterschiede, daß das Spinnbad 55 bis 60% H₂ S O₄ enthält. »05

c) Arbeitsweise wie in a) oder b), mit dem Unterschiede, -daß die Temperatur des Spinnbades o° beträgt·

d) Arbeitsweise wie in a), b) oder c), mit dem Unterschiede, daß nur 1,6 ecm der Spinn- no lösung pro Minute gefördert werden, daß die Düse ίσο Öffnungen von 0,08 mm Durchmesser besitzt und das Spinnbad 61 bis 70%H₂SO₄ enthält.

Der Titer des Einzelfadens ist etwa 0,6 bis 0,7 Denier.

e) Arbeitsweise wie in d), mit dem Unterschiede, daß. das Spinnbad 5 5% H₂ S O₄ enthält.

f) Arbeitsweise wie in a), b) oder c), mit dem Unterschiede, daß 3 ecm der Spinnlösung pro Minute, gefordert werden und die Ab-

Zugsgeschwindigkeit 30 m pro Minute beträgt. Der Titer des Einzelfadens ist 0,6 bis 0,9 Denier.

g) Arbeitsweise wie in a) oder c), mit dem Unterschiede, daß 6,6 ecm Spinnlösung pro Minute gefördert werden, die Düse 100 Öffnungen von 0,08 mm Durchmesser hat, die Abzugsgeschwindigkeit 40 m pro Minute beträgt und das Fällbad 64⁰Z₀H₂SO₄ enthält. Der Titer der Einzelfäden ist etwa 1,2 bis 1,4 Denier.

h) Arbeitsweise wie in g), mit dem Unterschiede, daß das Fällbad 60% Hp S O₄ enthält, i) Arbeitsweise wie.in a), mit dem Unter-Ί 5 schiede, daß 3 ecm Spinnlösung pro Minute gefördert werden, daß die Düse 24 Öffnungen von 0,1 mm Durchmesser hat, das Fällbad 61 bis 70"/0H₂SO₄ enthält und eine Temperatur von o° besitzt und die Tauchlänge des ac Fadens im Fällbad 80 cm beträgt.

Der Einzeltiter der Fäden ist etwa 4,5 bis S Denier.

Ic) Arbeitsweise.wie in i), mit dem Unterschiede, daß das Spinnbad S 5 VoH₂SO₄ ent-ί5 hält. ■

1) Arbeitsweise wie in g) oder h), mit dem Unterschiede, daß die Spinnlösung mit einer Geschwindigkeit von 14 ecm pro Minute gefördert wird, die Abzugsgeschwindigkeit 100 bis 120 m pro Minute beträgt, daß man den Faden keiner zusätzlichen Streckung unterwirft und daß die Tauchlänge 80 bis 100 cm beträgt.

Der Titer der Kunstseide ist etwa 0,9 bis ι Denier für den Einzelfaden.

Beispiel 2

Ein rohes Oxalkylcellulosexanthat, das man gemäß Beispiel 2, 10 oder 11 der deutsehen Patentschrift 573 536 erhält, wird in einer solchen Menge Wasser und Ätznatron gelöst, daß die Lösung etwa 6,5 bis 7% Ausgangscellulose und 8°/₀NaOH enthält. Die Lösung wird nun dreimal durch Baumwolle nitriert und, nachdem sie das Alter von 96 bis 100 Stunden erreicht hat, gemäß dem vorhergehenden Beispiel versponnen·

Die Konzentrationen der Spinnbäder sind folgende:

Bei Spinnverfahren a und c 5Sbis64°/₀ H₂ S O₄ b so»/₀ H₂SO₄

e 5o°/₀ H₂SO₄

f " S8bis6o°/₀ H₂SO₄

« - - g 55 - 6₄°/₀H₂SO₄

- - 1 55 - 6₄»/₀H₂SO₄

Beispiel 3

Die Lösung des 1, 2-Dioxypropylcellulosexanthates, hergestellt nach Beispiel 17 der deutschen Patentschrift 573 536, oder die Lösung des Oxäthylcellulosexanthates, hergestellt nach Beispiel 20 der genannten Patentschrift, welche Lösungen etwa 6,5 bis 7 °/₀ Oxalkylcellulose und etwa 8°/₀NaOH enthalten, werden dreimal durch Baumwolle filtriert und, nachdem sie das-Alter von 96 bis 100 Stunden erreicht haben, gemäß dem vorherigen Beispiel versponnen.

Die Konzentrationen der Fällbäder sind folgende: -

Bei Spinnverfahren a und c 60 bis 62 °/₀ H₂ S O₄

b SS⁰Zo H₂SO₄

d 58bis6i"/₀H₂SO₄

e S5"/_o H₂SO₄

f 58bis6i"/₀H₂SO₄

g 58 - 62°/₀H₂SO₄

1 50 - 55°/oH₂S0₄

Beispiel 4

Die Lösung des 1, 2-Dioxypropylcellulosexanthates, hergestellt nach den Beispielen 18 oder 19 der deutschen Patentschrift 573536, oder die Lösung des Oxäthylcellulosexanthates, hergestellt nach Beispiel 21 der genannten Patentschrift, welche Lösungen etwa 6,5 bis 7 °/o Oxalkylcellulosexanthat und etwa 8 °/₀ Na O H enthalten, werden dreimal durch Baumwolle filtriert und, nachdem sie das Alter 'von 48 Stunden erreicht haben, gemäß den _go vorhergehenden Beispielen versponnen.

Die Konzentrationen der Spinnlösungen sind folgende:

Bei Spinnverfahren a undc45bis58°/₀H₂SO₄

b ₄o»/„ H₂SO₄

d 5obis54°/₀H₂SO₄

e 45»/₀ H₂SO₄

¹ - f 5obis54⁰/oH₂SO₄

g 43 - 47⁰A)H₂SO₄

1 40 - ₄67oH₂S0₄ ^Io°

Beispiel 5

Arbeitsweise wie dn irgendeinem der vorangehenden Beispiele, mit dem Unterschiede, daß das betreffende Oxalkylcellulosexanthat in einer solchen Menge Wasser undÄtznatron gelöst wird, daß die Lösung 7% der Ausgangscellulose und.5°/₀ NaOH enthält.

Beispiel 6

Arbeitsweise wie in irgendeinem der vorangehenden Beispiele, mit dem Unterschiede, daß als Spinnbad ein Bad verwendet wird, welches in 1000 ecm 160 g H₂S O₄ und 320 g Na₂S O₄ enthält, oder ein Bad, welches 10 bis 16 % Na₂ S O₄, 14 bis 3o"/₀ MgS O₄ und 8 bis 14% H₂SO₄ enthält. Die Temperatur dieser Bäder beträgt 40 bis 45⁰.

Diesen Bädern können auoh, genau wie in der Viscosetechnik, etwa io"/„ Glukose und ι bis 2 °/₀ Ziinksulfat zugesetzt werden.

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Beispiel 7

Arbeitsweise wie in irgendeinem der Beispiele ι bis 6, mit dem Unterschiede, daß io°/oige Schwefelsäure als Spinnbad verwendet wird. Die Temperatur des Spinnbades beträgt i6° oder 4⁰.

Beispiels

Arbeitsweise wie in irgendeinem der vor-ο angehenden Beispiele 1 bis 7, mit dem Unterschiede, daß das fadenförmige Bündel vor dem Eintritt in das in den vorangehenden Beispielen verwendete Fällbad durch eines der folgenden Bäder geführt wird:
i. eine 25- bis 3O°/_aige Ammoniumsulfatlösung oder

2. ein Bad, bestehend aus 500 Teilen Natriumbisulfat, 76 Teilen Schwefelsäure von 66° Be und 587 Teilen Wasser, welches Bad auf Raumtemperatur oder einer höheren Temperatur, beispielsweise 50°, gehalten wird, oder '

3. ein Bad, bestehend aus 982 Teilen Wasser, 180 Teilen Natriumsulfat, 60 Teilen Ammoniumsulfat, 15 Teile Zinksulfat, 135 Teilen Glukose und 128 Teilen Schwefelsäure von 66° Be.

Beispiel 9

Arbeitsweise wie in irgendeinem der vorangehenden Beispiele, mit dem Unterschiede, daß das Oxalkylcellulosexanthat in 50 viel Wasser und Ätzalkali gelöst wird, daß eine Lösung von 3^a/o 'der Ausgangscellulose und 5°/₀ NaOH entsteht. Zur Ausführung dieses Beispiels wird empfohlen, von einer Cellulose mit hoher Viscosität auszugehen.

Beispiel 10

Arbeitsweise wie in irgendeinem der Beispiele ι bis 9, mit dem Unterschiede, daß man die Alkalicellulose 48 Stunden bei 15 bis 20⁰ reifen läßt.

Beispiel 11

Arbeitsweise wie in irgendeinem der vorangehenden Beispiele, mit dem-Unterschiede, daß der Spinnlösung 10 bis 30 Teile a-Dichlorhydrin öder a-Monochlorhydrin oder Äthylenchlorhydrin auf 100 Teile des Oxalkylcellulosexanthates nach Auflösung zugesetzt werden
in denjenigen der vorangehenden Beispiele, in denen starke Säure als Spinnbad verwendet wird, kann <tie Wirkung der Säure auch dadurch unterbrochen werden, daß man die Fäden beim Verlassen des Bades, welches die starke Säure enthält oder aus dieser besteht, auf niedrige Temperatur, z. B. auf —5 bis —15° bringt, bevor sie gewaschen werden. Dies kann z. B. geschehen, indem man den Faden auf einer hohlen Spule sammelt, die ein Kühlmittel, z. B. feste Kohlensäure, eine Kältemischung oder Eis enthält.

Beispiele für die Herstellung von Stapelfaser ergeben sich ohne weiteres aus den vorangehenden Beispielen.

Nachdem die Fäden gewaschen sind, können sie vor oder nach Trocknung erhitzt oder gedämpft werden (beispielsweise bei 100 bis

Das Entschwefeln oder Bleichen der Fäden wind in bekannter Weise ausgeführt. Die Fäden können auch in der Weise entschwefelt werden, daß man sie mit einer heißen oder warmen Alkalisulndlösung von wenigstens 5% (als Na₂S^B₂O berechnet), z. B. mit einer io°/₀igen Lösung von Na₂S^gH₂O 5 Minuten bis zu 1 Stunde oder mit einer 300/oigen Lösung von Na₂S-CrH₂O 5 bis 10 Minuten lang bei ioo° behandelt.

Beispiel 12

Eine der in den vorhergehenden Beispielen beschriebenen Spinnlösungen wird in bekannter Weise durch einen entsprechend geformten Schlitz bzw. Trichter in eines der in den vorangehenden Beispielen angegebenen Fällbäder eintreten 'gelassen, und das koagulierte Filmband wird nach Durchlaufen des Fällbades in bekannter Weise gewaschen und getrocknet.

Beispiel 13

Das Oxalkylcellulosexanthat, das ' man gemäß Beispiel 1, 6 oder 7 (die beiden letzte- ⁹^ ren, soweit sie sich auf 100 Teile a-Monochlorhydrin oder Äthylenchlorhydrin beziehen) oder 9 oder 12 der deutschen Patentschrift 573 536 erhält, wird in einer solchen Menge"Ätznatron und Wasser gelöst, daß eine ^lo° Lösung entsteht, die etwa 16 bis 20% Ausgangsoxalkylcelmfose und 8 bis 12⁰J₀ Ätznatron enthält. Die pastenartige Lösung wird, nachdem sie von etwa vorhandenen Gasblasen befreit ist, in die Form einer dicken Platte gebracht. Die dicke Platte wird nun in 6o"l₀igt Schwefelsäure bei —5⁰ eingeführt, wo sie bleibt, bis sie fest wird· Die koagulierte dicke Platte wird nun säurefrei gewaschen, getrocknet und gewünschtenfalls, wie vorstehend beschrieben, entschwefelt und bzw. oder gebleicht.

Als Richtlinie hinsichtlich der Frage, ob die Alkalicellulose vor dem Zusammenbringen mit dem oxalkylierenden Mittel altern soll oder nicht, soll u. a. .die gewünschte Viscosität der auf künstliche Gebilde im allgemeinen und auf Kunstfäden im besonderen zu verarbeitenden Lösung des Xanthates des Oxalkylderivates der Cellulose und im Zusammenhang damit die Viscosität der in Aussicht genommenen Cellulosesorte dienen. Will man

der Lösung eine bestimmte Viscositat verleihen, dann muß man die aus der in Aussicht genommenen Cellulosesorte hergestellte Alkalicellulose einer Vorreife unterziehen, wenn diese Cellulosesorte ohne Vorreife eine höhere Viscositat gibt. 'Entspricht sie jedoch von vornherein, d.h. ohne Vorreife, dem gewünschten Viscositätsgrad, dann ist eine Vorreife überflüssig. Da nun die Viscositäten der

ίο im Handel befindlichen Cellulosesorten (Linters und Holzzellstoff) untereinander sehr verschieden sind, so hängt die Frage der Vorreife in den meisten Fällen einerseits von der gewünschten Viscositat der für die Herstellung der geformten Gebilde bestimmten Oxalkylcellulosexanthatlösung und andererseits von der Viscositat der in Arbeit befindlichen Cellulosesorte ab.

In der Beschreibung und in den Ansprüchen

so bedeutet überall, wo es der Sinn zuläßt, der . Ausdruck Cellulose' Cellulose selbst und die ihr nahestehenden Umwandlungsprodukte und Oxydationsprodukte, wie Cellulosehydrat, Hydrocellulose und Oxycellulose.

Der Ausdruck Oxalkylderivate der Cellulose oder Oxalkyläther der Cellulose oder Oxalkylcellulöse in der Beschreibung und in den Ansprüchen umfaßt Derivate der Cellulose, in denen wenigstens ein Hydroxylwasserstoffatom der Cellulose, eines Cellulosehydrates, einer Hydrocellulose oder Oxycellulose durch eine Oxalkylgruppe ersetzt ist und die man z. B. erhält, wenn man ein oxalkylierendes Mittel auf Cellulose. in Gegenwart von Alkali einwirken läßt.

Obzwar nach allgemeinem Brauch der Ausdruck Oxy auch Hydroxy umfaßt, wird zur Vermeidung von Mißverständnissen besonders bemerkt, daß in der Beschreibung und in den Ansprüchen der Ausdruck Oxy auch Hydroxy einschließen soll.

Der Ausdruck starke Mineralsäuren bedeutet Schwefelsäure von wenigstens 35°/o H₂SO₄, vorzugsweise wenigstens 45% H₂SO₄ Gehalt und, soweit die anderen Mineralsäuren in Betracht kommen, Lösungen von äquivalenter Stärke.

Der Ausdruck starke Schwefelsäure oder Schwefelsäure von wenigstens 35 °/₀ Schwefelsäuremonohydrat bedeutet Schwefelsäure mit einem Gehalt von 35 bis 98% H₂S O₄.

Die Ausdrücke Oxajkyl oder Hydroxalkyl

sollen die halogenierten oder nichthalogenierten Radikale zwei- oder mehrwertiger Alko-

■ 55 hole in Verbindung mit ein oder mehreren Sauerstoffatomen oder Hydroxylen umfassen·

Claims (7)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von künstlichen Gebilden aus Lösungen der Xanthate von Oxalkylcellulosen, dadurch gekennzeichnet, daß Xanthate der durch Einwirkung oxalkylierender Mittel auf Cellulose in Gegenwart von Ätzalkali hergestellten Oxalkylcellulöse unter Verwendung von für Viscose üblichen Fäll- und Regenerierungsbädern verarbeitet werden.

2. Ausführungsform des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß den zu verarbeitenden Xanthaten der Oxalkylcellulosen Cellulosexanthate beigemischt werden.

3. Ausführungsform des Verfahrens nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß zur Verarbeitung ein Fällbad verwendet wird, das auf die geformte Lösung des Xanthates koagulierend und auf das frische Koagulat plastifizierend wirkt.

4. Ausführungsform des Verfahrens nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch 'gekennzeichnet, daß zur Verarbeitung zwei aufeinanderfolgende Bäder verwendet werden, von denen das erste auf die geformte Lösung des Xanthates bloß koagulierend und das zweite auf das frische Koagulat plastifizierend 'wirkt.

5. Ausführungsform des Verfahrens nach den Ansprüchen 3 und 4, dadurch gekennzeichnet, daß das zur Plastifizierung verwendete Bad mindestens 35% Schwefelsäuretnonohydrat oder die wirkungsgleiche Menge einer anderen starken Mineralsäure enthält.

6. Ausführungsform des Verfahrens nach den Ansprüchen 3 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Einwirkung des plastifizierenden Bades vor Schädigung des künstlichen Gebildes, beispielsweise durch Waschen und Kühlen, unterbrochen wird.

7. Ausführungsform des Verfahrens nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch . gekennzeichnet, daß während der Verarbeitung des Xanthate, ζ. Β. im Fällbad oder zwischen Fällbad und Sammelvorrichtung oder sowohl im Fällbad als •auch zwischen Fällbad und Sammelvor-' richtung eine über das zur Bildung des künstlichen Gebildes notwendige Maß hinausgehende' zusätzliche Streckung angewendet wird.