DE902377C - Process for the direct hydration of ethylene to aethanol - Google Patents

Description

Verfahren zur direkten Hydratisierung von Äthylen zu Äthanol Die Erfindung bezieht sich auf die katalytische Hydratisierung von Äthylen zu Äthanol, und es werden hierbei insbesondere Arbeitsbedingungen vorgeschlagen, wodurch das Ausbringen an Äthanol und die Umwandlung von Äthylen zu Äthanol im Vergleich mit den bisher angewandten Verfahren wesentlich verbessert werden.Process for the direct hydration of ethylene to ethanol The invention refers to the catalytic hydration of ethylene to ethanol, and it working conditions are proposed in particular, thereby reducing the spreading of ethanol and the conversion of ethylene to ethanol compared to the previous one applied procedures can be significantly improved.

Die direkte Hydratisierung von Äthylen zu Äthanol in der Dampfphase unter erhöhten Temperaturen und Drücken bei Verwendung von Metalloxydkatalysatoren ist in großen Zügen seit einiger Zeit bekannt und beispielsweise in den USA.-Patentschriften 1873 536 und 1907 317 beschrieben.The direct hydration of ethylene to ethanol in the vapor phase at elevated temperatures and pressures when using Metalloxydkatalysatoren is known in general terms for some time and, for example, in the USA. Patents 1,873,536 and 1,907,317 described.

Es wurde gefunden, daß bei einem Verfahren der katalytischen Hydratisierung von Äthylen zu Äthanol unter gewissen ausgewählten Arbeitsbedingungen, die im folgenden beschrieben werden, und bei Anwendung eines durch Titanoxyd verbesserten Katalysators besonderer Art eine wesentliche Erhöhung des Ausbringens und der Umwandlung von Äthylen zu Äthanol erreicht werden kann.It has been found that in a process of catalytic hydration from ethylene to ethanol under certain selected working conditions, which are set out below are described, and when using a titanium oxide improved catalyst a special kind of substantial increase in the yield and conversion of Ethylene can be achieved to ethanol.

Beim Verfahren gemäß der Erfindung wird das Äthylen in Gasform eingeführt, das Wasser wird als Flüssigkeit eingeleitet, und zwar durchsickert es den Katalysator mit einem Durchgang von o,Z bis 51 pro Liter des von dem Katalysator brutto eingenommenen Raumes pro Stunde. Wenn geringe Wassergeschwindigkeiten angewandt werden, hat es sich gezeigt, daß die Polymerbildung sich vergrößert. Bei Anwendung der höheren Werte der angegebenen Wasserdurchlaufmengen erfolgt eine unerwünscht hohe Verdünnung des Produktes. Es wurde gefunden, daß es zweckmäßig ist, einen Durchgang der Größenordnung von z 1 Wasser pro Liter Katalysatorbruttoraum pro Stunde anzuwenden, wodurch sowohl hohe Ausbeutenwie auch eine gute Alkoholkonzentration des Produkts erzielt werden. Beim Verfahren gemäß der Erfindung wird ein hohes molares Zuführungsverhältnis von Wasser zu Äthylen angewandt. Der genaue Wert dieses Verhältnisses ist nicht kritisch und wird im hohen Maße durch die Reinheit des angewandten Äthylens bestimmt. Je reiner das Äthylen ist, um so höher kann dieses Verhältnis gewählt werden, mit dem Ergebnis, daß die Polymerbildung in hohem Maße unterdrückt wird. Der ungefähre Wert dieses Verhältnisses liegt in der Größenordnung von 5 : 2o. Es ist nicht festzustellen, daß derartig hohe Verhältnisse bisher beschrieben oder angewandt wurden. Übertrieben hohe Verhältnisse führen zu geringen Alkoholkonzentrationen in der erhaltenen Lösung. Die Reaktionsstoffe werden in nach unten verlaufendem Strom durch den Umwandler geschickt. Vorzugsweise werden verhältnismäßig hohe Arbeitstemperaturen und -drücke angewandt. Obwohl der Druck innerhalb der Größenordnung zwischen ioo bis 5oo at gewählt werden kann, wird es vorgezogen, ihn innerhalb des Bereiches von i5o bis 35o at zu halten, und ein Druck der Größenordnung von 300 at wird besonders vorgezogen. Die Temperatur kann innerhalb des Bereiches von Zoo bis 45o° liegen, und die bevorzugte Temperatur liegt in der Größenordnung von 29o bis 3oo°.In the process according to the invention, the ethylene is introduced in gaseous form, the water is introduced as a liquid, namely it seeps through the catalyst with a passage of 0.2 to 51 per liter of the gross space occupied by the catalyst per hour. When low water velocities are used, it has been found that polymer formation increases. If the higher values of the specified water flow rates are used, an undesirably high dilution of the product occurs. It has been found that it is expedient to use a passage of the order of z 1 of water per liter of gross catalyst space per hour, whereby both high yields and a good alcohol concentration of the product are achieved. In the process according to the invention a high molar feed ratio of water to ethylene is used. The exact value of this ratio is not critical and is largely determined by the purity of the ethylene used. The purer the ethylene, the higher this ratio can be selected, with the result that polymer formation is suppressed to a high degree. The approximate value of this ratio is on the order of 5: 2o. It is not found that such high ratios have been described or used to date. Excessively high ratios lead to low alcohol concentrations in the resulting solution. The reactants are sent through the converter in a downward flow. It is preferred to use relatively high working temperatures and pressures. Although the pressure can be selected within the range of 100 to 500 atm, it is preferred to keep it within the range of 150 to 3500 atm, and a pressure of the order of 300 atm is particularly preferred. The temperature can be within the range of zoo to 45o degrees and the preferred temperature is on the order of 29o to 300 degrees.

Der für diese Reaktion verwendete Katalysator besteht aus einem durch Titanoxydzusatz verbesserten Wolframoxyd, wie er beispielsweise aus Ammoniummetawolframat und Titanoxyd erhalten wird und der eine innige Mischung von Titanoxyd und Wolframoxyd der ungefähren Zusammensetzung W206 darstellt. Ein derartiger Katalysator ist in großen Zügen in der deutschen Patentschrift 895 768 beschrieben. Wenn in der vorliegenden Beschreibung und in den Ansprüchen von einer innigen Mischung die Rede ist, so wird darunter verstanden, daß die Oxyde von Titan und Wolfram durch andere Verfahren innig vereint werden als lediglich durch mechanische Mischung von wasserfreiem Titanoxyd mit kristallinem Wolframtrioxyd oder Wolframsäure. Bei der Herstellung des bevorzugten Katalysators wird beispielsweise Titanoxyd bei 6oo° calciniert, mit einer solchen Menge wäßrigem Ammoniumwolframat imprägniert, daß der endgültige Katalysator einen Gehalt von 2o Gewichtsprozent Wolframoxyd enthält, worauf das Produkt getrocknet, bei 450° calciniert und schließlich nach Zugabe von 2 Gewichtsprozent Graphit als Formungsschmiermittel unter einem Druck von 785o kg/cm2 zu Zylindern von 3 X 3 mm gepreßt wird. Obwohl auch geringere Formpreßdrücke, beispielsweise der Größenordnung von 3900 bis 6300 kg/cm2, angewandt werden können, wird durch Anwendung höherer Drücke eine verbesserte mechanische Festigkeit der Katalysatorformkörper erzielt. Das so gepreßte Material wird in den eigentlichen Katalysator in der Weise übergeführt, daß es bei 300° in Äthanoldampf vor der Verwendung reduziert wird. Ein derart hergestellter Katalysator wurde ununterbrochen 5oo Stunden lang den verschiedensten Reaktionsbedingungen bei der Hydratisierung von Äthylen zu Äthanol unterworfen, und während dieser Zeit war kein Verlust seiner Aktivität festzustellen. Ein Katalysator ähnlicher ausgezeichneter mechanischer Eigenschaften, der sogar eine etwas verbesserte Aktivität aufweist, wird wie folgt hergestellt: Titanoxyd wird bei 400° calciniert, dann mit einer Menge an Ammoniummetawolframat imprägniert, die zu einem Gehalt von 2o Gewichtsprozent Wolfram (in diesem Fall nicht Wolframoxyd) in dem fertigen Katalysator führt, bei izo° getrocknet, jedoch in diesem Fall nicht erneut calciniert, worauf nach Zugabe von 2 Gewichtsprozent Graphit als Formungsschmiermittel die Masse unter einem Druck von 7850 kg/cm2 zu Formkörpern in Form von 3 X 3 mm großen Zylindern gepreßt wird. Das auf diese Weise hergestellte Material wird in der oben beschriebenen Weise in den eigentlichen Katalysator übergeführt, und dieser Katalysator wurde unter verschiedenen Reaktionsbedingungen bei der Hydratisierung von Äthylen zu Äthanol ununterbrochen 5oo Stunden lang in ähnlicher Weise geprüft, ohne daß ein bemerkenswerter Verlust an Aktivität auftrat. Ein Vergleich der beiden in der oben angegebenen Weise hergestellten Katalysatoren hinsichtlich ihrer Aktivität bei der Äthylenhydratisierung ergibt sich aus den weiter unten folgenden Beispielen.The catalyst used for this reaction consists of a tungsten oxide improved by the addition of titanium oxide, such as that obtained from ammonium metatungstate and titanium oxide and which is an intimate mixture of titanium oxide and tungsten oxide with the approximate composition W206. Such a catalyst is described in broad outline in German patent specification 895 768. When an intimate mixture is mentioned in the present description and in the claims, it is understood that the oxides of titanium and tungsten are intimately combined by processes other than mechanical mixing of anhydrous titanium oxide with crystalline tungsten trioxide or tungstic acid. In the preparation of the preferred catalyst, for example, titanium oxide is calcined at 600 °, impregnated with an amount of aqueous ammonium tungstate such that the final catalyst contains 20% by weight of tungsten oxide, whereupon the product is dried, calcined at 450 ° and finally after adding 2% by weight Graphite is pressed as a forming lubricant under a pressure of 7850 kg / cm2 into cylinders of 3 X 3 mm. Although lower compression molding pressures, for example of the order of 3900 to 6300 kg / cm 2, can also be used, improved mechanical strength of the shaped catalyst bodies is achieved by using higher pressures. The material pressed in this way is transferred into the actual catalyst in such a way that it is reduced in ethanol vapor at 300 ° before use. A catalyst prepared in this way was subjected to various reaction conditions in the hydration of ethylene to ethanol for 500 hours without interruption, and during this time no loss of activity was observed. A catalyst with similar excellent mechanical properties, which even has a somewhat improved activity, is prepared as follows: Titanium oxide is calcined at 400 °, then impregnated with an amount of ammonium metatungstate, which has a content of 20 percent by weight of tungsten (in this case not tungsten oxide) leads in the finished catalyst, dried at izo °, but in this case not re-calcined, whereupon, after adding 2 percent by weight of graphite as a molding lubricant, the mass is pressed under a pressure of 7850 kg / cm2 to form shaped bodies in the form of 3 x 3 mm cylinders will. The material prepared in this way is converted into the actual catalyst in the manner described above, and this catalyst was tested in a similar manner under various reaction conditions in the hydration of ethylene to ethanol continuously for 500 hours without any noticeable loss of activity. A comparison of the two catalysts prepared in the manner indicated above with regard to their activity in ethylene hydration can be seen from the examples below.

Die Menge an Ammoniumwolframat, welches dem Titanoxyd zugefügt wird, ist nicht sehr kritisch. Brauchbare Katalysatoren können bei Anwendung von Mengen erzielt werden, die 5 bis 3o Gewichtsprozent, vorzugsweise io bis 3o Gewichtsprozent, Wolframmetall in dem arbeitsfertigen Katalysator enthalten.The amount of ammonium tungstate added to the titanium oxide is not very critical. Usable catalysts can when using amounts be achieved, the 5 to 3o weight percent, preferably 10 to 3o weight percent, Tungsten metal contained in the ready-to-use catalyst.

Das den Gegenstand der Erfindung bildende Verfahren wird nun an Hand der Zeichnung erläutert, welche schematisch eine Apparatur darstellt, die gemäß der Erfindung zur Anwendung kommen kann.The method forming the subject of the invention will now be based on hand the drawing explained, which schematically represents an apparatus according to the invention can be used.

Ein Reaktionsgefäß i ist mit dem zu Formstücken gepreßten, mit Titanoxyd verbesserten Wolframoxydkatalysator 2 beschickt und wird durch bekannte Mittel auf eine Temperatur der Größenordnung von 3oo° erhitzt. Dem Reaktionsgefäß wird bei 3 Äthylen und bei 4 Wasser in der Weise zugeleitet, daß im Innern des Reaktionsgefäßes ein Druck von 3oo at aufgebaut wird, wobei das Äthylen in Gasform vorliegt und das Wasser teilweise in der gleichen Form.A reaction vessel i is pressed into molded pieces with titanium oxide improved tungsten oxide catalyst 2 and is applied by known means heated to a temperature of the order of 3oo °. The reaction vessel is at 3 ethylene and 4 water fed in such a way that inside the reaction vessel a pressure of 3oo at is built up, the ethylene is in gaseous form and the Water partly in the same form.

Eine wäßrige Lösung von Äthanol, welche eine geringe Menge Aldehyd, Aceton, Äther, Äthylen, eine gewisse Menge Polymerisationsprodukte und etwas gelöstes Äthylen enthält, sammelt sich am Boden 5 des Reaktionsgefäßes und wird abgezogen, wobei in einer Entspannungsvorrichtung 6 der Druck auf Atmosphärendruck abgelassen wird. Die Flüssigkeit tritt dann in ein erstes Auffanggefäß 7 über.An aqueous solution of ethanol containing a small amount of aldehyde, Acetone, ether, ethylene, a certain amount of polymerization products and something dissolved Contains ethylene, collects at the bottom 5 of the reaction vessel and is withdrawn, wherein in an expansion device 6, the pressure is released to atmospheric pressure will. The liquid then passes into a first collecting vessel 7.

Unter Reduktion auf Atmosphärendruck wird das wäßrige alkoholische Produkt gesammelt und kann vom Boden des Auffanggefäßes 7 durch eine Leitung 8 abgezogen werden, während das in dem Auffanggefäß abgeblasene Äthylen an der Oberseite dieses Gefäßes zusammen mit im wesentlichen der ganzen Menge der Verunreinigungen, wie dem Äthylenpolymerisationsprodukt und mit einer kleinen Menge Äthanol, abgezogen wird. Diese Mischung wird durch einen Kondensator 9 geleitet, der durch ein Kühlmittel gekühlt wird, das bei io eingeführt und bei ii wieder abgeleitet wird und tritt schließlich in ein zweites Auffanggefäß 12 ein. Am Boden dieses Auffanggefäßes 12 sammelt sich bei 13 eine weitere Menge wäßriger Äthanollösung zusammen mit geringen Verunreinigungen, wie Polymerisationsprodukte, Aldehyd, Aceton und Äther, und diese Mischung wird gewöhnlich als Abfallprodukt verworfen. Das Äthylen, welches gewöhnlich eine geringe Menge an nicht ausgeschiedenem Äthanol enthält, kann von der Oberseite dieses Auffanggefäßes bei 14 abgezogen werden. Dieses Äthylen kann gewünschtenfalls der Reaktion erneut zugeführt werden.Upon reduction to atmospheric pressure, the aqueous becomes alcoholic The product is collected and can be drawn off from the bottom of the collecting vessel 7 through a line 8 while the ethylene blown off in the collecting vessel is at the top of this Vessel along with essentially the whole amount of impurities, such as the ethylene polymerization product and with a small amount of ethanol, deducted will. This mixture is passed through a condenser 9 through a coolant is cooled, which is introduced at io and again at ii derived and finally enters a second collecting vessel 12. At the bottom of this collecting vessel 12 another amount of aqueous ethanol solution collects at 13 along with small amounts Impurities such as polymerization products, aldehyde, acetone and ether, and these Mixture is usually discarded as a waste product. The ethylene, which is common Containing a small amount of unexcreted ethanol can be from the top this collecting vessel can be withdrawn at 14. This ethylene can if desired be fed back to the reaction.

In den folgenden Beispielen ist die den Gegenstand der Erfindung bildende Arbeitsweise erläutert. Beispiel i Das Reaktionsgefäß i weist einen inneren Durchmesser von 5 cm auf und ist mit 5,2 kg Katalysatormaterial 2 beschickt, welches nach dem ersten oben beschriebenen Verfahren hergestellt ist. Das Katalysatormaterial liegt in Form von kleinen Formzylindern der Abmessungen von 3 x 3 mm vor und nimmt bei einer Katalysatorbetthöhe von 1,55 m einen Raum von 3 1 ein. Die Reaktion erfolgt unter Anwendung eines Druckes von 30o at, einer Temperatur von 3oo°, einem Durchgang von Wasser von 1 1 pro Liter Katalysatorbruttoraum pro Stunde und mit einem Durchgang an reinem Äthylen von o,o98 kg pro Liter Katalysatorbruttoraum pro Stunde.In the following examples is that which is the subject of the invention How it works is explained. Example i The reaction vessel i has an inner diameter of 5 cm and is charged with 5.2 kg of catalyst material 2, which after the first method described above is produced. The catalyst material lies in the form of small forme cylinders measuring 3 x 3 mm and increasing a catalyst bed height of 1.55 m a space of 3 liters. The reaction takes place using a pressure of 30o at, a temperature of 300 °, one pass of water of 1 1 per liter of gross catalyst space per hour and with one pass of pure ethylene of 0.098 kg per liter of gross catalyst space per hour.

Das Gewichtszuführungsverhältnis von Wasser zu Äthylen beträgt also iooo : o,o98 = 1o,2, und das molare Zuführungsverhältnis von Wasser zu Äthylen beträgt Es zeigt sich, daß das am Boden des Reaktionsgefäßes abgezogene Reaktionsprodukt aus einer etwa 1 00/0igen wäßrigen Lösung von Äthanol besteht, was einer Bildung von o,1 kg Äthanol pro Liter Katalysatorbruttoraum pro Stunde entspricht.The weight feed ratio of water to ethylene is therefore 100: 0.098 = 10.2, and the molar feed ratio of water to ethylene is It is found that the reaction product withdrawn from the bottom of the reaction vessel consists of an approximately 100/0 aqueous solution of ethanol, which corresponds to the formation of 0.1 kg of ethanol per liter of gross catalyst space per hour.

Die Ausbeuten an Äthanol und Nebenprodukten, in Gewichtsprozenten des umgewandelten Äthylens ausgedrückt, sind folgende: Äthanol ......................... 91,74 Äthylenpolymerisationsprodukte .... 2,75 Diäthyläther ..................... o,92 Acetaldehyd ..................... 2,75 Aceton .......................... 1,84. Das wäßrige Alkoholprodukt wird in dem ersten Auffanggefäß 7 bei Atmosphärendruck und 25° gesammelt. Das beim Ablassen des Druckes auf Atmosphärendruck von dem Produkt abgeblasene Äthylen geht in das zweite Auffanggefäß 12 über, das ebenfalls bei Atmosphärendruck, jedoch bei einer Temperatur von 1o° gehalten wird. Am Boden 13 dieses zweiten Auffanggefäßes wird nur eine geringe Menge Äthanol mit dem größten Anteil der polymeren Produkte und anderer Verunreinigungen als Abfallprodukt abgezogen. Das an der Oberseite 14 des zweiten Auffanggefäßes 12 austretende Äthylen enthält nur i bis 2°(0 nicht ausgeschiedenes Äthanol. Dieses wird dem Hydratisierverfahren wieder zugeleitet, um teilweise das bei der Reaktion verbrauchte Äthylen zu ersetzen wie auch das Äthylen, welches durch einen in der Zeichnung nicht dargestellten Auslaß entweicht, der zu dem Zweck angebracht ist, um die Konzentration der inerten Stoffe in dem Reaktionsgefäß auf einem Minimum zu halten. Der Rest an Äthylen, welcher notwendig ist, um den Druck in der Anlage aufrechtzuerhalten, wird ständig durch einen ebenfalls nicht dargestellten Kompressor eingeleitet.The yields of ethanol and by-products, in percent by weight expressed in terms of converted ethylene, are the following: Ethanol ......................... 91.74 ethylene polymerisation products .... 2.75 diethyl ether ..................... o.92 acetaldehyde ..................... 2.75 acetone ..................... ..... 1.84. The aqueous alcohol product is in the first collecting vessel 7 at atmospheric pressure and 25 ° collected. This is when the product is depressurized to atmospheric pressure blown ethylene passes into the second collecting vessel 12, which is also at atmospheric pressure, but is kept at a temperature of 10 °. At the bottom 13 of this second collecting vessel Only a small amount of ethanol is used with the largest proportion of polymeric products and other impurities are deducted as a waste product. The one at the top 14 The ethylene emerging from the second collecting vessel 12 contains only 1 to 2 ° (0 not excreted Ethanol. This is fed back into the hydration process in order to partially reduce the to replace ethylene consumed in the reaction as well as the ethylene which is replaced by an outlet not shown in the drawing escapes, which is attached for the purpose is to keep the concentration of inerts in the reaction vessel to a minimum to keep. The rest of the ethylene, which is necessary to maintain the pressure in the system maintain is constantly by a compressor, also not shown initiated.

Wenn die Durchgangsausbeute als der molare Prozentsatz von gebildetem Äthanol im Vergleich mit dem eingeführten Äthylen definiert wird, ist festzustellen, daß die Durchgangsausbeute in diesem Beispiel beträgt. Beispiel 2 Das Reaktionsgefäß i hat die gleichen Ausmaße wie im Beispiel i, und die Beschickung mit den Katalysatorformkörpern von 3 x 3 mm Größe in Zylinderform ist auch die gleiche. Das Katalysatormaterial wurde jedoch nach dem zweiten oben beschriebenen Verfahren hergestellt, d. h. unter Anwendung milderer Calcinierungsbedingungen. Der Reaktionsdruck betrug wie im Beispiel 1 30o at, und es wurden die gleichen Zuführungsgeschwindigkeiten angewandt; die Reaktionstemperatur betrug 29o°.When the through-yield is defined as the molar percentage of ethanol formed compared with the ethylene introduced, it is found that the through-yield in this example amounts to. Example 2 The reaction vessel i has the same dimensions as in example i, and the charging with the shaped catalyst bodies of 3 × 3 mm in size in cylindrical shape is also the same. However, the catalyst material was prepared by the second method described above, ie using milder calcination conditions. The reaction pressure was 30o atm as in Example 1 and the same feed rates were used; the reaction temperature was 29o °.

Das am Boden des Reaktionsgefäßes abgezogene Reaktionsprodukt bestand aus einer etwa i20/0igen wäßrigen Lösung von Äthanol, was einer Bildung von o,12 kg Äthanol pro Liter Katalysatorbruttoraum pro Stunde entsprach. Die Ausbeuten an Äthanol und Nebenprodukten, ausgedrückt in Gewichtsprozenten des umgewandelten Äthylens, waren folgende Äthanol ................ 95,0 Äthylenpolymerisationsprodukte ............. 2,8 Diäthyläther ............ i,8 Acetaldehyd ............ 0,4 Aceton . . . . . . . . . . . . . . . . . nicht festgestellt. In diesem Beispiel beträgt die Durchgangsausbeute, wie oben definiert Die 0,12 kg Äthanol, welche pro Liter Katalysatorbruttoraum pro Stunde in diesem Beispiel erzeugt wurden, entsprechen pro Liter Katalysatorbruttoraum pro Stunde des zugefügten Äthylens. Es wurde weiterhin gefunden, daß weitere 0,004 kg des zugeführten Äthylens pro Liter Katalysatorbruttoraum pro Stunde in die verschiedenen obengenannten Verunreinigungen umgewandelt wurden, während der Rest von o,o98 kg pro Liter Katalysatorbruttoraum pro Stunde zugeführten Äthylens, d. h. o,o2i kg pro Liter Katalysatorbruttoraum pro Stunde das Reaktionsgefäß in Lösung in den flüssigen Produkten verließen und abgeblasen wurden, wenn der Druck abgelassen wurde, und zum größten Teil wiedergewonnen und dem Kreislauf wieder zugeführt wurden.The reaction product withdrawn from the bottom of the reaction vessel consisted of an approximately 120/0 aqueous solution of ethanol, which corresponded to the formation of 0.12 kg of ethanol per liter of gross catalyst space per hour. The yields of ethanol and by-products, expressed in percent by weight of the converted ethylene, were the following ethanol ................ 95.0 ethylene polymerization products ............. 2.8 diethyl ether ............ i, 8 acetaldehyde ............ 0.4 acetone. . . . . . . . . . . . . . . . . not determined. In this example the throughput is as defined above The 0.12 kg of ethanol produced per liter of gross catalyst space per hour in this example correspond per liter of gross catalyst space per hour of added ethylene. It was also found that a further 0.004 kg of the ethylene fed per liter of gross catalyst space per hour were converted into the various above-mentioned impurities, while the remainder of 0.098 kg per liter of gross catalyst space per hour of ethylene fed, ie 0.02i kg per liter of gross catalyst space per 1 hour left the reaction vessel in solution in the liquid products and vented when the pressure was released and for the most part recovered and recirculated.

Es wurde gefunden, daß, wenn das Reaktionsgefäß bei höheren Temperaturen betrieben wird, es möglich ist, eine höhere Äthanolproduktion zu erzielen. Die Ausbeute an Äthanol jedoch, d. h. das Molverhältnis an Äthanol mit Bezug auf das verbrauchte Äthylen, vermindert sich mit steigender Temperatur infolge einer Vergrößerung der Menge der entstehenden Äthylenpolymerisationsprodukte. Aus diesem Grunde wurde eine Temperatur von 29o' als die unter übrigen Arbeitsbedingungen, wie sie im Beispiel angegeben sind, bevorzugte Reaktionstemperatur gewählt, da auf diese Weise eine hohe Alkoholproduktion zusammen mit einer hohen Ausbeute erzielt wird.It has been found that when the reaction vessel is at higher temperatures operated, it is possible to achieve higher ethanol production. The yield of ethanol, however, d. H. the molar ratio of ethanol with respect to that consumed Ethylene decreases with increasing temperature due to an increase in the Amount of ethylene polymerization products formed. Because of this, a Temperature of 29o 'than that under other working conditions as in the example are given, preferred reaction temperature selected, as in this way a high alcohol production is achieved along with a high yield.

Claims (7)

PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur direkten katalytischen Hydratisierung von Äthylen zu Äthanol, dadurch gekennzeichnet, daß eine Mischung von dampfförmigem Äthylen und teilweise dampfförmigem Wasser mit einem Molverhältnis der Gesamtwassermenge zu Äthylen von mindestens 5 unter Anwendung eines Katalysators umgesetzt wird, welcher eine innige Mischung von Titanoxyd und Wolframoxyd der ungefähren Zusammensetzung W205 enthält, wobei diese Reaktion bei erhöhten Temperaturen und Drücken durchgeführt wird. PATENT CLAIMS: i. Process for the direct catalytic hydration of ethylene to ethanol, characterized in that a mixture of vaporous ethylene and partially vaporous water with a molar ratio of the total amount of water to ethylene of at least 5 is reacted using a catalyst which is an intimate mixture of titanium oxide and tungsten oxide of the approximate Contains composition W205, this reaction being carried out at elevated temperatures and pressures. 2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß ein Reaktionsdruck von ioo bis 5oo at, vorzugsweise von 150 bis 350 at, angewandt wird. 2. The method according to claim i, characterized in that a reaction pressure of 100 to 500 atm, preferably 150 to 350 atm, is applied. 3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Reaktionsdruck 300 at beträgt. q. 3. The method according to claim 2, characterized in that the reaction pressure is 300 atm. q. Verfahren nach Anspruch i bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß bei Reaktionstemperaturen von Zoo bis q.50', vorzugsweise von 29o bis 300', gearbeitet wird. Method according to claims i to 3, characterized in that that at reaction temperatures from Zoo to q.50 ', preferably from 29o to 300', is being worked on. 5. Verfahren nach Anspruch = bis q., dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzungsteilnehmer durch das Reaktionsgefäß in nach unten gerichtetem Strom geführt werden. 5. The method according to claim = to q., Characterized in that the reactants through the reaction vessel in a downward flow be guided. 6. Verfahren nach Anspruch i bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator ohne Träger in gepreßten Formstücken verwendet wird. 6. The method according to claim i to 5, characterized in that the unsupported catalyst is used in molded molded articles. 7. Verfahren nach Anspruch i bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Durchleitungsmenge an Wasser durch den Katalysatorraum 11 pro Liter Katalysatorbruttoraum pro Stunde beträgt. B. Verfahren nach Anspruch i bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß ein Katalysator verwendet wird, der dadurch hergestellt ist, daß Titandioxyd bei einer Temperatur von 6oo' calciniert wird, dann mit einer Menge eines Ammoniumwolframates, vorzugsweise von Ammoniummetawolframat, imprägniert wird, die so groß ist, daß der fertige Katalysator 5 bis 3o °/o, vorzugsweise io bis 300110, metallisches Wolfram und vorzugsweise etwa 2o Gewichtsprozent Wolframoxyd enthält, das Produkt getrocknet, bei einer Temperatur von 450' calciniert, unter hohen Drücken zu Formkörpern verpreßt und vor der Anwendung reduziert wird. g. Verfahren nach Anspruch i bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß ein Katalysator verwendet wird, der dadurch hergestellt wird, daß Titandioxyd bei einer Temperatur von q.00° calciniert, dann mit einer Menge an Ammoniumwolframat, vorzugsweise Ammoniummetawolframat, imprägniert wird, die so groß ist, daß der fertige Katalysator 5 bis 3o 0/" vorzugsweise io bis 3o °/a, und besonders vorzugsweise etwa 2o Gewichtsprozent Wolfram enthält, das Produkt darauf getrocknet, unter hohem Druck zu Formkörpern verpreßt und vor dem Gebrauch reduziert wird.7. The method according to claim i to 6, characterized in that the amount of water passed through the catalyst chamber is 1 1 per liter of gross catalyst chamber per hour. B. The method according to claim i to 7, characterized in that a catalyst is used which is prepared in that titanium dioxide is calcined at a temperature of 600 ', then with an amount of an ammonium tungstate, preferably ammonium metatungstate, is impregnated so It is large that the finished catalyst contains 5 to 3o%, preferably 10 to 300,110, metallic tungsten and preferably about 20 percent by weight tungsten oxide, the product is dried, calcined at a temperature of 450 ', pressed under high pressure to form moldings and before the Application is reduced. G. Process according to Claims 1 to 7, characterized in that a catalyst is used which is prepared by calcining titanium dioxide at a temperature of q.00 °, then impregnating it with an amount of ammonium tungstate, preferably ammonium metatungstate, which is so large that the finished catalyst contains 5 to 3o 0 / "preferably io to 3o ° / a, and more preferably about 2O weight per cent tungsten, the product was dried, pressed out under high pressure to form bodies, and is reduced prior to use.