DE565556C - Process for the representation of soot - Google Patents

Description

Verfahren zur Darstellung von Ruß Das Hauptpatent 552 623 betrifft ein Verfahren zur Darstellung von Ruß durch thermische Zersetzung von Kohlenwasserstoffen in Gegenwart von Katalysatoren, bei dem man eine oder mehrere Doppelbindungen enthaltende ungesättigte Kohlenwasserstoffe in der Wärme mit dehydrierend wirkenden Katalysatoren unter beliebigem Druck, gegebenenfalls unter Zusatz von Gasen oder Dämpfen, behandelt, wobei man im Falle der Verwendung von Metallen der Eisengruppe ohne aktivierende oder sonstige Zusätze und bei gewöhnlichem Druck die Kohlenwasserstoffe in verdünntem Zustand anwendet.Process for the preparation of carbon black The main patent 552 623 relates to a process for the preparation of carbon black by thermal decomposition of hydrocarbons in the presence of catalysts, in which one or more double bonds containing unsaturated hydrocarbons are heated with dehydrogenating catalysts under any pressure, optionally with addition of gases or vapors, whereby in the case of the use of metals of the iron group without activating or other additives and under normal pressure, the hydrocarbons are used in a diluted state.

Es wurde nun gefunden, daß man bei diesem Verfahren besonders gute Ergebnisse erzielt, wenn man Kobalt enthaltende Katalysatoren verwendet. Der auf diese Weise erhaltene Ruß ist durch eine besonders geringe Teilchengröße ausgezeichnet. Infolgedessen zeigt er eine sehr große Farbtiefe und ist auch für die Vulkanisation von 'Tatur- und insbesondere Kunstkautschuk gut geeignet.It has now been found that this method is particularly good Results obtained using cobalt containing catalysts. The on Carbon black obtained in this way is distinguished by a particularly small particle size. As a result, it shows a very large depth of color and is also suitable for vulcanization of 'natural rubber and especially synthetic rubber are well suited.

Der nach dem vorliegenden Verfahren erhaltene Ruß steht dem durch unvollständige Verbrennung von Kohlenwasserstofien erhaltenen Ruß in seinen Eigenschaften sehr nahe und unterscheidet sich dadurch ganz bedeutend von allen Rußsorten, die bisher durch thermische Zersetzung gewonnen worden sind. Bisher konnte man auf letztere Weise nur Rußsorten erhalten, die, mit Kautschuk verarbeitet, bei der Vulkanisation einen Kautschuk von verhältnismäßig geringer Belastungsfähigkeit ergaben. Gegenüber den auf der unvollständigen Verbrennung beruhender. Verfahren weist die vorliegende Arbeitsweise u. a. den Vorteil auf, daß sie bedeutend größere Ausbeuten liefert.The carbon black obtained by the present process survives incomplete combustion of hydrocarbons obtained soot in its properties very close and thus differs significantly from all types of soot that so far have been obtained by thermal decomposition. So far you could use the latter In this way, only types of carbon black that have been processed with rubber during vulcanization are obtained resulted in a rubber of relatively low load capacity. Opposite to the one based on incomplete combustion. Procedure instructs the present Working method i.a. the advantage that it gives significantly higher yields.

Die gemäß der vorliegenden Erfindung anzuwendenden kobalthaltigen Katalysatoren können z. B. durch Reduktion von Kobaltverbindungen mit Wasserstoff bei mäßigen Temperaturen erhalten werden. Als aktivierende Zusatzstoffe seien z. B. die Oxyde, Hydroxyde des Zinks, Cadmiums, Kupfers, Chroms, Vanadins, Molybdäns, Urans, Aluminiums sowie der Erdalkali- und Alkalimetalle genannt. Die Katalysatoren können in bekannter Weise für sich oder auf Trägern sowie in geformtem Zustand verwendet werden.The cobalt-containing to be used according to the present invention Catalysts can e.g. B. by reducing cobalt compounds with hydrogen can be obtained at moderate temperatures. Activating additives are, for. B. the oxides, hydroxides of zinc, cadmium, copper, chromium, vanadium, molybdenum, Uranium, aluminum as well as the alkaline earth and alkali metals. The catalysts can be used in a known manner on their own or on carriers as well as in the molded state will.

Beispiel i Ein Gemisch von gg Teilen Kobaltoxyd und i Teil Zinkoxyd (durch Fällen der Nitrate erhalten) wird in Formen gepreßt und bei 33o° C reduziert. über die erhaltene Kontaktmasse leitet man in nicht zu raschem Strome bei ¢0o° C ein Gemisch von 50 Vo# lumteilEn Äthylen und 5o-Volumteilen Methan: Man erhält eine fast quantitative Umsetzung des Äthylens in Kohlenstoff; außerdem tritt auch eine teilweise Zersetzung des Methans unter Kohlenstoffabscheidung ein. Der abgeschiedene Kohlenstoff stellt nach dem Windsichten einen schwarzen Ruß dar, dessen Kristallite eine Teilchengröße unterhalb iooAngström haben. . Beispiel e Durch ein Quarzrohr, in dem sich ein durch Pressen von 5o Teilen Kobaltoxyd, 5o Teilen Zinkoxyd und i Teil Bariumoxyd hergestellter Katalysator befindet, der in dem Quarzrohr selbst mit Wasserstoff bei 33o° C reduziert wurde, leitet man bei 35o bis q.o.o° C Allylen, das mit Wasserdampf und Kohlensäure verdünnt ist. Man erhält in guter Ausbeute einen tiefschwarzen, besonders für die Herstellung von Farbmassen ausgezeichnet geeigneten Ruß.Example i A mixture of three parts cobalt oxide and one part zinc oxide (obtained by precipitating the nitrates) is pressed into molds and reduced at 330.degree. A mixture of 50 parts by volume of ethylene and 50 parts by volume of methane is passed over the contact mass obtained in a stream that is not too rapid at ¢ 0 ° C.: an almost quantitative conversion of the ethylene into carbon is obtained; In addition, there is also partial decomposition of the methane with carbon deposition. According to air classification, the deposited carbon represents a black soot, the crystallites of which have a particle size of less than 100 angstroms. . EXAMPLE e A catalyst produced by pressing 50 parts of cobalt oxide, 50 parts of zinc oxide and 1 part of barium oxide, which was reduced in the quartz tube itself with hydrogen at 330 ° C., is passed through a quartz tube at 350 to 400 ° C Allylene diluted with water vapor and carbonic acid. A deep black carbon black which is particularly suitable for the production of paints is obtained in good yield.

An Stelle des Allelens können auch andere ungesättigte KohlenmvasserstofFe,wie Butadien und seine Homologen, angewandt werden.Instead of the allele, other unsaturated hydrocarbons, such as Butadiene and its homologues.

Beispiel 3 In einem horizontal gelagerten Nickelrohr von etwa i 5 cm lichter Weite befinden sich, auf einer drehbaren Achse montiert, mehrere mit Körnern aus gepreßtem Kobaltoxyd lose gefüllte Behälter mit durchlöcherter Wandung. Die Apparatur wird nach Füllung mit Stickstoff unter Drehung der Achse auf qoo° C erhitzt, worauf man ein Gemisch aus i Volumteil Äthylen und 3 Volumteilen Stickstoff durch das Rohr leitet. Der an den Kontaktbehältern sich absetzende Ruß wird kontinuierlich mittels Schneiden oder Bürsten abgestreift und. fällt durch eine Öffnung in der Rohrwandung in ein untergestelltes Gefäß. Man erhält eine ausgezeichnete Ausbeute an praktisch kobaltfreiem Ruß.Example 3 In a horizontally stored nickel tube of about i 5 cm clear width are mounted on a rotatable axis, several with Grains made of pressed cobalt oxide loosely filled containers with perforated walls. After filling with nitrogen, the apparatus is turned to qoo ° while the axis is rotated C heated, whereupon a mixture of 1 part by volume of ethylene and 3 parts by volume of nitrogen passes through the pipe. The soot that settles on the contact containers becomes continuous stripped by means of cutting or brushing and. falls through an opening in the Pipe wall in a container below. An excellent yield is obtained of practically cobalt-free soot.

Beispiel q.Example q.

2q,65 Gewichtsteile Kobaltnitrat, 22,73 Teile Zinknitrat und o,i9 Teile Bariumnitrat (Co : Zn : Ba= 50 : 50 ; i) werden in 120 Teilen Wasser gelöst. Diese Lösung wird bei gewöhnlicher Temperatur in eine zur Fällung der genannten Metalle als Carbonate ausreichende Menge einer 2 n-Alkalicarbonatlösung eingesprüht. Die gefällten Carbonate werden sorgfältig ausgewaschen, getrocknet, auf höchstens q.00° C erhitzt, gemahlen, angeteigt, geformt und nochmals auf nicht über ¢0o° C erhitzt. Das so erhaltene Gemisch der Oxyde wird im Wasserstoffstrom bei 32o bis 35o' C reduziert. über die erhaltene Kontaktmasse leitet man bei ¢0o° C pro Gramm Kontaktmasse stündlich 2,51 Propylen. Man erhält etwa, 70 % des im Propylen vorhandenen Kohlenstoffs als Ruß, der nach der Aufarbeitung in seiner Güte dem aus Äthylen erhaltenen Ruß nicht nachsteht.2q, 65 parts by weight of cobalt nitrate, 22.73 parts of zinc nitrate and 0.19 Parts of barium nitrate (Co: Zn: Ba = 50: 50; i) are dissolved in 120 parts of water. This solution is converted into a precipitate at ordinary temperature Metals as carbonates are sprayed in a sufficient amount of a 2N alkali metal carbonate solution. The precipitated carbonates are carefully washed out, dried, to a maximum Heated to 00 ° C, ground, made into a paste, shaped and again to not above ¢ 0o ° C heated. The mixture of oxides obtained in this way is in a stream of hydrogen at 32o to 35o'C reduced. The contact mass obtained is passed through at ¢ 00 ° C. per gram Contact mass per hour 2.51 propylene. About 70% of that present in propylene is obtained Carbon as soot, the quality of which is obtained from ethylene after processing Soot is not inferior.

Beispiel 5 Leitet man über die im Beispiel q angewandte Kontaktmasse bei 35o bis 400'C ein Gemisch aus i Volumteil Äthylen und i Volumteil Kohlendioxyd, so erhält man in guter Ausbeute einen tiefschwarzen Ruß, der als Füllstoff dem Natur- und Kunstkautschuk ausgezeichnete Eigenschaften verleiht. Die Kohlensäure wirkt in diesem Falle nicht nur als Verdünnungsmittel, sondern wird dabei reduziert zu Kohlenoxyd und Kohlenstoff. Anstatt Kohlensäure kann man dem Äthylen auch Kohlenoxyd zufügen. Den Gemischen aus Kohlenoxyden und Olefinen können auch noch beliebige andere Gase, wie Methan, Äthan, Stickstoff usw., zugesetzt sein. Beispiel 6 Ein aus 5o Volumteilen Äthylen, q.0 Volumteilen Stickstoff und io Volumteilen Luft bestehendes Gasgemisch wird über die im BeisPie1 q. angegebene Kontaktmasse mit einer Geschwindigkeit von 51 pro Stunde und Gramm Kontaktmasse bei 38J C geleitet. Man erhält über 700/6 des im Äthylen enthaltenen Kohlenstoffs als tiefschwarzen Ruß.Example 5 Leading through the contact compound used in example q at 35o to 400'C a mixture of one part by volume of ethylene and one part by volume of carbon dioxide, in this way, a deep black carbon black is obtained in good yield, which is used as a filler in the natural and synthetic rubber gives excellent properties. The carbonic acid works in this case not only as a diluent, but is reduced too Carbon dioxide and carbon. Instead of carbonic acid, ethylene can also be given carbonic oxide add. The mixtures of carbon oxides and olefins can also be any other gases such as methane, ethane, nitrogen, etc. may be added. Example 6 a consisting of 50 parts by volume of ethylene, q.0 parts by volume of nitrogen and 10 parts by volume of air Gas mixture is via the in BeisPie1 q. specified contact mass with a speed of 51 per hour and gram of contact mass at 38J C. You get over 700/6 of the carbon contained in ethylene as deep black soot.

Claims (1)

PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von Ruß durch thermische Zersetzung von eine oder mehrere Doppelbindungen enthaltenden ungesättigten Kohlenwasserstoffen in Gegenwart von Kontaktkörpern bei beliebigem Druck gemäß Hauptpatent 552 623, dadurch gekennzeichnet, daß Kobalt enthaltende Katalysatoren verwendet werden.PATENT CLAIM: Process for the production of carbon black by thermal Decomposition of unsaturated hydrocarbons containing one or more double bonds in the presence of contact bodies at any pressure according to main patent 552 623, characterized in that cobalt-containing catalysts are used.