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Verfahren zur Darstellung höherer einwertiger aliphatischer Alkohole.
Es ist bekannt, dass man durch Überleiten von Alkoholdämpfen über auf 200--3500 erhitzte, Mag- nesiumoxyd neben andern katalytisch wirksamen Metalloxyden oder Metallen enthaltende Kontakte Kondensationsprodukte erhält, die aus Acetaldehyd, Äthylacetat, Aceton, Essigsäure, n-Butylalkohol u. dgl. bestehen (s. z. B. französische Patentschriften Nr. 652845, 673036 ; britische Patentschriften Nr. 287846, 326812). Über den Anfall an unerwünschten, bei der Aufspaltung von Äthylalkohol entstehenden gasförmigen Stoffen, wie Kohlenoxyd, Wasserstoff, Methan usw., fehlen nähere Angaben.
Es wurde nun gefunden, dass man die Bildung von Estern und Ketonen vermeiden kann, wenn man den Alkoholdampf mit Wasserstoff in etwa molekularem oder höherem Verhältnis verdünnt über solche Kontakte leitet, die weniger als 10 o der Magnesiumoxydmenge anderer katalytiseh wirksamer Metalle oder deren Oxyde enthalten.
Dadurch wird merkwürdigerweise die Ausbeute an Kondensationsprodukten sogar erhöht, obwohl man erwarten musste, dass durch den Wasserstoff die Aldehydbildung und damit die Möglichkeit zu Kondensationen verringert werden würde. Dass die Wirkung des Wasserstoffes tat- säehlich eine chemische ist, ergibt sich daraus, dass die Verringerung des Zusatzes auf Mengen wesentlich unter molekularem Verhältnis seine Wirkung bedeutend herabsetzt, ferner dadurch, dass ein Zusatz von Stickstoff an Stelle von Wasserstoff völlig wirkungslos bleibt. Bei Zusatz von Wasserstoff ist der Anfall an Acetaldehyd und höheren Aldehyden, wie z. B.
Butyraldehyd, im Verhältnis zum unverändert wiedergewonnenen Alkohol so gering, dass die unveränderten, Äthylalkohol neben Aldehyden enthaltenden Gase und Dämpfe, welche aus dem den Kontaktraum verlassenden gas-bzw. dampfförmigen Reaktionsgemisch durch Abtrennung der entstandenen höheren Alkohole gewonnen werden, ohne nachteilige Beeinflussung der Reaktion in für Kreisprozesse üblicher Weise erneut dem Verfahren unterworfen werden können.
Als für die Kontakte geeignete Zusätze kommen z. B. Blei-, Thorium-, Silber-, Uran-, Cadmium-, Zinn-, Chrom-, Mangan-, Zink-, Eisen-, Nickel-, Kobalt und Kupferoxyd in Betracht. Auch können Zusätze von je zwei oder mehreren dieser Metalle mit Vorteil verwendet werden. Besonders wertvoll sind die Zusätze, in denen Kupfer vorherrscht, wie z. B. Silberoxyd + Kupferoxyd, Manganoxyd + Kupferoxyd, Chromoxyd + Kupferoxyd, Eisenoxyd-h Kupferoxyd. Ein Zusatz von Kupferoxyd allein gibt bei Temperaturen von 260-300 sehr gute Ausbeuten. Zusätze, wie die eben erwähnten, z. B. Chrom-oder Manganoxyd zusammen mit Kupferoxyd, setzen die Reaktionstemperatur auf 220-240'herab.
Besonders überraschend ist, dass all diese Zusätze in verhältnismässig geringfügigen Mengen, z. B. einigen Prozenten der Kontaktsubstanz, schon wirksam sind und dabei zweifellos nur als Aktivatoren des Magnesiumoxyds wirken, da letzteres allein bei 2500 schon eindeutig die Bildung von Butanol- (l) und höheren Alkoholen ohne merkliche Mengen von andern Verbindungen oder unerwünschten Nebenprodukten, wenn auch nur mit Umsätzen von einigen Prozenten des übergeleiteten Alkohols, zeigt.
Die Beschränkung auf kleine Mengen solcher Zusätze ist auch insofern wesentlich für die Durchführung der Reaktion, als Zusätze in grösseren Mengen die Ausbeute an Nebenprodukten aus den höheren
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den darübergeleiteten Äthylalkohol zu 4% in Butanol- (1) um, während ein ebensolcher Katalysator mit nur 1% Kupferoxyd 21% in Butanol- (l) umwandelt ; der Anfall an gasförmigen Nebenprodukten
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man bei Kontakten mit in molekularem Verhältnis gemischten Oxyden vorwiegend Acetaldehyd neben viel geringeren Mengen Butanol- (1) und Hexanolen.
Gleichzeitig neigen die so zusammengesetzten Kontakte zur Bildung von Estern, wie Äthylacetat :
Des weiteren wurde gefunden, dass die Lebensdauer der Kontakte durch Zusatzstoffe, die eine eigentliche katalytische Wirkung nicht aufweisen, günstig beeinflusst wird. So gibt z. B. ein Kontakt aus Magnesiumoxyd und 1'5% Kupferoxyd innerhalb der ersten sechs Stunden eine Ausbeute von ungefähr 20% Butanol- (l) neben einigen Prozenten höherer Alkohole, berechnet auf angewandten Äthylalkohol ;
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den Katalysator indessen so her, dass man 9% des Magnesiumoxyds von vornherein durch Aluminiumoxyd in Form eines käuflichen Aluminiumoxydhydrates ersetzt, so bleibt die anfängliche Ausbeute von insgesamt 23% Butanol- (l) und höheren Alkoholen über längere Zeit unverändert.
Der einzige Unterschied gegenüber dem Kontakt ohne diesen Stabilisierungszusatz ist der, dass der Anteil an höheren Alkoholen im Verhältnis zum Butanol- (l) etwas grösser ausfällt.
Beispiel 1 : Über einen Katalysator, der aus 89 Gewichtsteilen Magnesiumoxyd, 9 Gewichtsteilen Aluminiumoxyd und 2'15 Gewichtsteilen Kupferoxyd besteht und durch inniges Mischen der käuflichen Oxyde hergestellt wurde, wird bei 2600 ein Gemisch von Äthylalkohol und Wasserstoff im Molekular-
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Verwendet man statt des Katalysators mit Stabilisierungszusatz einen solchen aus nur zwei Komponenten, z. B. einen Katalysator aus 98 Gewichtsteilen Magnesiumoxyd und 1'5 Gewichtsteilen Kupfer-
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Zugleich haben Zusätze, wie Aluminiumoxyd, eine günstige Wirkung auf die mechanische Festigkeit des Katalysators. Man kann den Katalysator z. B. so herstellen, dass man die Magnesia mit dem Kupferoxyd mischt, das Aluminiumoxydhydrat und so viel Wasser zugibt, dass eine gut knetbare Paste entsteht und diese Paste nach dem Durchkneten auf Platten trocknet. Die beim Zerkleinern erhaltenen Bruchstücke von z. B. Erbsengrösse haben bereits eine beträchtliche Festigkeit, die auch bei langdauernder Verwendung erhalten bleibt.
Das Aluminiumoxyd kann durch ähnlich wirkende Zusätze, wie z. B. Zinnsäuregel, Silikagel, ersetzt werden ; im letzteren Falle ist es übrigens nicht notwendig, ein noch teigiges Oxydhydrat zu benutzen und werden sehr gute Ergebnisse vielmehr bereits mit einem handelsüblichen körnigen Silikagel erhalten, das mässig fein vermahlen beim Mischen des Kontaktes in Mengen von 8-10% zugesetzt wird.
Auch ganz andersartige Stoffe, wie z. B. eine aschearme, fein gepulverte Holzkohle in Mengen von etwa 12 o, vermögen ähnlich gute Ergebnisse bezüglich der Lebensdauer und der Festigkeit des Kontaktes auszuüben. Da die verwendeten Kontakte wie alle zu solchen organischen Reaktionen benutzten Kontakte von Zeit zu Zeit einer Reinigung durch Behandlung mit oxydierenden Gasen und Wasserdampf bei Temperaturen von z. B. 300-5000 bedürfen, verschwindet die kohlenstoffhaltige Substanz aus dem letzterwähnten Kontakt vollständig. Trotzdem bleibt die erwähnte günstige Wirkung auf Reaktionsverlauf.
Haltbarkeit und Festigkeit erhalten. Offenbar dienen also alle die genannten Stoffe dazu. die anfangs vorhandene, der Reaktion günstige Oberflächenentwicklung auf lange Zeit zu stabilisieren.
Frisch gemischte Kontakte werden zweckmässig vor der ersten Verwendung ebenso einer kurzen Behandlung mit sauerstoffhaltigen feuchten Gasen unterworfen, weil sie dann gleich mit voller Wirkung in Tätigkeit treten.
Nachstehend seien einige weitere Beispiele gegeben :
Beispiel 2 : Über einen Kontakt, bestehend aus 89 Gewichtsteilen Magnesiumoxyd, 9 Gewichtsteilen Aluminiumoxyd, 1'5 Gewichtsteilen Kupferoxyd und 0-7 Gewichtsteilen Silberoxyd, wird analog dem Beispiel 1 bei 260'ein Gemisch von Äthylalkohol und Wasserstoff geleitet. Man erhält auch hier
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übergehen.
Ersetzt man in dem Katalysator das Silberoxyd durch Chromoxyd, so bekommt man bei 220 . unter Rückgewinnung von 48% unverändertem Alkohol, 16% als Acetaldehyd, 1100 als Öle und 11 als Butanol-Cl). Es ist also die Menge des gewonnenen Hexylalkohols ebenso gross, wie die Menge des Butylalkohol.
Wie die Beispiele bereits zeigen, entsteht immer Acetaldehyd in begrenzten Mengen. Die ausserdem anfallenden höheren Aldehyde, wie Butyraldehyd und allenfalls Crotonaldehyd, sind nur in ganz
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geringem Prozentsatz vertreten. Aus dem gas-bzw. dampfförmigen Reaktionsgemisch wird das Butanol- (l) und die übrigen, höheren Alkohole abgetrennt, während die Restbestandteile in der für Kreisprozesse üblichen Weise erneut dem Verfahren unterworfen werden, u. zw. gemischt mit frischem Ansatz im Verhältnis Aldehyd zu Alkohol von beispielsweise l zu 6 bis 10. Die Durchführung der Reaktion nach den angegebenen Bedingungen gestattet übrigens auch noch Mischungen von Äthylalkohol und Acetaldehyd in molekularem Verhältnis mit befriedigender Ausbeute in höhere Alkohole überzuführen.
In dem Masse jedoch, wie der Acetaldehyd in der Ausgangsmischung vorherrschend wird, verschlechtert sich die Ausbeute. Infolgedessen ist es für den Erfolg des Verfahrens wichtig, dass Acetaldehyd stets nur in beschränkten Mengen neben unverändertem Äthylalkohol anfällt.
In den Reaktionsprodukten sind unter den angegebenen Bedingungen Ester entweder nicht oder nur in Mengen von einigen Zehntelprozenten nachweisbar. Desgleichen können Aceton und sonstige Ketone durch Aufarbeitung des Reaktionsproduktes überhaupt nicht isoliert werden. Es gelingt nur mit besonders empfindlichen Reagentien ihre Anwesenheit in vereinzelten Fällen, insbesondere bei Reaktionstemperaturen über 300 , nachzuweisen.
Im Gegensatz zu andern bekannten Verfahren bedarf das vorliegende Verfahren nicht der Anwendung hohen Druckes, der den Reaktionsverlauf nicht wesentlich beeinflusst. Höherer Druck ergibt allerdings die Möglichkeit, pro Liter Kontaktraum grössere Mengen durchzusetzen.
Die Reaktionsprodukte enthalten, je nach der Zusammensetzung des Kontaktes und der Reaktionstemperatur etwa 50 bis 850 Butanol- (l) ; unter den höheren Alkoholen überwiegt das Hexanol, u. zw. vorzugsweise Hexanol- (l). Daneben konnte noch ein weiteres um ungefähr 50 niedriger siedendes Hexanol ermittelt werden ; weiterhin fand sieh Octanol- (l). In kleineren Mengen finden sieh in den Reaktionprodukten noch höhere kristallisierbare Alkohole.
PATENT-ANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Darstellung höherer einwertiger aliphatiseher Alkohole durch Überleiten dampfförmigen Äthylalkohols über auf 200-350 erhitzte, Magnesiumoxyd neben andern katalytisch wirksamen Metalloxyden bzw. Metallen enthaltende Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, dass zwecks Vermeidung der Bildung von Estern und Ketonen der Alkoholdampf mit Wasserstoff in etwa molekularem oder höherem Verhältnis verdünnt über solche Katalysatoren geleitet wird, die weniger als 10% der Magnesiumoxydmenge anderer katalytisch wirksamer Metalle oder deren Oxyde enthalten.
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Process for the preparation of higher monohydric aliphatic alcohols.
It is known that condensation products are obtained from acetaldehyde, ethyl acetate, acetone, acetic acid, n-butyl alcohol and the like by passing alcohol vapors over contacts heated to 200-3500 and containing magnesium oxide and other catalytically active metal oxides or metals. The like exist (see e.g. French patents Nos. 652845, 673036; British patents Nos. 287846, 326812). There is no further information on the accumulation of undesirable gaseous substances such as carbon monoxide, hydrogen, methane, etc., which are formed during the breakdown of ethyl alcohol.
It has now been found that the formation of esters and ketones can be avoided if the alcohol vapor is diluted with hydrogen in an approximately molecular or higher ratio and passes over those contacts which contain less than 10 o the amount of magnesium oxide of other catalytically active metals or their oxides.
Strangely enough, this even increases the yield of condensation products, although it was to be expected that the hydrogen would reduce the formation of aldehydes and thus the possibility of condensation. The fact that the effect of hydrogen is actually a chemical one results from the fact that reducing the additive to amounts significantly below the molecular ratio significantly reduces its effect, and also from the fact that an addition of nitrogen instead of hydrogen remains completely ineffective. When adding hydrogen, the accumulation of acetaldehyde and higher aldehydes, such as. B.
Butyraldehyde, so low in relation to the unchanged recovered alcohol that the unchanged, ethyl alcohol in addition to aldehydes containing gases and vapors, which from the gas or leaving the contact space. vaporous reaction mixture can be obtained by separating off the higher alcohols formed, without adversely affecting the reaction, can be subjected to the process again in a manner customary for cyclic processes.
Suitable additives for the contacts are e.g. B. lead, thorium, silver, uranium, cadmium, tin, chromium, manganese, zinc, iron, nickel, cobalt and copper oxide into consideration. Additions of two or more of these metals can also be used with advantage. The additives in which copper predominates are particularly valuable, such as B. silver oxide + copper oxide, manganese oxide + copper oxide, chromium oxide + copper oxide, iron oxide-h copper oxide. The addition of copper oxide alone gives very good yields at temperatures of 260-300. Additions such as those just mentioned, e.g. B. chromium or manganese oxide together with copper oxide, reduce the reaction temperature to 220-240 '.
It is particularly surprising that all of these additives are used in relatively small amounts, e.g. B. a few percent of the contact substance, are already effective and undoubtedly only act as activators of magnesium oxide, since the latter alone clearly the formation of butanol (l) and higher alcohols without noticeable amounts of other compounds or undesirable by-products, albeit shows only with sales of a few percent of the transferred alcohol.
The restriction to small amounts of such additives is also essential for carrying out the reaction insofar as additives in larger amounts reduce the yield of by-products from the higher ones
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4% of the ethyl alcohol passed over it converts into butanol- (1), while a similar catalyst with only 1% copper oxide converts 21% into butanol- (1); the accumulation of gaseous by-products
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In the case of contacts with oxides mixed in a molecular ratio, acetaldehyde is predominantly used, along with much smaller amounts of butanol (1) and hexanols.
At the same time, the contacts composed in this way tend to form esters, such as ethyl acetate:
It was also found that the service life of the contacts is favorably influenced by additives which do not actually have a catalytic effect. So there are B. a contact of magnesium oxide and 1'5% copper oxide within the first six hours a yield of about 20% butanol- (l) in addition to a few percent higher alcohols, calculated on the ethyl alcohol used;
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The catalyst, however, is prepared in such a way that 9% of the magnesium oxide is replaced from the outset by aluminum oxide in the form of a commercially available aluminum oxide hydrate, the initial yield of a total of 23% of butanol (1) and higher alcohols remains unchanged for a long time.
The only difference compared to contact without this stabilizing additive is that the proportion of higher alcohols in relation to butanol- (l) is somewhat larger.
Example 1: Using a catalyst which consists of 89 parts by weight of magnesium oxide, 9 parts by weight of aluminum oxide and 2'15 parts by weight of copper oxide and was prepared by intimately mixing the commercially available oxides, a mixture of ethyl alcohol and hydrogen in the molecular
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If, instead of the catalyst with a stabilizing additive, one of only two components is used, e.g. B. a catalyst made of 98 parts by weight of magnesium oxide and 1'5 parts by weight of copper
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At the same time, additives such as aluminum oxide have a beneficial effect on the mechanical strength of the catalyst. You can use the catalyst z. For example, prepare by mixing the magnesia with the copper oxide, adding the aluminum oxide hydrate and so much water that a paste that is easy to knead is formed and this paste dries on plates after kneading. The fragments of z. B. Pea size already have a considerable strength, which is retained even with long-term use.
The aluminum oxide can by similarly acting additives such. B. stannic acid gel, silica gel, can be replaced; in the latter case it is not necessary to use a still pasty oxide hydrate and very good results are obtained with a commercially available granular silica gel, which is moderately finely ground and added in amounts of 8-10% when mixing the contact.
Even completely different substances, such as B. low-ash, finely powdered charcoal in amounts of about 12 o, are able to exert similarly good results with regard to the service life and the strength of the contact. Since the contacts used, like all contacts used for such organic reactions, are cleaned from time to time by treatment with oxidizing gases and water vapor at temperatures of e.g. B. 300-5000, the carbonaceous substance disappears completely from the last-mentioned contact. Nevertheless, the mentioned beneficial effect on the course of the reaction remains.
Preserved durability and strength. Apparently, all of the substances mentioned serve this purpose. to stabilize the initially existing surface development favorable to the reaction for a long time.
Freshly mixed contacts are also expediently subjected to a brief treatment with oxygen-containing moist gases before they are used for the first time, because they then come into full effect immediately.
Some more examples are given below:
Example 2: A mixture of ethyl alcohol and hydrogen is passed over a contact consisting of 89 parts by weight of magnesium oxide, 9 parts by weight of aluminum oxide, 1'5 parts by weight of copper oxide and 0-7 parts by weight of silver oxide, analogously to Example 1 at 260 '. One also receives here
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pass over.
If you replace the silver oxide in the catalyst with chromium oxide, you get 220. with recovery of 48% unchanged alcohol, 16% as acetaldehyde, 1100 as oils and 11 as butanol-Cl). The amount of hexyl alcohol obtained is just as large as the amount of butyl alcohol.
As the examples already show, acetaldehyde is always produced in limited quantities. The higher aldehydes, such as butyraldehyde and possibly crotonaldehyde, are only whole
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represented by a small percentage. From the gas or. vaporous reaction mixture, the butanol (l) and the other, higher alcohols are separated off, while the remaining constituents are re-subjected to the process in the manner customary for cyclic processes, u. between mixed with fresh batch in a ratio of aldehyde to alcohol of, for example, 1 to 6 to 10. Carrying out the reaction according to the specified conditions also allows mixtures of ethyl alcohol and acetaldehyde to be converted into higher alcohols in a molecular ratio with a satisfactory yield.
However, as the acetaldehyde becomes predominant in the starting mixture, the yield deteriorates. As a result, it is important for the success of the process that acetaldehyde is always only obtained in limited quantities in addition to unchanged ethyl alcohol.
Under the specified conditions, esters are either not detectable in the reaction products or only in amounts of a few tenths of a percent. Likewise, acetone and other ketones cannot be isolated at all by working up the reaction product. It is only possible to detect their presence in isolated cases with particularly sensitive reagents, especially at reaction temperatures above 300.
In contrast to other known processes, the present process does not require the use of high pressure, which does not significantly affect the course of the reaction. However, higher pressure makes it possible to push through larger quantities per liter of contact space.
The reaction products contain, depending on the composition of the contact and the reaction temperature, about 50 to 850 butanol- (l); hexanol predominates among the higher alcohols, u. between. Preferably hexanol- (l). In addition, another hexanol with a boiling point lower than 50% could be determined; also found octanol- (l). Even higher crystallizable alcohols are found in smaller amounts in the reaction products.
PATENT CLAIMS:
1. A process for the preparation of higher monohydric aliphatic alcohols by passing vaporous ethyl alcohol over catalysts containing magnesium oxide and other catalytically active metal oxides or metals, heated to 200-350, characterized in that, in order to avoid the formation of esters and ketones, the alcohol vapor with hydrogen approximately molecular or higher ratio is passed diluted over such catalysts which contain less than 10% of the magnesium oxide amount of other catalytically active metals or their oxides.