WO2024135268A1 - 熱硬化性樹脂組成物、カバーレイフィルム、及びフレキシブルプリント配線板 - Google Patents

熱硬化性樹脂組成物、カバーレイフィルム、及びフレキシブルプリント配線板 Download PDF

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WO2024135268A1
WO2024135268A1 PCT/JP2023/042846 JP2023042846W WO2024135268A1 WO 2024135268 A1 WO2024135268 A1 WO 2024135268A1 JP 2023042846 W JP2023042846 W JP 2023042846W WO 2024135268 A1 WO2024135268 A1 WO 2024135268A1
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thermosetting resin
coverlay film
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貴志 権平
勝彦 古川
雄己 石川
啓佑 須藤
秀一 藤田
浩幸 松山
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株式会社有沢製作所
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Definitions

  • the present invention relates to a thermosetting resin composition, a coverlay film, and a flexible printed wiring board.
  • Patent Document 1 discloses a flexible printed wiring board that includes a coverlay film with an adhesive layer, and a substrate on which wiring is formed and a coverlay film that covers the wiring, and is designed to be placed in a high-temperature environment for a long period of time. It also discloses an adhesive resin composition that can be used for the adhesive layer that constitutes the coverlay film. Specifically, it discloses an adhesive resin composition that includes a siloxane-containing polyimide resin and a bisphenol-type vinyl ester resin.
  • the bisphenol vinyl ester resin contained in this adhesive resin composition is easily degraded and oxidized by heat. For this reason, if a coverlay film using this adhesive resin composition as an adhesive layer is placed in a high-temperature environment for a long period of time, the adhesive layer will deteriorate and the adhesive strength between the adhesive layer and the adherend will easily decrease.
  • the present invention has been made in consideration of the above circumstances, and aims to provide a coverlay film that has excellent adhesion even when placed in a high-temperature environment for a long period of time, a flexible printed wiring board that includes this coverlay film, and a thermosetting resin composition that can be used in the adhesive layer of this coverlay film.
  • the present invention is as follows. [1] A polyamide-imide resin having an acrylonitrile-butadiene rubber skeleton; an epoxy resin that is non-solid at 25°C; fine particle rubber dispersed in the non-solid epoxy resin; An inorganic filler; A curing agent, The content of the non-solid epoxy resin is 30 parts by mass or more and 70 parts by mass or less relative to 100 parts by mass of the polyamide-imide resin, The content of the fine particle rubber is 5 parts by mass or more and 20 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the polyamide-imide resin, The thermosetting resin composition, wherein the inorganic filler is contained in an amount of 20 parts by mass or more and 40 parts by mass or less relative to 100 parts by mass of the polyamideimide resin.
  • thermosetting resin composition described in [1] above in which the microparticle rubber is composed of a core layer and a shell layer covering the surface of the core layer.
  • the present invention provides a coverlay film that has excellent adhesion even when placed in a high-temperature environment for a long period of time, a flexible printed wiring board that includes this coverlay film, and a thermosetting resin composition that can be used in the adhesive layer of this coverlay film.
  • the embodiment is an example for explaining the present invention, and is not intended to limit the present invention to the following content.
  • the present invention can be carried out with appropriate modifications within the scope of its gist.
  • the parts by mass used in the present invention means the parts by mass of the resin excluding volatile components such as organic solvents contained in the resin, that is, the parts by mass of the non-volatile components.
  • the semi-cured state (B stage) means a state in which the curing reaction of the thermosetting resin composition has progressed halfway.
  • thermosetting resin composition includes a polyamide-imide resin having an acrylonitrile-butadiene rubber skeleton, an epoxy resin that is non-solid at 25° C., fine particle rubber dispersed in the non-solid epoxy resin, an inorganic filler, and a curing agent.
  • thermosetting resin composition of the embodiment has excellent heat resistance and adhesiveness due to the inclusion of the above-mentioned components.
  • This thermosetting resin composition is suitable as a resin composition that constitutes the adhesive layer of a coverlay film.
  • thermosetting resin composition The components contained in the thermosetting resin composition are explained below.
  • the polyamide-imide resin used in the embodiment is composed of (a) component: a polycarboxylic acid derivative having an acid anhydride group, (b) component: an isocyanate compound, and (c) component: an acrylonitrile butadiene rubber having carboxyl groups at both ends.
  • a component a polycarboxylic acid derivative having an acid anhydride group
  • component an isocyanate compound
  • component an acrylonitrile butadiene rubber having carboxyl groups at both ends.
  • NBR acrylonitrile butadiene rubber
  • polycarboxylic acid derivatives having an acid anhydride group examples include trimellitic anhydride, pyromellitic dianhydride, ethylene glycol bisanhydrotrimellitate, 3,3',4,4'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride, 3,3',4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride, etc. These may be used alone or in combination of two or more.
  • Component (b) examples of the isocyanate compound include diphenylmethane-4,4'-diisocyanate, tolylene-2,4-diisocyanate, m-xylylene diisocyanate, 2,2'-dimethylbiphenyl-4,4'-diisocyanate, 3,3'-dimethylbiphenyl-4,4'-diisocyanate, tolylene-2,4'-diisocyanate, etc. These may be used alone or in combination of two or more kinds.
  • the acrylonitrile butadiene rubber having carboxyl groups at both ends imparts adhesiveness and flexibility to the thermosetting resin composition.
  • the weight average molecular weight of the NBR having carboxyl groups at both ends is preferably 1000 or more and 4000 or less from the viewpoint of imparting adhesiveness and flexibility to the thermosetting resin composition.
  • the polyamide-imide resin used in the embodiment is obtained by the isocyanate method.
  • the components (a), (b), and (c) are added to a vessel so as to satisfy the following formula, and are condensed by heating to, for example, 100° C. or higher and 180° C. or lower.
  • An organic solvent such as N,N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, or ⁇ -butyrolactone may be added during the condensation.
  • number of isocyanate groups contained in component (b)/ ⁇ number of acid anhydride groups contained in component (a)+number of carboxyl groups contained in component (c) ⁇ 0.8 or more and 1.2 or less
  • the polyamide-imide resin obtained by the above-mentioned method improves the film-forming properties of the thermosetting resin composition of the embodiment.
  • the glass transition temperature of the obtained polyamideimide resin is 150°C or higher and 200°C or lower.
  • This polyamideimide resin improves the heat resistance of the thermosetting resin composition of the embodiment.
  • the glass transition temperature can be determined by measuring the dynamic viscoelasticity of the polyamideimide resin.
  • Non-solid epoxy resin at 25°C The epoxy resin that is non-solid at 25° C. has fluidity at 25° C.
  • the epoxy resin has two or more epoxy groups in one molecule.
  • the epoxy equivalent of the epoxy resin is preferably 100 g/eq or more and 400 g/eq or less, more preferably 150 g/eq or more and 350 g/eq or less.
  • the epoxy resin can increase the dispersibility of the fine particle rubber in the thermosetting resin composition, and can increase the adhesion between the substrate and the adhesive layer that constitutes the coverlay film.
  • Epoxy resins that are non-solid at 25°C include, for example, bisphenol A type epoxy resins, bisphenol F type epoxy resins, bisphenol A novolac type epoxy resins, phenol novolac type epoxy resins, amine type epoxy resins, and alicyclic epoxy resins. From the viewpoint of heat resistance, bisphenol A type epoxy resins are preferred as non-solid epoxy resins at 25°C, and bisphenol A novolac type epoxy resins and phenol novolac type epoxy resins are more preferred. Two or more types of epoxy resins that are non-solid at 25°C may be used in combination.
  • the content of non-solid epoxy resin at 25°C is 30 parts by mass or more and 70 parts by mass or less per 100 parts by mass of polyamideimide resin, from the viewpoint of improving the adhesion between the substrate and the adhesive layer that constitutes the coverlay film.
  • the fine particle rubber may be any fine particle rubber that disperses in a non-solid epoxy resin at 25° C., and from the viewpoint of improving dispersibility, a fine particle rubber composed of a core layer and a shell layer covering the surface of the core layer is preferred.
  • the core layer constituting the microparticle rubber is composed of a polymer having rubber-like elasticity.
  • polymers having rubber-like elasticity include diene rubber, acrylic rubber, styrene rubber, and polysiloxane rubber.
  • the core layer may be composed of two or more types of polymers.
  • the shell layer covering the surface of the core layer is composed of a copolymer obtained by copolymerizing one or more components selected from (meth)acrylic acid ester monomers, aromatic vinyl monomers, vinyl cyanide monomers, unsaturated acid derivatives, (meth)acrylamide derivatives, and maleimide derivatives.
  • the polymer constituting the core layer and the copolymer constituting the shell layer are bonded by graft polymerization.
  • the shell layer covers a part or the whole of the surface of the core layer.
  • the copolymer constituting the shell layer preferably has a functional group that reacts with a non-solid epoxy resin and a hardener at 25°C.
  • the fine particle rubber having such a structure has an increased affinity with a non-solid epoxy resin at 25°C, improving dispersibility.
  • Examples of functional groups that react with a non-solid epoxy resin and a hardener at 25°C include a hydroxyl group, a carboxyl group, and an epoxy group, and from the viewpoint of improving dispersibility, an epoxy group is preferable.
  • the size of the fine rubber particles is preferably such that the average particle size is 0.05 ⁇ m or more and 1 ⁇ m or less in order to improve dispersibility.
  • the content of the fine particle rubber is 5 parts by mass or more and 20 parts by mass or less per 100 parts by mass of polyamideimide resin, from the viewpoint of improving the adhesion between the substrate and the adhesive layer that constitutes the coverlay film.
  • an epoxy resin that is non-solid at 25°C in which the fine particle rubber is dispersed is added to the thermosetting resin composition.
  • examples of epoxy resins that are non-solid at 25°C in which the fine particle rubber is already dispersed include MX-136, MX-153, MX-154, MX-170, MX-217, MX-257, MX-416, MX-451, MX-551, MX-960, MX-965, etc., manufactured by Kaneka Corporation. Two or more types of epoxy resins that are non-solid at 25°C in which the fine particle rubber is already dispersed may be used in combination.
  • the curing agent may be any agent capable of curing a non-solid epoxy resin at 25° C., and examples thereof include diaminodiphenylmethane (DDM), diaminodiphenylsulfone (DDS), diaminodiphenylether (DDE), hexamethylenediamine, dicyandiamide, and phenol novolac.
  • DDM diaminodiphenylmethane
  • DDS diaminodiphenylsulfone
  • DDE diaminodiphenylether
  • dicyandiamide is preferred from the viewpoint of ease of controlling the curing reaction
  • diaminodiphenylsulfone is more preferred.
  • Two or more types of curing agents may be used in combination.
  • the equivalent weight of the curing agent is preferably 0.3 to 0.8 equivalents, more preferably 0.3 to 0.6 equivalents, relative to 1 equivalent of the epoxy group of the non-solid epoxy resin at 25°C.
  • inorganic filler examples include aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, and silica. From the viewpoint of improving heat resistance and exhibiting flame retardancy, the inorganic filler is preferably aluminum hydroxide, and more preferably magnesium hydroxide. Two or more kinds of inorganic fillers may be used.
  • the content of the inorganic filler is 20 parts by mass or more and 40 parts by mass or less per 100 parts by mass of polyamideimide resin, from the viewpoint of increasing the adhesion between the substrate and the adhesive layer that constitutes the coverlay film.
  • thermosetting resin composition can be obtained by adding the above-mentioned components, i.e., polyamide-imide resin, epoxy resin that is non-solid at 25°C, fine particle rubber dispersed in the non-solid epoxy resin, inorganic filler, and curing agent, in a container in predetermined amounts and mixing them.
  • a thermosetting resin composition has excellent heat resistance and adhesive properties.
  • the thermosetting resin composition may further contain other additives.
  • the other additives include imidazole accelerators such as 2-methylimidazole, N-benzyl-2-methylimidazole, and 2-undecylimidazole, Lewis acid complexes such as boron trifluoride monoethylamine, polyamines, and hardening accelerators such as melamine resins, dispersants, softeners, antioxidants, pigments, dyes, and silane coupling agents. Two or more types of additives may also be used.
  • the coverlay film of the embodiment is composed of, for example, a polyimide film and an adhesive layer laminated on one side thereof.
  • the coverlay film of the embodiment is used to protect wiring formed on a substrate. From the viewpoint of reducing deterioration due to oxygen when the adhesive layer is placed in a high-temperature environment for a long period of time, it is preferable that the oxygen permeability of the polyimide film is low.
  • the oxygen permeability of the polyimide film at 30° C. is preferably 35.0 ⁇ 10 ⁇ 6 m 3 /m 2 ⁇ atm ⁇ 24hr or less.
  • the coverlay film has excellent adhesion even when placed in a high-temperature environment for a long period of time.
  • the thickness of the polyimide film is sufficient to function as a coverlay film, and from the viewpoint of processability, it is, for example, 2 ⁇ m or more and 75 ⁇ m or less. Furthermore, from the viewpoint of reducing oxygen permeability, it is preferable that the thickness of the polyimide film is 12.5 ⁇ m or more.
  • the thickness of the adhesive layer may be any thickness that is sufficient to protect the wiring formed on the substrate, and may be, for example, 5 ⁇ m to 50 ⁇ m after drying.
  • the cured state of the adhesive layer before lamination onto the substrate i.e., the cured state of the thermosetting resin composition, is in a semi-cured state (B stage).
  • the adhesive layer may be formed on both sides of the polyimide film. With a coverlay film having this configuration, adhesive layers are formed on both sides of the polyimide film, so that the wiring surface of one substrate and the wiring surface of another substrate can be protected by a single coverlay film, making it possible to form multi-layered substrates.
  • thermosetting resin composition of the embodiment is prepared.
  • the thermosetting resin composition is applied to one side of a polyimide film using a coating device.
  • the film to which the thermosetting resin composition has been applied is heated until the thermosetting resin composition reaches a semi-cured state (B stage), and then cooled.
  • a coverlay film is obtained in which an adhesive layer is laminated on one side of a polyimide film.
  • the heating conditions are, for example, 100°C or higher and 250°C or lower, and 5 seconds or longer and 30 minutes or shorter, and can be adjusted depending on the thickness of the adhesive layer.
  • An organic solvent may be added to the thermosetting resin composition to improve coating properties.
  • the organic solvent to be added to the thermosetting resin composition may be any solvent capable of adjusting the viscosity of the thermosetting resin composition, and examples of such organic solvents include glycols such as ethylene glycol and propylene glycol; glycol monoalkyl ethers such as ethylene glycol monomethyl ether and ethylene glycol monoethyl ether; glycol dialkyl ethers such as ethylene glycol dimethyl ether and ethylene glycol diethyl ether; alkyl esters such as methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, and methyl acetoacetate; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, and cyclohexanone; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, and ethylbenzene; aliphatic hydrocarbons such as hexane, cyclohexane, and oc
  • the coating device may be any device capable of layering the thermosetting resin composition onto a film at a predetermined thickness.
  • coating devices include die coaters, comma coaters, and gravure coaters.
  • the flexible printed wiring board of the embodiment includes a substrate on which wiring is formed and a coverlay film having an adhesive layer, and the coverlay film is laminated on the substrate so that the wiring and the adhesive layer are in contact with each other.
  • Examples of wiring formed on a substrate include wiring formed by etching the copper layer of a copper-plated laminate or a copper-clad laminate, and wiring printed with conductive ink.
  • Materials constituting the wiring are conductive materials, such as copper, silver, and zinc.
  • the thickness of the substrate constituting the flexible printed wiring board is, for example, 15 ⁇ m or more and 200 ⁇ m or less, from the viewpoint of making the flexible printed wiring board flexible.
  • the copper-plated laminate has a copper layer composed of copper plating.
  • the copper-clad laminate has a copper layer composed of copper foil.
  • a method for manufacturing a flexible printed wiring board is described below. First, a substrate on which wiring is formed and a coverlay film with an adhesive layer are prepared. Next, the coverlay film is laminated so that the adhesive layer is in contact with the surface of the substrate on which wiring is formed, and then heated and pressurized. In this way, a flexible printed wiring board is obtained.
  • the conditions for heating and pressing are, for example, 120°C to 250°C, 5 seconds to 120 minutes, and 1 MPa to 10 MPa, and can be adjusted depending on the laminate configuration.
  • a coverlay film that includes a polyimide film and an adhesive layer made of a thermosetting resin composition, with the adhesive layer being laminated on at least one side of the polyimide film, but the following modified examples are also included as embodiments.
  • the modified example further includes a gas barrier layer that suppresses oxygen transmission.
  • the gas barrier layer is laminated on at least one surface of the polyimide film that constitutes the coverlay film.
  • the polyimide film on which the gas barrier layer is laminated has an oxygen transmission rate at 30° C. of, for example, 5.0 ⁇ 10 ⁇ 6 m 3 /m 2 ⁇ atm ⁇ 24 hr or less.
  • the adhesive layer may be laminated on the side of the polyimide film opposite to the side on which the gas barrier layer is laminated, or may be laminated on top of the gas barrier layer.
  • the gas barrier layer may be any layer capable of suppressing oxygen permeation, and examples of the gas barrier layer include a gas barrier layer made of silicon dioxide (SiO 2 ), zinc oxide, etc.
  • the thickness of the gas barrier layer is, for example, 10 nm or more and 100 nm or less.
  • a polyimide film having a gas barrier layer laminated thereon reduces oxygen permeation. This reduces the contact between oxygen and the adhesive layer laminated on the film, reducing deterioration of the adhesive layer due to oxygen, i.e., deterioration of the thermosetting resin composition due to oxygen, and suppresses a decrease in the adhesive strength between the adhesive layer and the wiring.
  • Polyamide-imide resin has an acrylonitrile butadiene rubber skeleton and has a glass transition temperature of 178° C. (HR-71DD, manufactured by Toyobo Co., Ltd.). The glass transition temperature was measured using RSA-G2 manufactured by TA-instruments Co., Ltd. The conditions were tensile mode, in air, 1 Hz, and temperature rise of 10° C./min.
  • Epoxy resin EA having an epoxy equivalent of 231 g/eq, being a phenol novolac type, containing 25 parts by mass of fine particle rubber (polybutadiene rubber, average particle size 0.1 ⁇ m) per 100 parts by mass of epoxy resin EA (manufactured by Kaneka Corporation, MX-217);
  • Epoxy resin EB having an epoxy equivalent of 270 g/eq, being a bisphenol A type, containing 33 parts by mass of fine particle rubber (polybutadiene rubber, average particle size 0.1 ⁇ m) per 100 parts by mass of epoxy resin EB (manufactured by Kaneka Corporation, MX-153);
  • Epoxy resin EC having an epoxy equivalent of 270 g/eq, being a bisphenol A novolac type, containing 25 parts by mass of fine particle rubber (styrene butadiene rubber, average particle size 0.1 ⁇ m) per 100 parts by mass of epoxy resin EC (manufactured by Kaneka Corporation, MX-153
  • Diaminodiphenylsulfone having an amine value of 62 g/eq (Konishi Chemical Industry Co., Ltd., 3,3'-DAS).
  • Filler FA Magnesium hydroxide (Kyowa Chemical Industry Co., Ltd., KISUMA (registered trademark) 5P), (2) Filler FB: Aluminum hydroxide (manufactured by Nippon Light Metal Co., Ltd., BF013), (3) Filler FC: Silica (manufactured by Admatechs Co., Ltd., SC2010-MB).
  • Example 1 (Preparation of Thermosetting Resin Composition) A container was charged with 100 parts by mass of polyamideimide resin, 52 parts by mass of epoxy resin EA, 8.4 parts by mass of curing agent, 30 parts by mass of filler FA, 100 parts by mass of methyl ethyl ketone as an organic solvent, and 260 parts by mass of toluene, and the mixture was stirred at room temperature to obtain a thermosetting resin composition.
  • thermosetting resin composition was applied to one side of a 25 ⁇ m thick polyimide film (Kapton (registered trademark) 100EN, manufactured by Toray DuPont Co., Ltd.) with a bar coater so that the thickness after heating would be 30 ⁇ m, and the film was heated at 150° C. for 5 minutes. Thereafter, a release PET film (Lumirror (registered trademark) #38-S10, manufactured by Toray Co., Ltd.) was attached to the film surface on which the thermosetting resin composition was applied under conditions of 100° C., 1 MPa, and 10 seconds to obtain a coverlay film with a release PET film.
  • the oxygen permeability at 30° C. of the polyimide film used in Example 1 was 31.0 ⁇ 10 ⁇ 6 m 3 /m 2 ⁇ atm ⁇ 24hr.
  • the oxygen permeability at 30° C. was measured in accordance with ASTM D1434.
  • coverlay film peel strength refers to pulling the coverlay in a 90° direction (perpendicular direction) to the surface of the measurement sample.
  • adherend pull refers to pulling the adherend in a 90° direction (perpendicular direction) to the surface of the measurement sample. The same applies below.
  • the evaluation criteria were as follows: Excellent: peel strength is 7.0 N/cm or more; Good: Peel strength is 3.4 N/cm or more and less than 7.0 N/cm; Poor: Peel strength is less than 3.4 N/cm.
  • thermosetting resin compositions were prepared in the same manner as in Example 1, except that the type and content of each component was changed.
  • the unit of content in the tables is parts by mass unless otherwise specified.
  • Example 11 differs from Example 1 only in the polyimide film described below, and the other configurations are the same as those of Example 1.
  • Example 2 the same 25 ⁇ m thick polyimide film (Kapton (registered trademark) 100EN, manufactured by DuPont Toray Co., Ltd.) as in Example 1 was used.
  • Example 11 a film was used in which a 30 nm thick gas barrier layer made of SiO 2 was laminated on one side of a 25 ⁇ m thick polyimide film (Kapton (registered trademark) 100EN, manufactured by DuPont Toray Co., Ltd.).
  • Example 11 The coverlay film was produced in the same manner as in Example 1.
  • the oxygen permeability at 30° C. was measured in accordance with ASTM D1434, the same as in Example 1.
  • the peel strength was measured in the same manner as in Example 1. The measurement results are shown in Tables 1 and 2.
  • thermosetting resin composition constituting the adhesive layer had excellent adhesiveness because, relative to 100 parts by mass of polyamideimide resin, the content of non-solid epoxy resin at 25°C was 30 parts by mass to 70 parts by mass, the content of fine particle rubber was 5 parts by mass to 20 parts by mass, and the content of inorganic filler was 20 parts by mass to 40 parts by mass.
  • Example 11 The sample of Example 11 was left in the high temperature atmosphere for an extended period of time, and the peel strength was then measured. Specifically, the peel strength was measured after leaving the sample in a 150°C atmosphere for 500 hours and storing it at 25°C and 50% relative humidity for 24 hours, and after leaving the sample in a 150°C atmosphere for 1000 hours and storing it at 25°C and 50% relative humidity for 24 hours. The results were as follows. (Example 11) (1) 150°C, 500 hours Coverlay film peel strength 10.5N/cm, Peel strength of adherend: 9.8 N/cm. (2) 150°C, 1000 hours Coverlay film peel strength 9.5N/cm, Peel strength of adherend: 8.5 N/cm.
  • the reasons for the high peel strength include the fact that the coverlay film, which has a polyimide film laminated with a gas barrier layer, reduces oxygen transmission and reduces deterioration of the adhesive layer due to oxygen, and the fact that an inorganic filler is present in the thermosetting resin composition, which has high heat resistance.
  • cohesive failure was confirmed in the sample of Example 11 at the interface between the adherend and the adhesive layer after the peel strength measurement, and at the interface between the polyimide film and the adhesive layer after the peel strength measurement.
  • the coverlay films having an adhesive layer composed of the thermosetting resin compositions of Examples 1 to 11 had excellent adhesion in both the coverlay film and the adherend, even when placed in a high-temperature environment for a long period of time. Furthermore, Example 11 had excellent adhesion in both the coverlay film and the adherend, even when placed in a high-temperature environment for 500 hours and 1000 hours.
  • Such a coverlay film is suitable as a coverlay film for use in in-vehicle electronic devices.
  • Appendix 1 A polyamide-imide resin having an acrylonitrile-butadiene rubber skeleton; an epoxy resin that is non-solid at 25°C; fine particle rubber dispersed in the non-solid epoxy resin; An inorganic filler; A curing agent, the content of the non-solid epoxy resin is 30 parts by mass or more and 70 parts by mass or less relative to 100 parts by mass of the polyamide-imide resin, The content of the fine particle rubber is 5 parts by mass or more and 20 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the polyamide-imide resin, The thermosetting resin composition, wherein the inorganic filler is contained in an amount of 20 parts by mass or more and 40 parts by mass or less relative to 100 parts by mass of the polyamideimide resin.
  • thermosetting resin composition according to claim 1 wherein the fine particle rubber comprises a core layer and a shell layer covering the surface of the core layer.

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Abstract

熱硬化性樹脂組成物は、アクリロニトリルブタジエンゴム骨格を有するポリアミドイミド樹脂と、２５℃において非固形のエポキシ樹脂と、非固形のエポキシ樹脂に分散された微粒子ゴムと、無機充填剤と、硬化剤と、を含む。非固形のエポキシ樹脂の含有量は、ポリアミドイミド樹脂１００質量部に対して３０質量部以上７０質量部以下である。微粒子ゴムの含有量は、ポリアミドイミド樹脂１００質量部に対して５質量部以上２０質量部以下である。無機充填剤は、ポリアミドイミド樹脂１００質量部に対して２０質量部以上４０質量部以下である。

Description

熱硬化性樹脂組成物、カバーレイフィルム、及びフレキシブルプリント配線板
　本発明は、熱硬化性樹脂組成物、カバーレイフィルム、及びフレキシブルプリント配線板に関する。
　特許文献１には、長期間、高温環境下に置かれることを想定した、接着剤層を備えるカバーレイフィルム、及び配線が形成されている基材とその配線を被覆するカバーレイフィルムとを備えたフレキシブルプリント配線板が開示されている。また、カバーレイフィルムを構成する接着剤層に利用できる接着剤樹脂組成物が開示されている。具体的には、シロキサン含有ポリイミド樹脂とビスフェノール型ビニルエステル樹脂とを含む接着剤樹脂組成物が開示されている。
特開２０１３―４３９２５号公報
　この接着剤樹脂組成物に含まれるビスフェノール型ビニルエステル樹脂は、熱により劣化し易く、酸化し易い。このため、この接着剤樹脂組成物を接着剤層として用いたカバーレイフィルムは、長期間、高温環境下に置かれると、接着剤層が劣化し、接着剤層と被着体との接着力が低下しやすい。
　本発明は、上記事情に鑑みなされたものであり、長期間、高温環境下に置かれても優れた接着性を有するカバーレイフィルム、このカバーレイフィルムを備えるフレキシブルプリント配線板、及びこのカバーレイフィルムの接着剤層に用いることができる熱硬化性樹脂組成物を提供することを目的とする。
　本発明は以下のとおりである。
　［１］アクリロニトリルブタジエンゴム骨格を有するポリアミドイミド樹脂と、
　２５℃において非固形のエポキシ樹脂と、
　前記非固形のエポキシ樹脂に分散された微粒子ゴムと、
　無機充填剤と、
　硬化剤と、を含み、
　前記非固形のエポキシ樹脂の含有量は、前記ポリアミドイミド樹脂１００質量部に対して３０質量部以上７０質量部以下であり、
　前記微粒子ゴムの含有量は、前記ポリアミドイミド樹脂１００質量部に対して５質量部以上２０質量部以下であり、
　前記無機充填剤は、前記ポリアミドイミド樹脂１００質量部に対して２０質量部以上４０質量部以下である、熱硬化性樹脂組成物。
　［２］前記微粒子ゴムは、コア層とその表面を覆うシェル層とから構成される、上記［１］に記載の熱硬化性樹脂組成物。
　［３］３０℃における酸素透過率が３５．０×１０－６ｍ３／ｍ２・ａｔｍ・２４ｈｒ以下であるポリイミドフィルムと、
　上記［１］又は［２］に記載の熱硬化性樹脂組成物から構成される接着剤層と、を備え、
　前記接着剤層は前記ポリイミドフィルムの少なくとも一面に積層されている、カバーレイフィルム。
　［４］前記ポリイミドフィルムの少なくとも一面に、酸素の透過を抑制するガスバリア層が積層されている、上記［３］に記載のカバーレイフィルム。
　［５］前記ガスバリア層が積層された前記ポリイミドフィルムの３０℃における酸素透過率は、５．０×１０－６ｍ３／ｍ２・ａｔｍ・２４ｈｒ以下である、上記［４］に記載のカバーレイフィルム。
　［６］上記［３］から［５］のいずれかに記載のカバーレイフィルムと、配線が形成されている基板と、を備え、
　前記接着剤層と前記配線とが接するように前記カバーレイフィルムが前記基板に積層されている、フレキシブルプリント配線板。
　本発明によれば、長期間、高温環境下に置かれても優れた接着性を有するカバーレイフィルム、このカバーレイフィルムを備えるフレキシブルプリント配線板、及びこのカバーレイフィルムの接着剤層に用いることができる熱硬化性樹脂組成物を提供することができる。
　以下、本発明を実施するための形態（以下、実施形態という。）について詳細に説明する。実施形態は、本発明を説明するための例であり、本発明を以下の内容に限定する趣旨ではない。本発明は、その要旨の範囲内で適宜に変形して実施できる。また、本発明で用いる質量部は、例えば樹脂に含まれる有機溶剤のような揮発成分を除いた樹脂の質量部、即ち不揮発成分の質量部を意味する。また、半硬化状態（Ｂステージ）とは、熱硬化性樹脂組成物の硬化反応が途中まで進んでいる状態を意味する。
　（熱硬化性樹脂組成物）
　実施形態の熱硬化性樹脂組成物は、アクリロニトリルブタジエンゴム骨格を有するポリアミドイミド樹脂と、２５℃において非固形のエポキシ樹脂と、非固形のエポキシ樹脂に分散された微粒子ゴムと、無機充填剤と、硬化剤と、を含む。
　実施形態の熱硬化性樹脂組成物は、上記構成要素を含むことにより、優れた耐熱性及び接着性を有する。この熱硬化性樹脂組成物は、カバーレイフィルムの接着剤層を構成する樹脂組成物として好適である。
　以下、熱硬化性樹脂組成物に含まれる成分について説明する。
　（アクリロニトリルブタジエンゴム骨格を有するポリアミドイミド樹脂）
　実施形態で使用するポリアミドイミド樹脂は、（ａ）成分：酸無水物基を有するポリカルボン酸誘導体と、（ｂ）成分：イソシアネート化合物と、（ｃ）成分：カルボキシル基を両末端に有するアクリロニトリルブタジエンゴムと、から構成される。以下、アクリロニトリルブタジエンゴムをＮＢＲともいう。
　（ａ）成分
　酸無水物基を有するポリカルボン酸誘導体としては、例えば、トリメリット酸無水物、ピロメリット酸二無水物、エチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。これらを単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
　（ｂ）成分
　イソシアネート化合物としては、例えば、ジフェニルメタン－４，４’－ジイソシアネート、トリレン－２，４－ジイソシアネート、ｍ－キシリレンジイソシアネート、２，２’－ジメチルビフェニル－４，４’－ジイソシアネート、３，３’－ジメチルビフェニル－４，４’－ジイソシアネート、トリレン－２，４’－ジイソシアネート等が挙げられる。これらを単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
　（ｃ）成分
　カルボキシル基を両末端に有するアクリロニトリルブタジエンゴムは、熱硬化性樹脂組成物に接着性や可撓性を付与する。カルボキシル基を両末端に有するＮＢＲの重量平均分子量は、熱硬化性樹脂組成物に接着性や可撓性を付与する観点から、好ましくは１０００以上４０００以下である。
　実施形態で使用するポリアミドイミド樹脂は、イソシアネート法により得られる。具体的には、（ａ）成分、（ｂ）成分、及び（ｃ）成分を、下記の式を満たすようにそれぞれ容器に加え、例えば１００℃以上１８０℃以下に加熱して縮合させる。縮合の際に例えばＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、γ－ブチロラクトン等の有機溶剤を加えてもよい。
　（ｂ）成分に含まれるイソシアネート基の数／｛（ａ）成分に含まれる酸無水物基の数＋（ｃ）成分に含まれるカルボキシル基の数｝＝０．８以上１．２以下
　上述の方法により得られたポリアミドイミド樹脂は、実施形態の熱硬化性樹脂組成物の成膜性を向上させる。
　また、得られたポリアミドイミド樹脂のガラス転移温度は、１５０℃以上２００℃以下である。このポリアミドイミド樹脂は、実施形態の熱硬化性樹脂組成物の耐熱性を向上させる。ガラス転移温度は、ポリアミドイミド樹脂の動的粘弾性を測定することにより求めることができる。
　（２５℃において非固形のエポキシ樹脂）
　２５℃において非固形のエポキシ樹脂は、２５℃において流動性を有する。このエポキシ樹脂は、一分子中にエポキシ基を２つ以上有する。このエポキシ樹脂のエポキシ当量は、１００ｇ／ｅｑ以上４００ｇ／ｅｑ以下であることが好ましく、１５０ｇ／ｅｑ以上３５０ｇ／ｅｑ以下であることがより好ましい。このエポキシ樹脂は、熱硬化性樹脂組成物における微粒子ゴムの分散性を高めることができ、基板とカバーレイフィルムを構成する接着剤層との接着性を高めることができる。
　２５℃において非固形のエポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、アミン型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂が挙げられる。２５℃において非固形のエポキシ樹脂は、耐熱性の観点から、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が好ましく、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂がより好ましい。２５℃において非固形のエポキシ樹脂は、２種以上のエポキシ樹脂を併用してもよい。
　２５℃において非固形のエポキシ樹脂の含有量は、基板とカバーレイフィルムを構成する接着剤層との接着性を高める観点から、ポリアミドイミド樹脂１００質量部に対して、３０質量部以上７０質量部以下である。
　（微粒子ゴム）
　微粒子ゴムは、２５℃において非固形のエポキシ樹脂に分散する微粒子ゴムであればよく、分散性を向上させる観点から、コア層とその表面を覆うシェル層とから構成される微粒子ゴムが好ましい。
　微粒子ゴムを構成するコア層は、ゴム状弾性を有するポリマーから構成される。ゴム状弾性を有するポリマーとしては、ジエン系ゴム、アクリルゴム、スチレンゴム、ポリシロキサンゴムが挙げられる。コア層は、２種以上のポリマーから構成されていてもよい。コア層の表面を覆うシェル層は、（メタ）アクリル酸エステル系単量体、芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系単量体、不飽和酸誘導体、（メタ）アクリルアミド誘導体、及びマレイミド誘導体より選ばれる１種以上の成分を共重合して得られる共重合体から構成される。
　コア層を構成するポリマーとシェル層を構成する共重合体とは、グラフト重合により結合している。また、シェル層は、コア層の表面の一部又は全体を覆う。また、このシェル層を構成する共重合体は、２５℃において非固形のエポキシ樹脂及び硬化剤と反応する官能基を有することが好ましい。このような構成を有する微粒子ゴムは、２５℃において非固形のエポキシ樹脂との親和性が増し、分散性が向上する。２５℃において非固形のエポキシ樹脂及び硬化剤と反応する官能基としては、例えば水酸基、カルボキシル基、エポキシ基が挙げられ、分散性を向上させる観点から、エポキシ基が好ましい。
　微粒子ゴムの大きさは、分散性を向上させる観点から、平均粒径が０．０５μｍ以上１μｍ以下であることが好ましい。
　微粒子ゴムの含有量は、基板とカバーレイフィルムを構成する接着剤層との接着性を高める観点から、ポリアミドイミド樹脂１００質量部に対して、５質量部以上２０質量部以下である。
　微粒子ゴムは、熱硬化性樹脂組成物に直接加えるよりも、微粒子ゴムを分散させた２５℃において非固形のエポキシ樹脂を熱硬化性樹脂組成物に加えることが好ましい。これにより熱硬化性樹脂組成物中に微粒子ゴムを均一に分散させることができる。微粒子ゴムが既に分散している２５℃において非固形のエポキシ樹脂としては、カネカ社製のＭＸ－１３６、ＭＸ－１５３、ＭＸ－１５４、ＭＸ－１７０、ＭＸ－２１７、ＭＸ－２５７、ＭＸ－４１６、ＭＸ－４５１、ＭＸ－５５１、ＭＸ－９６０、ＭＸ－９６５等が挙げられる。微粒子ゴムが既に分散している、２５℃において非固形のエポキシ樹脂は、２種類以上を併用してもよい。
　（硬化剤）
　硬化剤は、２５℃において非固形のエポキシ樹脂を硬化させることができればよく、例えば、ジアミノジフェニルメタン（ＤＤＭ）、ジアミノジフェニルスルフォン（ＤＤＳ）、ジアミノジフェニルエーテル（ＤＤＥ）、ヘキサメチレンジアミン、ジシアンジアミド、フェノールノボラックが挙げられる。これらの中でも、硬化反応の制御のし易さの観点から、ジシアンジアミドが好ましく、ジアミノジフェニルスルフォンがより好ましい。２種以上の硬化剤を併用してもよい。
　硬化剤の当量は、２５℃において非固形のエポキシ樹脂のエポキシ基１当量に対して、好ましくは０．３当量以上０．８当量以下であり、より好ましくは０．３当量以上０．６当量以下である。このように２５℃において非固形のエポキシ樹脂のエポキシ基１当量よりも少ない硬化剤の当量とすることで、基板とカバーレイフィルムを構成する接着剤層との接着性を高めることができる。また、基板に形成された配線と配線との隙間に熱硬化性樹脂組成物を行き渡らせることができる。更に硬化後の熱硬化性樹脂組成物自体の絶縁信頼性を高めることができる。
　（無機充填剤）
　無機充填剤としては、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、シリカが挙げられる。耐熱性を向上させ難燃性を発現させる観点から、無機充填剤は、水酸化アルミニウムが好ましく、水酸化マグネシウムがより好ましい。また、２種以上の無機充填剤を用いてもよい。
　無機充填剤の含有量は、基板とカバーレイフィルムを構成する接着剤層との接着性を高める観点から、ポリアミドイミド樹脂１００質量部に対して、２０質量部以上４０質量部以下である。
　上述した各成分、即ち、ポリアミドイミド樹脂と、２５℃において非固形のエポキシ樹脂と、非固形のエポキシ樹脂に分散された微粒子ゴムと、無機充填剤と、硬化剤とを容器に所定の量を加え、混合することで熱硬化性樹脂組成物を得ることができる。このような熱硬化性樹脂組成物は優れた耐熱性及び接着性を有する。
　（その他成分）
　熱硬化性樹脂組成物は、他の添加剤等を更に含有してもよい。他の添加剤としては、２－メチルイミダゾール、Ｎ－ベンジル－２－メチルイミダゾール、２－ウンデシルイミダゾール等のイミダゾール系促進剤、三フッ化ホウ素モノエチルアミン等のルイス酸錯体、ポリアミン、メラミン樹脂等の硬化促進剤、分散剤、軟化剤、老化防止剤、顔料、染料、シランカップリング剤等が挙げられる。また、２種以上の添加剤等を用いてもよい。
　（カバーレイフィルム）
　実施形態のカバーレイフィルムは、例えば、ポリイミドフィルムとその片面に積層されている接着剤層とから構成される。実施形態のカバーレイフィルムは、基板に形成された配線を保護するために使用される。接着剤層が長期間、高温環境下に置かれた際に酸素による劣化を低減する観点から、ポリイミドフィルムの酸素透過率は低いことが好ましい。ポリイミドフィルムの３０℃における酸素透過率は、３５．０×１０－６ｍ３／ｍ２・ａｔｍ・２４ｈｒ以下であることが好ましい。これにより、ポリイミドフィルムを透過する酸素が減少するため、酸素による接着剤層の劣化が低減され、接着剤層と配線との接着力の低下が抑制される。また、硬化後の熱硬化性樹脂組成物のガラス転移温度が１３０℃以上２００℃以下であるため、接着剤層も優れた耐熱性を有する。従って、カバーレイフィルムは、長期間、高温環境下に置かれても優れた接着性を有する。
　ポリイミドフィルムの厚さは、カバーレイフィルムとしての機能を有すればよく、加工性の観点から、例えば２μｍ以上７５μｍ以下である。また、酸素透過性を低減する観点から、ポリイミドフィルムの厚さは、１２．５μｍ以上であることが好ましい。
　接着剤層の厚さは、基板に形成された配線を保護することができればよく、例えば、乾燥後の厚さで５μｍ以上５０μｍ以下である。基板に積層する前の接着剤層の硬化状態、即ち熱硬化性樹脂組成物の硬化状態は、半硬化状態（Ｂステージ）である。なお、接着剤層は、ポリイミドフィルムの両面に形成されていてもよい。この構成を有するカバーレイフィルムによれば、ポリイミドフィルムの両面に接着剤層が形成されているため、一の基板の配線面と他の基板の配線面とを１つのカバーレイフィルムで保護することができ、基板の多層化を可能にする。
　次に、カバーレイフィルムの製法の一例について説明する。まず、実施形態の熱硬化性樹脂組成物を準備する。塗布装置を用いてポリイミドフィルムの片面に熱硬化性樹脂組成物を塗布する。次に、熱硬化性樹脂組成物が半硬化状態（Ｂステージ）になるまで、熱硬化性樹脂組成物が塗布されたフィルムを加熱し、その後、冷却する。このようにして、ポリイミドフィルムの片面に接着剤層が積層されたカバーレイフィルムを得る。加熱条件は、例えば１００℃以上２５０℃以下、５秒以上３０分以下であり、接着剤層の厚さにより調整することができる。なお、塗布性を向上させるために熱硬化性樹脂組成物に有機溶媒を加えてもよい。
　熱硬化性樹脂組成物に加える有機溶媒としては、熱硬化性樹脂組成物の粘度を調整できる溶媒であればよく、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールモノアルキルエーテル類；エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル等のグリコールジアルキルエーテル；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、アセト酢酸メチル等のアルキルエステル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；ヘキサン、シクロヘキサン、オクタン等の脂肪族炭化水素類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン等のアミド類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル類等が挙げられる。２種以上の有機溶媒を併用してもよい。
　塗布装置は、熱硬化性樹脂組成物を所定の厚さでフィルムに積層できる装置であればよい。塗布装置としては、例えば、ダイコータ、コンマコータ、グラビアコータ等が挙げられる。
　（フレキシブルプリント配線板）
　実施形態のフレキシブルプリント配線板は、配線が形成されている基板と、接着剤層を備えるカバーレイフィルムとを備え、配線と接着剤層とが接するようにカバーレイフィルムが基板に積層されている。
　基板に形成された配線としては、例えば、銅メッキ積層板又は銅張り積層板の銅層をエッチング処理することにより形成された配線、導電性インクで印刷された配線等が挙げられる。配線を構成する素材としては、導電性を有する素材であり、例えば、銅、銀、亜鉛等が挙げられる。フレキシブルプリント配線板を構成する基板の厚さは、フレキシブルプリント配線板を柔軟にする観点から、例えば１５μｍ以上２００μｍ以下である。ここで、銅メッキ積層板は、銅めっきから構成される銅層を備える。銅張り積層板は、銅箔から構成される銅層を備える。
　フレキシブルプリント配線板の製法の一例について説明する。まず、配線が形成された基板と、接着剤層を備えるカバーレイフィルムと、を準備する。次に基板の配線が形成された面に接着剤層が接するようにカバーレイフィルムを積層し加熱加圧する。これにより、フレキシブルプリント配線板を得る。加熱加圧の条件は、例えば１２０℃以上２５０℃以下、５秒以上１２０分以下、１ＭＰａ以上１０ＭＰａ以下であり、積層構成により調整することができる。
　以上の実施形態では、ポリイミドフィルムと、熱硬化性樹脂組成物から構成される接着剤層と、を備え、接着剤層はポリイミドフィルムの少なくとも一面に積層されているカバーレイフィルムを挙げたが、以下の変形例も実施形態の１つとして含まれる。
　（ガスバリア層を備えるカバーレイフィルムの変形例）
　変形例は、酸素の透過を抑制するガスバリア層を更に備える。ガスバリア層は、カバーレイフィルムを構成するポリイミドフィルムの少なくとも一面に積層されている。ガスバリア層が積層されたポリイミドフィルムの３０℃における酸素透過率は、例えば５．０×１０－６ｍ３／ｍ２・ａｔｍ・２４ｈｒ以下である。
　接着剤層は、ガスバリア層が積層されている面とは反対側のポリイミドフィルム面に積層されていてもよいし、ガスバリア層の上に積層されていてもよい。
　ガスバリア層は、酸素の透過を抑制することができればよく、例えば二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）、酸化亜鉛等から構成されるガスバリア層が挙げられる。ガスバリア層の厚みは、例えば１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下である。ガスバリア層が積層されているポリイミドフィルムは、酸素の透過が減少する。これにより酸素とフィルムに積層された接着剤層との接触が減り、酸素による接着剤層の劣化、即ち酸素による熱硬化性樹脂組成物の劣化が低減され、接着剤層と配線との接着力の低下が抑制される。
　以下の実施例により本発明を更に詳しく説明する。本発明は以下の実施例により何ら限定されるものではない。
　実施例及び比較例における熱硬化性樹脂組成物に含まれる各成分として、以下のものを用いた。
　（ポリアミドイミド樹脂）
　（１）ポリアミドイミド樹脂：アクリロニトリルブタジエンゴム骨格を有し、ガラス転移温度１７８℃を有する（東洋紡社製、ＨＲ－７１ＤＤ）。ガラス転移温度は、ＴＡ－ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製のＲＳＡ－Ｇ２を用いて測定した。条件は、引張りモード、大気中、１Ｈｚ、昇温１０℃／ｍｉｎとした。
　（２５℃において非固形のエポキシ樹脂）
　（１）エポキシ樹脂ＥＡ：エポキシ当量２３１ｇ／ｅｑを有し、フェノールノボラック型であり、微粒子ゴム（ポリブタジエンゴム、平均粒径０．１μｍ）をエポキシ樹脂ＥＡ１００質量部中２５質量部含有する（カネカ社製、ＭＸ－２１７）、
　（２）エポキシ樹脂ＥＢ：エポキシ当量２７０ｇ／ｅｑを有し、ビスフェノールＡ型であり、微粒子ゴム（ポリブタジエンゴム、平均粒径０．１μｍ）をエポキシ樹脂ＥＢ１００質量部中３３質量部含有する（カネカ社製、ＭＸ－１５３）、
　（３）エポキシ樹脂ＥＣ：エポキシ当量２７０ｇ／ｅｑを有し、ビスフェノールＡノボラック型であり、微粒子ゴム（スチレンブタジエンゴム、平均粒径０．１μｍ）をエポキシ樹脂ＥＣ１００質量部中２５質量部含有する（カネカ社製、ＭＸ－２２７Ｍ７５）、
　（４）エポキシ樹脂ＥＤ：エポキシ当量２４３ｇ／ｅｑを有し、ビスフェノールＡ型であり、微粒子ゴム（シリコーンゴム、平均粒径０．１μｍ）をエポキシ樹脂ＥＤ１００質量部中２５質量部含有する（カネカ社製、ＭＸ－９６０）、
　（５）エポキシ樹脂ＥＥ：エポキシ当量１７７ｇ／ｅｑを有し、フェノールノボラック型である（三菱ケミカル社製、ｊＥＲ（登録商標）１５２）、
　（６）エポキシ樹脂ＥＦ：エポキシ当量１９０ｇ／ｅｑを有し、ビスフェノールＡ型である（ＤＩＣ社製、ＥＰＩＣＬＯＮ（登録商標）８５０）。
　（硬化剤）
　ジアミノジフェニルスルフォン：アミン価６２ｇ／ｅｑを有する（小西化学工業社製、３、３’－ＤＡＳ）。
　（無機充填剤）
　（１）フィラーＦＡ：水酸化マグネシウム（協和化学工業社製、ＫＩＳＵＭＡ（登録商標）５Ｐ）、
　（２）フィラーＦＢ：水酸化アルミニウム（日本軽金属社製、ＢＦ０１３）、
　（３）フィラーＦＣ：シリカ（アドマテックス社製、ＳＣ２０１０－ＭＢ）。
　（実施例１）
　（熱硬化性樹脂組成物の調製）
　容器にポリアミドイミド樹脂１００質量部、エポキシ樹脂ＥＡ５２質量部、硬化剤８．４質量部、フィラーＦＡ３０質量部、有機溶媒としてメチルエチルケトンを１００質量部、トルエン２６０質量部を加え、室温で撹拌し熱硬化性樹脂組成物を得た。
　（カバーレイフィルムの作製）
　厚さ２５μｍのポリイミドフィルム（東レ・デュポン社製、カプトン（登録商標）１００ＥＮ）の片面に、加熱後の厚さが３０μｍとなるように熱硬化性樹脂組成物をバーコーターで塗布し、１５０℃、５分加熱した。その後、熱硬化性樹脂組成物が塗布されているフィルム面に離型ＰＥＴフィルム（東レ社製、ルミラー（登録商標）♯３８－Ｓ１０）を１００℃、１ＭＰａ、１０秒の条件で貼り合わせ、離型ＰＥＴフィルム付きカバーレイフィルムを得た。実施例１で使用したポリイミドフィルムの３０℃における酸素透過率は、３１．０×１０－６ｍ３／ｍ２・ａｔｍ・２４ｈｒであった。３０℃における酸素透過率は、ＡＳＴＭ　Ｄ１４３４に準拠して測定した。
　（被着体の作製）
　厚さ８０μｍの銅張積層板（有沢製作所社製、ＬＣＳＥ１０３５ＥＤＨ（Ｔ２０））を構成する銅箔（厚さ３５μｍ）の光沢面を、加水硫酸系ソフトエッチング液（ＡＤＥＫＡ社製、ＣＬ－８）でソフトエッチングし、銅箔の表面から１μｍの銅を除去した被着体を得た。
　＜引き剥がし強度（接着力）＞
　得られたカバーレイフィルムの接着力を以下の方法により測定した。
　（測定用サンプル）
　カバーレイフィルムから離型ＰＥＴフィルムを剥がし、接着剤層の面と、被着体の銅箔面とを貼り合わせ、１６０℃、３．０ＭＰａ、６０分の条件で加熱加圧し、測定用サンプルを得た。測定する際に、測定用サンプルを幅１０ｍｍ×長さ１００ｍｍにカットした。
　（測定）
　島津製作所社製オートグラフＡＧＳ－５００を用いて、９０°方向（測定用サンプルの面に対して垂直な方向）における引き剥がし強度を以下の測定条件にて測定した。
　（加熱処理前の引き剥がし強度）
　測定用サンプルを２５℃、相対湿度５０％で２４時間保管した後、カバーレイフィルム引きの引き剥がし強度、及び、被着体引きの引き剥がし強度についてそれぞれ測定した。テストスピードは、５０ｍｍ／ｍｉｎとした。なお、「カバーレイフィルム引き」とは、カバーレイを測定用サンプルの面に対して９０°方向（垂直な方向）に引っ張ることをいう。また、「被着体引き」とは、被着体を測定用サンプルの面に対して９０°方向（垂直な方向）に引っ張ることをいう。以下に同じである。
　評価基準は、以下の通りとした。
　Ｅｘｃｅｌｌｅｎｔ：引き剥がし強度が７．０Ｎ／ｃｍ以上、
　Ｇｏｏｄ：引き剥がし強度が３．４Ｎ／ｃｍ以上７．０Ｎ／ｃｍ未満、
　Ｐｏｏｒ：引き剥がし強度が３．４Ｎ／ｃｍ未満。
　（加熱処理後の引き剥がし強度）
　測定用サンプルを１５０℃雰囲気下に２５０時間置き、２５℃、相対湿度５０％で２４時間保管した後、カバーレイフィルム引きの引き剥がし強度、及び、被着体引きの引き剥がし強度についてそれぞれ測定した。テストスピードは、５０ｍｍ／ｍｉｎとした。
　評価基準は、以下の通りとした。
　Ｅｘｃｅｌｌｅｎｔ：引き剥がし強度が７．０Ｎ／ｃｍ以上、
　Ｇｏｏｄ：引き剥がし強度が３．４Ｎ／ｃｍ以上７．０Ｎ／ｃｍ未満、
　Ｐｏｏｒ：引き剥がし強度が３．４Ｎ／ｃｍ未満。
　（実施例２）～（実施例１１）、（比較例１）～（比較例６）
　（熱硬化性樹脂組成物の調製）
　表１及び表２に示すように、各成分の種類及び含有量を変えた以外は、実施例１と同様の方法により調製し、熱硬化性樹脂組成物を得た。表中の含有量の単位は特に明記がない限りは質量部である。なお、実施例１１は、後述するポリイミドフィルムのみが実施例１と異なり、それ以外の構成は実施例１の構成と同じである。
　（カバーレイフィルムの作製）
　実施例２～実施例１０、比較例１～比較例６では、実施例１と同じ、厚さ２５μｍのポリイミドフィルム（東レ・デュポン社製、カプトン（登録商標）１００ＥＮ）を使用した。実施例１１では、厚さ２５μｍのポリイミドフィルム（東レ・デュポン社製、カプトン（登録商標）１００ＥＮ）の片面にＳｉＯ２から構成される厚さ３０ｎｍのガスバリア層が積層されたフィルムを使用した。実施例１１で使用したガスバリア層が積層されたポリイミドフィルムの３０℃における酸素透過率は、５．０×１０－６ｍ３／ｍ２・ａｔｍ・２４ｈｒ以下であり、２．５×１０－６ｍ３／ｍ２・ａｔｍ・２４ｈｒであった。カバーレイフィルムの作製は、実施例１と同じ方法で作製した。３０℃における酸素透過率は、実施例１と同じＡＳＴＭ　Ｄ１４３４に準拠して測定した。引き剥がし強度は、実施例１と同じ方法で測定した。測定した結果を表１及び表２に示した。
　実施例１～１１について、酸素透過率が低いポリイミドフィルムと、無機充填剤を含み高い耐熱性を有する熱硬化性樹脂組成物から構成される接着剤層と、から構成されるカバーレイフィルムは、加熱処理後の引き剥がし強度が高いことがわかった。具体的には、接着剤層を構成する熱硬化性樹脂組成物は、ポリアミドイミド樹脂１００質量部に対して、２５℃において非固形のエポキシ樹脂の含有量が３０質量部以上７０質量部以下であり、微粒子ゴムの含有量が５質量部以上２０質量部以下であり、無機充填剤の含有量が２０質量部以上４０質量部以下であることで、優れた接着性を有することが分かった。
　また、引き剥がし強度が高いことの裏付けとして、この引き剥がし強度の測定をした後のポリイミドフィルムと接着剤層との界面を観察したところ、ポリイミドフィルム表面に接着剤層の一部が残っている凝集破壊が確認された。また、被着体と接着剤層との界面もポリイミドフィルムと接着剤層との界面と同じく凝集破壊が確認された。
　また、カバーレイフィルムを構成するポリイミドフィルムの３０℃における酸素透過率を３５．０×１０－６ｍ３／ｍ２・ａｔｍ・２４ｈｒ以下にすることで、酸素とフィルムに積層された接着剤層との接触が減り、酸素による接着剤層の劣化が低減され、接着剤層と配線などの被着体との接着力の低下が抑制されることが分かった。
　実施例１１のサンプルは、高温雰囲気下に置いた時間を更に延ばして、その後の引き剥がし強度を更に測定した。具体的には、１５０℃雰囲気下に５００時間置き、２５℃、相対湿度５０％で２４時間保管した後の引き剥がし強度、及び、１５０℃雰囲気下に１０００時間置き、２５℃、相対湿度５０％で２４時間保管した後の引き剥がし強度をそれぞれ測定した。その結果は以下の通りであった。
　（実施例１１）
　（１）１５０℃、５００時間
　カバーレイフィルム引きの引き剥がし強度　１０．５Ｎ／ｃｍ、
　被着体引きの引き剥がし強度　９．８Ｎ／ｃｍ。
　（２）１５０℃、１０００時間
　カバーレイフィルム引きの引き剥がし強度　９．５Ｎ／ｃｍ、
　被着体引きの引き剥がし強度　８．５Ｎ／ｃｍ。
　高い引き剥がし強度が発現した理由としては、ガスバリア層が積層されたポリイミドフィルムを備えたカバーレイフィルムにより、酸素の透過が減少し、酸素による接着剤層の劣化が低減された点と、高い耐熱性を有する熱硬化性樹脂組成物に無機充填剤が存在した点が挙げられる。引き剥がし強度が高いことの裏付けとして、実施例１１のサンプルも、引き剥がし強度の測定後の被着体と接着剤層との界面、及び、引き剥がし強度の測定後のポリイミドフィルムと接着剤層との界面において凝集破壊が確認された。
　以上の通り、実施例１～１１の熱硬化性樹脂組成物から構成される接着剤層を有するカバーレイフィルムは、長期間、高温環境下に置かれても、カバーレイフィルム引き、及び、被着体引きの両方において優れた接着性を有していた。また、実施例１１は、５００時間及び１０００時間の間、高温環境下に置かれても、カバーレイフィルム引き、及び、被着体引きの両方において優れた接着性を有していた。このようなカバーレイフィルムは、車載用の電子機器に用いられるカバーレイフィルムとして好適である。
　（付記）
　以下、本開示の諸態様を付記としてまとめて記載する。
　（付記１）
　アクリロニトリルブタジエンゴム骨格を有するポリアミドイミド樹脂と、
　２５℃において非固形のエポキシ樹脂と、
　前記非固形のエポキシ樹脂に分散された微粒子ゴムと、
　無機充填剤と、
　硬化剤と、を含み、
　前記非固形のエポキシ樹脂の含有量は、前記ポリアミドイミド樹脂１００質量部に対して３０質量部以上７０質量部以下であり、
　前記微粒子ゴムの含有量は、前記ポリアミドイミド樹脂１００質量部に対して５質量部以上２０質量部以下であり、
　前記無機充填剤は、前記ポリアミドイミド樹脂１００質量部に対して２０質量部以上４０質量部以下である、熱硬化性樹脂組成物。
　（付記２）
　前記微粒子ゴムは、コア層とその表面を覆うシェル層とから構成される、付記１に記載の熱硬化性樹脂組成物。
　（付記３）
　３０℃における酸素透過率が３５．０×１０－６ｍ３／ｍ２・ａｔｍ・２４ｈｒ以下であるポリイミドフィルムと、
　付記１又は付記２に記載の熱硬化性樹脂組成物から構成される接着剤層と、を備え、
　前記接着剤層は前記ポリイミドフィルムの少なくとも一面に積層されている、カバーレイフィルム。
　（付記４）
　前記ポリイミドフィルムの少なくとも一面に、酸素の透過を抑制するガスバリア層が積層されている、付記３に記載のカバーレイフィルム。
　（付記５）
　前記ガスバリア層が積層された前記ポリイミドフィルムの３０℃における酸素透過率は、５．０×１０－６ｍ３／ｍ２・ａｔｍ・２４ｈｒ以下である、付記４に記載のカバーレイフィルム。
　（付記６）
　付記３から付記５のいずれか１項に記載のカバーレイフィルムと、配線が形成されている基板と、を備え、
　前記接着剤層と前記配線とが接するように前記カバーレイフィルムが前記基板に積層されている、フレキシブルプリント配線板。
　本発明は、本発明の広義の精神と範囲を逸脱することなく、様々な実施形態及び変形が可能とされるものである。また、上述した実施形態は、この発明を説明するためのものであり、本発明の範囲を限定するものではない。すなわち、本発明の範囲は、実施形態ではなく、請求の範囲によって示される。そして、請求の範囲内及びそれと同等の発明の意義の範囲内で施される様々な変形が、この発明の範囲内とみなされる。
　本出願は、２０２２年１２月１９日に出願された、日本国特許出願、特願２０２２－２０１８０１号に基づく。本明細書中に日本国特許出願、特願２０２２－２０１８０１号の明細書、特許請求の範囲全体を参照して取り込むものとする。

 

Claims (6)

  1. 　アクリロニトリルブタジエンゴム骨格を有するポリアミドイミド樹脂と、
    　２５℃において非固形のエポキシ樹脂と、
    　前記非固形のエポキシ樹脂に分散された微粒子ゴムと、
    　無機充填剤と、
    　硬化剤と、を含み、
    　前記非固形のエポキシ樹脂の含有量は、前記ポリアミドイミド樹脂１００質量部に対して３０質量部以上７０質量部以下であり、
    　前記微粒子ゴムの含有量は、前記ポリアミドイミド樹脂１００質量部に対して５質量部以上２０質量部以下であり、
    　前記無機充填剤は、前記ポリアミドイミド樹脂１００質量部に対して２０質量部以上４０質量部以下である、熱硬化性樹脂組成物。
  2. 　前記微粒子ゴムは、コア層とその表面を覆うシェル層とから構成される、請求項１に記載の熱硬化性樹脂組成物。
  3. 　３０℃における酸素透過率が３５．０×１０－６ｍ３／ｍ２・ａｔｍ・２４ｈｒ以下であるポリイミドフィルムと、
    　請求項１又は２に記載の熱硬化性樹脂組成物から構成される接着剤層と、を備え、
    　前記接着剤層は前記ポリイミドフィルムの少なくとも一面に積層されている、カバーレイフィルム。
  4. 　前記ポリイミドフィルムの少なくとも一面に、酸素の透過を抑制するガスバリア層が積層されている、請求項３に記載のカバーレイフィルム。
  5. 　前記ガスバリア層が積層された前記ポリイミドフィルムの３０℃における酸素透過率は、５．０×１０－６ｍ３／ｍ２・ａｔｍ・２４ｈｒ以下である、請求項４に記載のカバーレイフィルム。
  6. 　請求項３から５のいずれか１項に記載のカバーレイフィルムと、配線が形成されている基板と、を備え、
    　前記接着剤層と前記配線とが接するように前記カバーレイフィルムが前記基板に積層されている、フレキシブルプリント配線板。

     
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