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Verfahren zur Darstellung von Russ.
Die Darstellung von Russ wird bisher fast ausschliesslich durch unvollständige Verbrennung von Kohlenwasserstoffen bewirkt. Diese Methode hat sehr grosse Nachteile, da immer ein erheblicher Teil des Ausgangsmaterials bei dieser Gelegenheit verbrannt wird und ein andrer Teil des Ausgangsmaterials infolge der hohen Wärmetönung bei der Verbrennung eine Graphitierung erleidet, wodurch unter Umständen ein beträchtlicher Teil des Russes zur Verwendung für feinere Zwecke, z. B. als Farbe, für die Kautsehukindustrie usw. unbrauchbar wird.
Es wurde nun gefunden, dass man diese Nachteile vermeiden kann und sehr hochwertigen Russ erhält, wenn man ungesättigte Kohlenwasserstoffe, wie Olefine, Diolefine, Azetylen usw., in der Wärme mit dehydrierend wirkenden Katalysatoren unter vermindertem, gewöhnlichem oder erhöhtem Druck, gegebenenfalls unter Zusatz von Gasen oder Dämpfen, wie Wasserstoff, Stickstoff, Kohlenoxyd, Kohlensäure, Wasserdampf, Sauerstoff, Luft, Methan, Aethan, Propan, Naphtalindampf usw., behandelt, wobei man im Falle der Verwendung von Eisen oder Nickel oder Kobalt ohne aktivierende oder sonstige Zusätze als Katalysator die Kohlenwasserstoffe in verdünntem Zustand oder unter erhöhtem Druck anwendet.
Die zu verwendenden katalytisch wirkenden Metalle, die z. B. durch Reduktion der entsprechenden Metallverbindungen, z. B. der Oxyde, mit Wasserstoff bei mässigen Temperaturen erhalten werden, werden vorteilhaft zusammen mit Zusatzstoffen, insbesondere solchen mit aktivierenden Eigenschaften angewandt. Als Zusatzstoffe sind z. B. die Oxyde, Hydroxyde, Karbonate usw. des Zinks, Kadmiums, Kupfers, Chroms, Vanadins, Mangans, Molybdäns, Wolframs, Urans, Thors, Aluminiums sowie der Erdalkali-und Alkalimetalle, ferner Salze wie Silikate, Chromate, Vanadate usw., z. B. solche der katalytisch wirkenden Metalle, verwendbar. Die Katalysatoren können entweder in homogener Form oder zusammen mit Trägern verwendet werden. Besonders vorteilhaft ist es, auch dann, wenn es sich nicht um Eisen, Nickel oder Kobalt handelt, die Katalysatoren in geformtem Zustand zu verwenden.
Als ungesättigte Kohlenwasserstoffe kommen insbesondere Aethylen und seine Homologen in Betracht, doch können auch Diolefine, z. B. Butadien und Homologe, verwendet werden. Es ist häufig zweckmässig, dafür zu sorgen, dass der bei der Zersetzung entstehende Russ möglichst schnell aus dem Reaktionsraum entfernt wird. Dies gelingt am einfachsten auf mechanischem Wege ; auch kann man die Entfernung dadurch bewirken, dass man in der Reaktionszone eine hohe Gasgeschwindigkeit aufrecht erhält. Man kann jedoch auch ohne diese Massregeln brauchbaren Russ erzeugen. In manchen Fällen ist es zweckmässig, den erhaltenen Russ, z. B. durch Behandeln mit verdünnten Säuren, von mechanisch anhaftender Katalysatorsubstanz zu befreien.
Besonders gute Ergebnisse werden mit Katalysatoren erzielt, die Kobalt enthalten, insbesondere solches, das durch die gennanten Oxyde, Hydroxyde oder Salze aktiviert ist. Der auf diese Weise erhaltene Russ ist durch eine besonders geringe Teilchengrösse ausgezeichnet. Infolgedessen zeigt er eine sehr grosse Farbtiefe und ist auch für die Vulkanisation von Natur-und insbesondere Kunstkautschuk gut geeignet.
Der nach dem vorliegenden Verfahren erhaltene Russ ist mit dem durch unvollständige Verbrennung von Kohlenwasserstoffen erhaltenen Russ in seinen Eigenschaften praktisch identisch und unterscheidet sich dadurch ganz bedeutend von allen Russsorten, die bisher durch thermische Zersetzung gewonnen worden sind. Bisher konnte man auf letztere Weise nur Russsorten erhalten, die, mit Kautschuk verarbeitet, bei der Vulkanisation einen Kautschuk von verhältnismässig geringer Belastungsfähigkeit ergaben. Auch für die Herstellung von Farbmassen, wie Druckfarben, Stempelfarben usw., ist der gemäss der vorliegenden Erfindung erhältliche Russ hervorragend geeignet.
Gegenüber den auf unvollständiger Verbrennung beruhenden Verfahren weist die vorstehend beschriebene Arbeitsweise unter anderm auch den wesentlichen Vorteil auf, dass sie bedeutend grössere Ausbeuten liefert.
Man hat zwar bereits Äthylen über reduziertes Nickel, Kobalt oder Eisen oberhalb 3000 geleitet und hiebei ist das Metall unter Kohlenstoffabscheidung zu einer schwarzen voluminösen Masse angeschwollen. Eine Verwendbarkeit dieses Produktes, das eine Mischung von Metall und Kohlenstoff darstellt, als Russ ist aber nicht vorgeschlagen worden. Auch selbst durch Entfernung des Metalls gelingt es nicht, dieses Produkt in einen hochwertigen Russ überzuführen.
Solchen erhält man bei Anwendung von Äthylen und der genannten drei Metalle erst dann, wenn man gemäss der vorliegenden Erfindung entweder bei Anwesenheit der oben angeführten Gase oder Dämpfe arbeitet und so die leicht zu Graphit- bildung führende starke Wärmeentwicklung der Reaktion mildert oder die Metalle in aktiviertem Zustand anwendet, wodurch es möglich wird, trotz der Verdünnung und erst recht bei unverdünntem Aethylen bei mässigen Temperaturen zu arbeiten. Auch bei Anwendung höherer Drucke als 1 Atm. kann man brauchbaren Russ erhalten, wenn man als Katalysatoren solche von hoher Wärmeleitfähigkeit, z. B
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geformte Katalysatoren, verwendet.
Anstatt die Ausgangsstoffe durch den Zusatz der genannten Gase oder Dämpfe zu verdünnen, kann man dies auch durch die Anwendung verminderten Druckes erreichen.
Beispie 11 : Bei einer Temperatur von 4000 C wird über einen Katalysator, bestehend aus Kieselgur, auf die Nickel in feiner Verteilung niedergeschlagen ist, bei einem Druck von 60 Atm. Äthylen geleitet.
Nach einiger Zeit unterbricht man den Prozess und entfernt aus dem Reaktionsraum den in sehr grossen Mengen abgeschiedenen Russ. Dieser hat ausgezeichnete Eigenschaften und ist besser als die meisten amerikanischen Gasrusssorten.
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bildung lässt sich auch bei tieferen Temperaturen als 400 C erzielen.
Analog verfährt man bei Verwendung andrer Katalysatoren und andrer Kohlenwasserstoffe der eingangs gekennzeichneten Art.
Beispiel 2 : Bei einer Temperatur von 100 bis 200 C wird ein auf 90 Atm. komprimiertes Gemisch von zwei Volumteilen Äthylen und einem Volumteil Wasserstoff mit einem Katalysator zusammengebracht, der aus fein verteiltem, auf Kieselgur aufgebrachtem Nickel besteht. Unter sehr lebhafter Erwärmung und Drucksteigerung zerfällt das Äthylen in Methan und Kohlenstoff, welch letzterer in Form eines sehr wertvollen, praktisch nickelfreien Russes erhalten wird. Die Menge des ursprünglich angewandten Wasserstoffes erleidet praktisch keine Veränderung und Methan ist in den Reaktionsgasen so gut wie nicht enthalten. Auch hier hat man durch Kühlung dafür zu sorgen, dass die Temperatursteigerung nicht zu gross ist.
Der so erhaltene Russ zeigt bei der Bestimmung der Dispersität Zahlen, die denen der meisten amerikanischen Russsorten überlegen sind.
Statt des Wasserstoffs lassen sich auch andere Verdünnungsmittel, wie Kohlenoxyd, Kohlensäure, Wasserdampf, Methan, Stickstoff usw., verwenden.
Statt des fein verteilten Nickels lässt sich auch Nickel in gröberer Form benutzen, z. B. Nickel in Form von Drahtnetzen oder Schnitzeln, es genügt auch, wenn die Wände des Kontaktraumes aus Nickel sind. Oftmals ist es vorteilhaft, das Nickel anzuätzen, z. B. mit Salpetersäure, verdünnter Chromsäure usw.
Statt des Nickels lässt sich auch Kobalt oder Eisen verwenden, die, in feiner oder grober oder aktivierter Form angewandt, gute Resultate liefern. Die Russbildung lässt sich auch durch Zufügen geringer Mengen Nickelkarbonyl, Eisenkarbonyl oder von andern flüchtigen Verbindungen von dehydrierend wirkenden Elementen zu den Ausgangskohlenwasserstoffen und Erhitzen erzielen.
Beispiel 3 : Man füllt in ein Kontaktrohr eine Schicht von feinen Nickelkügelchen, wie sie z. B. durch Einspritzen von Nickel mit einer Spritzpistole in Wasser erhalten werden können, verdrängt die Luft aus dem Rohr mit Stickstoff und heizt den Nickelkontakt auf 500 C. Leitet man nun Äthylen bei etwa /i Atm. absolutem Druck durch das Rohr, so erhält man einen feinen schwarzen Russ, der sich leicht von den Niekelkügelehen abtrennen lässt. Das Äthylen wird vollkommen umgesetzt in Russ, wenig Methan und Wasserstoff.
B eispiel 4 : In ein 3 cm weites, horizontal gelagertes Kontaktrohr aus Nickelbleeh wird eine Schicht von Körnern aus gepresstem Nickeloxyd eingefüllt, so dass die Schichthöhe kleiner als die Hälfte des Rohrdurchmessers ist. Nachdem der Katalysator im Stickstoffstrom auf 400 C erhitzt worden ist, leitet man durch das Rohr ein Gemisch von 1 Volumteil Äthylen und 1 Volumteil Kohlensäure mit einer linearen Geschwindigkeit von etwa 5 cM ?/sec. Man erhält so eine quantitative Umsetzung des Äthylens in Russ und Wasserstoff, dem geringe Mengen Methan beigemischt sind.
Der Russ ist praktisch frei von Nickeloxyd und hat nach dem Windsichten ein Schüttgewicht von 9 bis 10 U/l00 ers3,
Beispiel 5 : In einem horizontal gelagerten Nickelrohr von etwa 15 cm lichter Weite befinden sich, auf einer drehbaren Achse montiert, mehrere mit Körnern aus gepresstem Kobaltoxyd lose gefüllte Behälter mit durchlöcherter Wandung. Die Apparatur wird nach Füllung mit Stickstoff unter Drehung der Achse auf 400 C erhitzt, worauf man ein Gemisch aus 1 Volumteil Äthylen und 3 Volumteilen Stickstoff durch das Rohr leitet. Der an den Kontaktbehältern sich absetzende Russ wird kontinuierlich mittels Schneiden oder Bürsten abgestreift und fällt durch eine Öffnung in der Rohrwandung in ein untergestelltes Gefäss.
Man erhält, wie im Beispiel 4, eine ausgezeichnete Ausbeute an praktisch kobaltfreiem Russ.
Beispiel 6 : Ein Gemisch von 99 Teilen Kobaltoxyd und l Teil Zinkoxyd (durch Fällen der Nitrate erhalten), wird in Formen gepresst und bei 330 C reduziert. Über die erhaltene Kontaktmasse leitet man in nicht zu raschem Strome bei 400 C ein Gemisch von 50 Volumteilen Äthylen und 50 Volumteilen Methan. Man erhält eine fast quantitative Umsetzung des Aethylens in Kohlenstoff, ausserdem tritt auch eine teilweise Zersetzung des Methans unter Kohlenstoffabscheidung ein.
Der abgeschiedene Kohlenstoff stellt nach dem Windsichten einen schwarzen Russ dar, dessen Kristallite eine Teilchengrösse unterhalb 1000 Angström haben,
Beispiel 7 : Durch ein Quarzrohr, in dem sich ein durch Pressen von 50 Teilen Kobaltoxyd, 50 Teilen Zinkoxyd und 1 Teil Bariumoxyd hergestellter Katalysator befindet, der in dem Quarzrohr
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selbst mit Wasserstoff bei 3300 C reduziert wurde, leitet man bei 350-4000 C Allylen, das zweckmässig mit Wasserdampf und Kohlensäure verdünnt ist. Man erhält in guter Ausbeute einen tiefschwarzen, besonders für die Herstellung von Farbmassen ausgezeichnet geeigneten Russ.
An Stelle des Allyles können auch andre ungesättigte Kohlenwasserstoffe, wie Butadien und seine Homologen, angewandt werden.
Beispiel 8 : Durch ein Eisenrohr, dessen Innenwandung mit Aluminium bekleidet ist und in dem sich eine durch Pressen von 97 Teilen Niekeloxyd, 2 Teilen Eisenoxyd und 1 Teil Molybdänsäure hergestellte Masse befindet, wird ein Stickstoff-Wasserstoffgemisch unter gleichzeitigem langsamem Erhitzen des Rohres auf 3300 C geleitet, bis die Masse reduziert ist. Darauf wird bei 350 C ein Gemisch aus Azetylen und Wasserdampf (1 : 1) durch das Rohr geleitet. Das Azetylen wird vollkommen zersetzt und man erhält in guter Ausbeute einen tiefschwarzen Russ von ausgezeichneten Eigenschaften.
In ähnlicher Weise lassen sich Diolefine, wie Butadien oder Mischungen der genannten Kohlenwasserstoffe miteinander oder mit Olefinen auf Russ verarbeiten.
Beispiel 9 : Ein aus 50 Volumteilen Äthylen, 40 Volumteilen Stickstoff und 10 Volumteilen Luft bestehendes Gasgemisch wird mit einer Geschwindigkeit von 5 lah und Gramm Kontaktmasse bei 3800 C Über eine in folgender Weise hergestellte Kontaktmasse geleitet :
24. 65 Gewichtsteile Kobaltnitrat, 22. 75 Teile Zinknitrat und 0. 19 Teile Bariumnitrat (Co : Zn : Ba = 50 : 50 : 1) werden in 120 Teilen Wasser gelöst. Diese Lösung wird bei gewöhnlicher Temperatur in eine zur Fällung der genannten Metalle als Karbonate ausreichende Menge einer 2 n-Alkalikarbonatlösung
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erhitzt, gemahlen, angeteigt, geformt und nochmals auf nicht über 400'C erhitzt.
Das so erhaltene Gemisch der Oxyde wird im Wasserstoffstrom bei 320-350 reduziert.
Man erhält mittels dieser Kontaktmasse über 70% des im Äthylen enthaltenen Kohlenstoffes als tiefschwarzen Russ.
Beispiel 10 : 99% igues Äthylen wird. über eine Kontaktmasse geleitet, die durch Reduktion eines Gemisches von Kobaltoxyd, Zinkoxyd und Bariumoxyd, das 50 Teile Kobalt, 50 Teile Zink und 1 Teil Barium enthält, bei mässiger Temperatur erhalten worden ist. Die Kontaktmasse befindet sich in einem Ofen, der dort, wo die Kontaktmasse angeordnet ist, ein doppelwandiges Rohr mit halbkreisförmigem Querschnitt darstellt, das mit heissem, unter Druck stehendem Wasser auf einer Temperatur von 350 bis 370 C gehalten wird. In dem Ofen sind Vorrichtungen angebracht, die es gestatten, den entstandenen Russ von Zeit zu Zeit aus dem Ofen zu entfernen sowie nötigenfalls neue Kontaktmasse nachzufüllen. Die Unterlage der Kontaktmasse trägt eine Vorrichtung zur Temperaturmessung.
Die Strömungsgeschwindigkeit des Äthylens wird so gewählt, dass die Reaktionstemperatur, an der Kontaktmasse gemessen, zwischen 370 und 380 C liegt. Der erhaltene Russ wird durch Auskochen mit verdünnter Salzsäure oder Salpetersäure von anhaftenden metallischen Verunreinigungen befreit. Er ist von hervorragender Schwärze und Druckkraft und auch für die Kautschukfabrikation ausgezeichnet geeignetEr steht für beide Verwendungszwecke guten amerikanischen Gasrusssorten sehr nahe.
Die Verwendung des nach vorliegendem Verfahren erzeugten Busses in der Kautschukindustrie kann z. B. in folgenderweise geschehen :
100 Teile Rohkautschuk aus Butadien werden mit 40 Teilen aus Äthylen gemäss einem der vorstehenden Beispiele gewonnenen Russes, 25 Teilen Magnesiumoxyd, 5 Teilen Schwefel und 0. 5 Teilen eines Vulkanisationsbeschleunigers innigst verwalzt. Das so erhaltene Fell wird 15 Minuten bei 140 C vulkanisiert und liefert einen technisch wertvollen Kautschuk.
Oder man verfährt in folgender Weise : 100 Teile Natriumbutadienkautschuk werden mit 20 Teilen gemäss einem der Beispiele 1-6 erhaltenen Russes, 15 Teilen Magnesiumkarbonat, 5 Teilen Schwefel, 3 Teilen Stearinsäure und 3 Teilen Harz, das durch Kondensation von Cyclohexanon oder dessen Derivaten in Gegenwart eines alkalischen Kondensationsmittels unter energischen Bedingungen hergestellt ist, auf der Walze vermischt und 40 Minuten bei 1400 C vulkanisiert, Man erhält einen Kautschuk von guter Elastizität und Reissfestigkeit.
PATENT-ANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Darstellung von Russ, dadurch gekennzeichnet, dass man ungesättigte Kohlenwasserstoffe in der Wärme mit dehydrierend wirkenden Katalysatoren unter beliebigem Druck, gegebenenfalls unter Zusatz von Gasen oder Dämpfen, behandelt, wobei man im Falle der Verwendung von Eisen, Nickel oder Kobalt allein als Katalysatoren die Kohlenwasserstoffe in verdünntem Zustand oder unter erhöhtem Druck anwendet.
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Process for the representation of soot.
Soot has so far been represented almost exclusively by the incomplete combustion of hydrocarbons. This method has very great disadvantages, since a considerable part of the starting material is always burned on this occasion and another part of the starting material suffers graphitization as a result of the high heat emission during combustion, whereby a considerable part of the soot may be used for finer purposes, z. B. as a paint, for the chewing industry, etc. becomes unusable.
It has now been found that these disadvantages can be avoided and very high quality carbon black is obtained if unsaturated hydrocarbons, such as olefins, diolefins, acetylene, etc., are heated with dehydrogenating catalysts under reduced, normal or elevated pressure, optionally with the addition of Gases or vapors, such as hydrogen, nitrogen, carbon dioxide, carbonic acid, water vapor, oxygen, air, methane, ethane, propane, naphthalene vapor, etc., are treated, with the use of iron or nickel or cobalt without activating or other additives as a catalyst uses hydrocarbons in a dilute state or under increased pressure.
The catalytically active metals to be used, the z. B. by reducing the corresponding metal compounds, e.g. B. the oxides are obtained with hydrogen at moderate temperatures, are advantageously used together with additives, especially those with activating properties. As additives are z. B. the oxides, hydroxides, carbonates, etc. of zinc, cadmium, copper, chromium, vanadium, manganese, molybdenum, tungsten, uranium, Thor, aluminum and alkaline earth and alkali metals, also salts such as silicates, chromates, vanadates, etc., z. B. those of the catalytically active metals, can be used. The catalysts can be used either in homogeneous form or together with supports. It is particularly advantageous to use the catalysts in the molded state even if they are not iron, nickel or cobalt.
Particularly suitable unsaturated hydrocarbons are ethylene and its homologues, but diolefins, e.g. B. butadiene and homologues can be used. It is often advisable to ensure that the soot produced during the decomposition is removed from the reaction space as quickly as possible. The easiest way to do this is by mechanical means; the removal can also be effected by maintaining a high gas velocity in the reaction zone. However, usable soot can also be produced without these measures. In some cases it is appropriate to use the soot obtained, e.g. B. by treating with dilute acids to free from mechanically adhering catalyst substance.
Particularly good results are achieved with catalysts which contain cobalt, in particular those which are activated by the oxides, hydroxides or salts mentioned. The carbon black obtained in this way is distinguished by a particularly small particle size. As a result, it shows a very great depth of color and is also well suited for the vulcanization of natural and, in particular, synthetic rubber.
The soot obtained according to the present process is practically identical in its properties to the soot obtained by incomplete combustion of hydrocarbons and thus differs quite significantly from all types of soot that have been obtained by thermal decomposition up to now. So far, in the latter way, it has only been possible to obtain types of carbon black which, when processed with rubber, produced a rubber with a relatively low load-bearing capacity during vulcanization. The carbon black obtainable according to the present invention is also outstandingly suitable for the production of color compositions such as printing inks, stamp inks, etc.
Compared to the process based on incomplete combustion, the procedure described above has, inter alia, the essential advantage that it delivers significantly higher yields.
It is true that ethylene has already been passed over reduced nickel, cobalt or iron above 3000, and in doing so the metal has swollen to a black, voluminous mass with carbon deposition. However, it has not been suggested that this product, which is a mixture of metal and carbon, can be used as carbon black. Even by removing the metal, it is not possible to convert this product into a high-quality soot.
Such are only obtained when using ethylene and the three metals mentioned if one works according to the present invention either in the presence of the abovementioned gases or vapors and so mitigates the strong heat development of the reaction, which easily leads to graphite formation, or the metals in activated State applies, which makes it possible to work at moderate temperatures despite the dilution and especially with undiluted ethylene. Even when using higher pressures than 1 atm. usable soot can be obtained if the catalysts used are those of high thermal conductivity, e.g. B.
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shaped catalysts are used.
Instead of diluting the starting materials by adding the gases or vapors mentioned, this can also be achieved by using reduced pressure.
Example 11: At a temperature of 4000 C, a catalyst consisting of kieselguhr, on which nickel is deposited in fine distribution, is carried out at a pressure of 60 atm. Ethylene piped.
After a while, the process is interrupted and the soot, which has separated out in very large quantities, is removed from the reaction chamber. It has excellent properties and is better than most American gas blacks.
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formation can also be achieved at temperatures lower than 400 C.
The same procedure is followed when using other catalysts and other hydrocarbons of the type identified at the beginning.
Example 2: At a temperature of 100 to 200 C, a temperature of 90 atm. brought together a compressed mixture of two parts by volume of ethylene and one part by volume of hydrogen with a catalyst consisting of finely divided nickel applied to kieselguhr. With very vigorous heating and pressure increases, the ethylene breaks down into methane and carbon, the latter being obtained in the form of a very valuable, practically nickel-free carbon black. There is practically no change in the amount of hydrogen originally used, and the reaction gases contain virtually no methane. Here, too, one has to ensure through cooling that the temperature increase is not too great.
When determining the dispersity, the carbon black obtained in this way shows numbers which are superior to those of most American types of black.
Instead of hydrogen, other diluents, such as carbon dioxide, carbonic acid, water vapor, methane, nitrogen, etc., can also be used.
Instead of the finely divided nickel, nickel can also be used in a coarser form, e.g. B. Nickel in the form of wire nets or chips, it is also sufficient if the walls of the contact space are made of nickel. It is often advantageous to etch the nickel, e.g. B. with nitric acid, dilute chromic acid, etc.
Instead of nickel, cobalt or iron can also be used, which, when applied in fine or coarse or activated form, give good results. Soot formation can also be achieved by adding small amounts of nickel carbonyl, iron carbonyl or other volatile compounds of dehydrating elements to the starting hydrocarbons and heating.
Example 3: A layer of fine nickel spheres, such as those used e.g. B. can be obtained by injecting nickel with a spray gun in water, displaces the air from the tube with nitrogen and heats the nickel contact to 500 C. If you now conduct ethylene at about / i atm. absolute pressure through the pipe, a fine black soot is obtained, which can easily be separated from the Niekelkugele. The ethylene is completely converted into soot, a little methane and hydrogen.
Example 4: A layer of grains made of pressed nickel oxide is poured into a 3 cm wide, horizontally mounted contact tube made of sheet nickel, so that the layer height is less than half the tube diameter. After the catalyst has been heated to 400 ° C. in a stream of nitrogen, a mixture of 1 part by volume of ethylene and 1 part by volume of carbonic acid is passed through the pipe at a linear rate of about 5 cM / sec. This gives a quantitative conversion of the ethylene into carbon black and hydrogen, to which small amounts of methane are added.
The soot is practically free from nickel oxide and has a bulk density of 9 to 10 U / 100 ers3 after air classification,
Example 5: In a horizontally stored nickel tube with a clearance of about 15 cm there are several containers with perforated walls, loosely filled with grains of pressed cobalt oxide, mounted on a rotatable axis. After filling with nitrogen, the apparatus is heated to 400 ° C. while rotating the axis, whereupon a mixture of 1 part by volume of ethylene and 3 parts by volume of nitrogen is passed through the tube. The soot that settles on the contact containers is continuously stripped off by means of cutting or brushing and falls through an opening in the pipe wall into a container below.
As in Example 4, an excellent yield of practically cobalt-free carbon black is obtained.
Example 6: A mixture of 99 parts of cobalt oxide and 1 part of zinc oxide (obtained by precipitating the nitrates) is pressed into molds and reduced at 330.degree. A mixture of 50 parts by volume of ethylene and 50 parts by volume of methane is passed over the contact mass obtained in a stream that is not too rapid at 400.degree. An almost quantitative conversion of the ethylene into carbon is obtained, and there is also partial decomposition of the methane with carbon deposition.
According to air classification, the deposited carbon represents a black soot, the crystallites of which have a particle size of less than 1000 angstroms,
Example 7: Through a quartz tube in which there is a catalyst produced by pressing 50 parts of cobalt oxide, 50 parts of zinc oxide and 1 part of barium oxide, the quartz tube
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was reduced even with hydrogen at 3300 C, at 350-4000 C allylene is passed, which is expediently diluted with steam and carbonic acid. A deep black carbon black which is particularly suitable for the production of color compositions is obtained in good yield.
Other unsaturated hydrocarbons such as butadiene and its homologues can also be used in place of the allyle.
Example 8: A nitrogen-hydrogen mixture is produced through an iron pipe, the inner wall of which is clad with aluminum and in which there is a mass produced by pressing 97 parts of nickel oxide, 2 parts of iron oxide and 1 part of molybdic acid, while the pipe is slowly heated to 3300 ° C. at the same time until the mass is reduced. A mixture of acetylene and water vapor (1: 1) is then passed through the pipe at 350 C. The acetylene is completely decomposed and a deep black soot with excellent properties is obtained in good yield.
Diolefins such as butadiene or mixtures of the hydrocarbons mentioned with one another or with olefins on carbon black can be processed in a similar manner.
Example 9: A gas mixture consisting of 50 parts by volume of ethylene, 40 parts by volume of nitrogen and 10 parts by volume of air is passed at a speed of 5 lah and grams of contact mass at 3800 ° C. over a contact mass produced in the following way:
24. 65 parts by weight of cobalt nitrate, 22. 75 parts of zinc nitrate and 0.19 parts of barium nitrate (Co: Zn: Ba = 50: 50: 1) are dissolved in 120 parts of water. This solution is converted into a 2N alkali metal carbonate solution sufficient to precipitate the metals mentioned as carbonates at normal temperature
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heated, ground, made into a paste, shaped and heated again to not above 400 ° C.
The mixture of oxides thus obtained is reduced in a stream of hydrogen at 320-350.
By means of this contact mass, over 70% of the carbon contained in ethylene is obtained as deep black soot.
Example 10: 99% igues ethylene. passed over a contact mass obtained by reducing a mixture of cobalt oxide, zinc oxide and barium oxide containing 50 parts of cobalt, 50 parts of zinc and 1 part of barium at a moderate temperature. The contact mass is located in an oven which, where the contact mass is arranged, is a double-walled tube with a semicircular cross-section, which is kept at a temperature of 350 to 370 ° C. with hot, pressurized water. Devices are installed in the furnace that allow the soot that has formed from time to time to be removed from the furnace and, if necessary, to top up with new contact compound. The base of the contact compound carries a device for temperature measurement.
The flow rate of the ethylene is chosen so that the reaction temperature, measured on the contact mass, is between 370 and 380 C. The soot obtained is freed from adhering metallic impurities by boiling with dilute hydrochloric acid or nitric acid. It is of excellent blackness and pressure and is also excellently suited for rubber production. It is very close to good American gas black varieties for both purposes.
The use of the bus produced by the present process in the rubber industry can, for. B. happen in the following way:
100 parts of crude rubber made from butadiene are intimately rolled with 40 parts of carbon black obtained from ethylene according to one of the preceding examples, 25 parts of magnesium oxide, 5 parts of sulfur and 0.5 parts of a vulcanization accelerator. The skin obtained in this way is vulcanized for 15 minutes at 140 ° C. and provides a technically valuable rubber.
Or the procedure is as follows: 100 parts of sodium butadiene rubber are mixed with 20 parts of carbon black obtained in accordance with one of Examples 1-6, 15 parts of magnesium carbonate, 5 parts of sulfur, 3 parts of stearic acid and 3 parts of resin obtained by condensation of cyclohexanone or its derivatives in the presence an alkaline condensing agent is produced under energetic conditions, mixed on the roller and vulcanized for 40 minutes at 1400 ° C., a rubber of good elasticity and tear resistance is obtained.
PATENT CLAIMS:
1. A process for the preparation of soot, characterized in that unsaturated hydrocarbons are treated in the heat with dehydrogenating catalysts under any pressure, optionally with the addition of gases or vapors, in the case of using iron, nickel or cobalt alone as Catalysts that use hydrocarbons in a dilute state or under increased pressure.