WO2024122893A1 - 캐리어박 부착 동박 및 이를 이용한 동박 적층판 - Google Patents

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WO2024122893A1
WO2024122893A1 PCT/KR2023/017613 KR2023017613W WO2024122893A1 WO 2024122893 A1 WO2024122893 A1 WO 2024122893A1 KR 2023017613 W KR2023017613 W KR 2023017613W WO 2024122893 A1 WO2024122893 A1 WO 2024122893A1
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WO
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foil
layer
copper
carrier foil
plating
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Application number
PCT/KR2023/017613
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English (en)
French (fr)
Inventor
양창열
김글한
범원진
김형철
송기덕
Original Assignee
롯데에너지머티리얼즈 주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
Priority claimed from KR1020220170337A external-priority patent/KR20240085453A/ko
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Definitions

  • the present invention relates to copper foil attached to a carrier foil and a copper clad laminate manufactured using the same.
  • it relates to a copper foil attached to a carrier foil having good peeling strength under high temperature pressing conditions and a copper clad laminate using the same.
  • Conventional copper foil with carrier foil for semiconductor substrates typically has a laminated structure having a peeling layer, an anti-diffusion layer, and an ultra-thin foil formed on a carrier foil.
  • the purpose of the present invention is to provide a copper foil attached to a carrier foil having a laminated structure that suppresses the swelling phenomenon of the copper foil during high-temperature press molding.
  • the inventors of the present invention found that when using the copper foil attached to the carrier foil of the above-described laminated structure to suppress the copper foil swelling phenomenon, when it has a peeling strength of 10 gf/cm or less, the carrier foil and the copper foil are too easily separated when manufacturing the copper foil laminate. It was found that when the peel strength is more than 30gf/cm, it is difficult to separate the carrier foil when manufacturing a copper clad laminate, which can cause defects such as bending of the board.
  • the purpose of the present invention is to propose a copper foil laminate structure for maintaining the peel strength between the carrier foil and the ultra-thin copper foil attached to the carrier foil at 10 to 30 gf/cm.
  • the purpose of the present invention is to provide a copper clad laminate manufactured using the above-described copper foil with a carrier foil.
  • the present invention provides a copper foil attached to a carrier foil comprising a carrier foil, a peeling layer on the carrier foil, a heat-resistant layer on the peeling layer, and an ultra-thin foil on the heat-resistant layer, wherein the peeling layer and the heat-resistant copper foil are provided.
  • a copper foil attached to a carrier foil characterized in that a buffer layer made of Ni alloy is interposed between the layers.
  • the buffer layer may include Cu-Ni alloy.
  • the buffer layer may be plated with a plating solution having a Cu concentration and a Ni concentration of 1:5 to 1:20.
  • the thickness of the buffer layer is preferably 20 to 50 nm.
  • the thickness of the heat-resistant layer is preferably 5 to 50 nm.
  • the peeling layer may be an organic peeling layer or an inorganic peeling layer.
  • the heat-resistant layer may be a Ni plating layer, and the heat-resistant layer may be plated with a plating solution containing Ni and P.
  • the copper foil attached to the carrier foil of the present invention preferably has a 90-degree peel strength of 10 to 30 gf/cm after press processing at 400° C. for 60 minutes.
  • the present invention provides a copper foil laminate including copper foil laminated on a resin substrate, wherein the copper foil is manufactured by bonding the copper foil with a carrier foil according to claim 1 to the resin substrate. Laminates are provided.
  • the resin substrate may be one selected from the group consisting of polyimide, fluoropolymer, and LCP.
  • the present invention it is possible to provide a copper foil attached to a carrier foil having a laminated structure that suppresses the swelling phenomenon of the copper foil during high temperature press molding at 350°C or higher.
  • the peel strength between the carrier foil and the ultrathin can be maintained at 10 to 30 gf/cm.
  • Figure 1 is a diagram for explaining a copper foil 100 attached to a carrier foil according to an embodiment of the present invention.
  • Figures 2a and 2b are optical microscope photographs of the peeled surfaces of samples of examples and comparative examples, respectively, after press processing at 350°C and peeling off the carrier foil.
  • Figures 3a and 3b are AES analysis graphs for copper foil samples attached to carrier foil prepared in Examples and Comparative Examples, respectively.
  • Figure 4 is a graph showing the results of peel strength measurement after pressing at 400°C for samples of Examples and Comparative Examples of the present invention.
  • Figure 5 is a diagram showing a press condition profile when measuring peel strength.
  • first, second, etc. may be used to describe various components, but the components are not limited by the terms, and the terms are used for the purpose of distinguishing one component from another component. It is used only as
  • lamination means attaching at least two or more layers.
  • the lamination of the first layer and the second layer includes not only the first layer and the second layer being in direct contact, but also the laminating of an additional third layer interposed between the first layer and the second layer. do.
  • Figure 1 is a diagram for explaining a copper foil 100 attached to a carrier foil according to an embodiment of the present invention.
  • the carrier foil-attached copper foil includes a carrier foil 110, a peeling layer 120, a buffer layer 130, a heat-resistant layer 140, and an ultrathin foil 150. It can have a structured structure.
  • the carrier foil 110 serves as a support (carrier) until the ultrathin foil is bonded to the insulating substrate.
  • the carrier foil can be aluminum foil, stainless steel foil, titanium foil, copper foil, or copper alloy foil.
  • electrolytic copper foil, electrolytic copper alloy foil, rolled copper foil, or rolled copper alloy foil can be used.
  • the carrier foil may be an electrolytic copper foil, and the upper surface (100B) of the carrier foil may be either a glossy surface or a matte surface.
  • a roughening layer may be formed on the lower surface (100A) of the carrier foil.
  • the carrier foil may have a thickness of 1 mm or less.
  • the thickness of the carrier foil may be 10 to 100 ⁇ m.
  • the thickness of the carrier foil may be 12 to 18 ⁇ m. If the thickness of the carrier foil is less than 10 ⁇ m, it may be difficult to perform its role as a carrier. If the thickness of the carrier foil is more than 1 mm, there is no problem in performing its role as a carrier, but for the formation of a peeling layer and ultrathin foil, etc. In the case of continuous plating, it is necessary to increase the tension of the foil within the continuous plating line, and large-scale equipment may be required.
  • the roughness (R z ) of the carrier foil may be 1.7 ⁇ m or less, 1.5 ⁇ m or less, or 1.3 ⁇ m or less. Additionally, the roughness (R z ) of the carrier foil may be 0.7 ⁇ m or more, 0.9 ⁇ m or more, or 1.1 ⁇ m or more.
  • the peeling layer 120 is a layer to improve peelability when peeling the ultra-thin foil and the carrier foil, and is introduced to cleanly and easily peel the carrier foil.
  • the peeling layer is removed integrally with the carrier foil.
  • the peeling layer 120 may include a metal or metal alloy having peeling properties.
  • the exfoliating metal may include molybdenum or tungsten.
  • the peeling layer 130 may include a plating catalyst.
  • the peeling layer 130 may include at least one metal selected from the group consisting of Fe, Co, and Ni.
  • the peeling layer may be an organic peeling layer having peeling properties.
  • the peeling layer may include at least one organic material selected from the group consisting of benzotriazole (BTA) series.
  • the heat-resistant layer 140 may include one or more elements selected from the group consisting of Ni, Co, Fe, Cr, Mo, W, Al, and P.
  • the heat-resistant layer may be a single metal layer, an alloy layer of two or more metals, or a layer of one or more metal oxides.
  • nickel plating, cobalt plating, iron plating, aluminum plating, etc. may be used as plating to form a single metal layer.
  • Plating that forms a binary alloy layer includes nickel-cobalt plating, nickel-iron plating, nickel-chromium plating, nickel-molybdenum plating, nickel-tungsten plating, nickel-copper plating, nickel-phosphorus plating, and cobalt-iron plating.
  • cobalt-chromium plating, cobalt-molybdenum plating, cobalt-tungsten plating, cobalt-copper plating, cobalt-phosphorus plating, etc. can be used.
  • the plating that forms the ternary alloy layer includes nickel-cobalt-iron plating, nickel-cobalt-chrome plating, nickel-cobalt-molybdenum plating, nickel-cobalt-tungsten plating, nickel-cobalt-copper plating, and nickel-cobalt-copper plating.
  • Phosphorus plating nickel-iron-chromium plating, nickel-iron-molybdenum plating, nickel-iron-tungsten plating, nickel-iron-copper plating, nickel-iron-phosphorus plating, nickel-chromium-molybdenum plating, nickel-chrome-tungsten.
  • Nickel-Copper Plating Nickel-Chromium-Copper Plating, Nickel-Chromium-Phosphorus Plating, Nickel-Molybdenum-Tungsten Plating, Nickel-Molybdenum-Copper Plating, Nickel-Molybdenum-Phosphorus Plating, Nickel-Tungsten-Copper Plating, Nickel-Tungsten-Phosphorus Plating , nickel-copper-phosphorus plating, cobalt-iron-chromium plating, cobalt-iron-molybdenum plating, cobalt-iron-tungsten plating, cobalt-iron-copper plating, cobalt-iron-phosphorus plating, cobalt-chromium-molybdenum plating, Cobalt-chrome-tungsten plating, cobalt-chromium-copper plating, cobalt-chrome-phosphorus plating, cobalt-molybdenum-phosphorus plating, cobalt-tungsten-copper
  • the heat-resistant layer 140 may be a Ni-P plating layer containing Ni and P.
  • the heat-resistant layer 140 prevents copper from diffusing into the peeling layer when the copper foil with the carrier foil is pressed with an insulating substrate at a high temperature. Diffusion of copper into the peeling layer can create a metallic bond between the carrier foil and the ultra-thin foil, and the strong bonding force between them can make peeling of the carrier foil difficult, and the heat-resistant layer 120 suppresses this reaction. can do.
  • the metal adhesion amount of the heat-resistant layer 140 may be 50 ⁇ g/dm 2 or more, 60 ⁇ g/dm 2 or more, or 70 ⁇ g/dm 2 or more, and the metal adhesion amount may be 120 ⁇ g/dm 2 or less, 110 ⁇ g/dm 2 or more. It may be ⁇ g/dm 2 or less, or 100 ⁇ g/dm 2 or less.
  • the metal adhesion amount of the heat-resistant layer may be Ni adhesion amount.
  • the above-described problem is solved by additionally stacking a buffer layer with a different Ni content from the heat-resistant layer.
  • the thickness of the heat-resistant layer 140 may be 5 nm or more, 7 nm or more, or 10 nm or more. Additionally, the heat-resistant layer thickness is preferably 50 nm or less, 30 nm or less, or 20 nm.
  • the copper foil attached to the carrier foil of the present invention includes a buffer layer 130 between the peeling layer 120 and the heat-resistant layer 140.
  • the buffer layer 130 protects the peeling layer under high temperature pressing conditions of 350°C or higher, prevents swelling by suppressing copper diffusion between the carrier foil and the ultrathin layer, and ensures peeling strength stability.
  • the thickness of the buffer layer 130 may be 20 nm or more, or 30 nm or more. Additionally, the thickness of the buffer layer 130 may be 60 nm or less, or 50 nm or less. For example, the thickness of the buffer layer 130 may be 20 to 50 nm. If the thickness of the buffer layer is less than 20 nm, it is ineffective and swelling occurs, and if it is more than 50 nm, the peeling strength is significantly lowered and the phenomenon of lifting of the carrier foil and the ultrathin layer may occur.
  • the thickness ratio of the heat-resistant layer and the buffer layer may be 1:1.5 to 1:5.
  • the thickness ratio of the heat-resistant layer and the buffer layer is 1.2 to 1.3.
  • the buffer layer 130 is preferably a Ni alloy layer. More preferably, the buffer layer 130 may be a Ni-Cu alloy layer.
  • the Ni adhesion amount of the buffer layer 130 is 50 ⁇ g/dm 2 or more, 60 ⁇ g/dm 2 or more, 70 ⁇ g/dm 2 or more, 80 ⁇ g/dm 2 or more, 90 ⁇ g/dm 2 or more, or 100 ⁇ g. /dm can be 2 or more. Additionally, the Ni adhesion amount of the buffer layer 130 is preferably 300 ⁇ g/dm 2 or less, 250 ⁇ g/dm 2 or less, 200 ⁇ g/dm 2 , or 150 ⁇ g/dm 2 or less.
  • the buffer layer 130 is preferably formed by electroplating.
  • the buffer layer of the Ni-Cu alloy can be manufactured from a plating solution with a high Ni content ratio.
  • the buffer layer can be electroplated from a plating solution in which the ratio of Cu concentration and Ni concentration is 1:20 to 1:5, preferably 1:15 to 1:7.
  • the ultra-thin foil 150 may have a thickness of 12 ⁇ m or less.
  • the ultrathin foil may have a thickness of 1.5-5 ⁇ m.
  • the ultrathin foil preferably has a surface roughness (Rz) of 0.5 to 1.5 ⁇ m.
  • Ultrathin foil can have a harmonic surface and a non-harmonic surface depending on the use.
  • the roughened surface can be formed through nodulation processing, and the non-roughened surface can be formed by adding a brightener and an inhibitor when forming the copper foil.
  • the surface of the ultra-thin foil may be additionally surface treated.
  • examples include heat resistance and chemical resistance treatment, chromate treatment, and silane coupling treatment, or a combination thereof, and the type of surface treatment to be performed can be appropriately selected depending on the subsequent process.
  • Heat-resistant and chemical-resistant treatment can be performed, for example, by forming a thin film of any one of metals such as nickel, tin, zinc, chromium, molybdenum, and cobalt, or an alloy thereof, on a metal foil by sputtering, electroplating, or electroless plating. You can. From a cost standpoint, electroplating is preferable.
  • chromate treatment an aqueous solution containing hexavalent to trivalent chromium ions can be used.
  • Chromate treatment can be performed by simple immersion treatment, but is preferably performed by cathodic treatment.
  • cathode treatment is preferably performed under the following conditions: sodium dichromate 0.1 to 70 g/L, pH 1 to 13, bath temperature 15 to 60°C, current density 0.1 to 5 A/dm 2 , and electrolysis time 0.1 to 100 seconds.
  • the chromate treatment is performed on top of the rust prevention treatment, whereby moisture resistance and heat resistance can be further improved.
  • Silane coupling agents used in the silane coupling treatment include, for example, epoxy functional silanes such as 3-glycidoxypropyl trimethoxysilane, 2-(3,4-epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilane, and amino.
  • epoxy functional silanes such as 3-glycidoxypropyl trimethoxysilane, 2-(3,4-epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilane, and amino.
  • One or more materials or mixtures selected from the group consisting of functional silanes, olefin-functional silanes, acrylic-functional silanes, methacrylic-functional silanes, and mercapto-functional silanes may be used.
  • the silane coupling agent is dissolved in a solvent such as water at a concentration of 0.1 to 15 g/L and applied to the metal foil at a temperature of room temperature to 70° C. or adsorbed by electrodeposition. After silane coupling treatment,
  • an anti-diffusion layer may be added between the carrier foil and the release layer. Diffusion of copper from the carrier foil to the peeling layer can create metallic bonds, and the strong bonding force between them can make peeling of the carrier foil difficult. Therefore, additionally, a diffusion barrier layer may be introduced to introduce this reaction.
  • the copper foil attached to the carrier foil can be manufactured into a copper clad laminate by adhering to a resin with low dielectric properties, such as polyimide, fluororesin, LCP resin, etc., and such a copper clad laminate can be used to manufacture a printed wiring board.
  • a resin with low dielectric properties such as polyimide, fluororesin, LCP resin, etc.
  • Copper foil attached to the carrier foil was manufactured as follows.
  • Electrolytic copper foil with a surface roughness of 1.2 ⁇ m and a thickness of 18 ⁇ m was used.
  • An organic exfoliation layer was formed under the conditions below.
  • a buffer layer was formed on the carrier foil under the plating bath and plating conditions below.
  • the thickness of the formed buffer layer was 35 nm.
  • a heat-resistant layer was formed under the plating bath and plating conditions below.
  • the Ni adhesion amount of the formed heat-resistant layer was 90 ⁇ g/dm 2 .
  • Ultrathin foil was formed under the plating bath and plating conditions below.
  • the plating thickness was set to 2 ⁇ m.
  • Copper foil with a carrier foil was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the buffer layer was formed to a thickness of 25 nm.
  • the buffer layer plating conditions are as follows.
  • Copper foil with a carrier foil was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the buffer layer was formed to a thickness of 45 nm.
  • the buffer layer plating conditions are as follows.
  • Copper foil with a carrier foil was manufactured in the same manner as in Example 1, except that an inorganic peeling layer was formed as the peeling layer.
  • the inorganic peeling layer was formed by Mo-Ni-Fe plating.
  • the adhesion amount of the formed peeling layer was 0.9 mg/dm 2
  • the composition of the peeling layer was 60.31 wt% Mo, 31.6 wt% Ni, and 8.09 wt% Fe .
  • Copper foil with a carrier foil was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the buffer layer was omitted.
  • Copper foil attached to the carrier foil was manufactured as follows.
  • Electrolytic copper foil with a surface roughness of 1.2 ⁇ m and a thickness of 18 ⁇ m was used as the carrier foil.
  • An anti-diffusion layer was formed on the carrier foil by Ni plating.
  • the plating bath and plating conditions were as follows.
  • the adhesion amount of the formed diffusion prevention layer was 352 ug/dm 2 of metal (Ni).
  • a peeling layer was formed by Mo-Ni-Fe plating.
  • the adhesion amount of the formed peeling layer was 0.9 mg/dm 2 , and the composition of the peeling layer was 60.31 wt% Mo, 31.6 wt% Ni, and 8.09 wt% Fe.
  • a heat-resistant layer was formed under the plating bath and plating conditions below.
  • the Ni adhesion amount of the formed heat-resistant layer was 33 ⁇ g/dm 2 .
  • Ultrathin foil was formed under the plating bath and plating conditions below.
  • the plating thickness was set to 2 ⁇ m.
  • Copper foil with a carrier foil was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the formation thickness of the buffer layer (anti-swelling layer) was 15 nm.
  • the buffer layer plating conditions are as follows.
  • Copper foil with a carrier foil was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the formation thickness of the buffer layer (anti-swelling layer) was 70 nm.
  • the properties of copper foil specimens attached to carrier foil prepared in Examples and Comparative Examples were evaluated.
  • the evaluation method is as follows.
  • Analysis was performed using PHI 700TM (Scanning Auger Nanoprobe) as an analysis equipment.
  • the analysis conditions are as follows.
  • HIROX's HK7700 was observed at a magnification of 200 times.
  • Tefron resin from Mirae EMC (thickness: 50 ⁇ m) was prepared, copper foil specimens were prepared with a width of 30mm, and samples were prepared by pressing them on the resin at temperatures of 220°C, 350°C, and 400°C (Press conditions: pressure 4.9Mpa, hold 60 minutes).
  • the press condition profile is shown in Figure 5.
  • the peel strength of the prepared sample was measured using the 90° peeling method based on JIS C 6471 8.1.
  • Example 1 no swelling occurred even when pressed at 350°C and 400°C, and the peel strength between the carrier foil and ultrathin foil was 15gf/cm at 220°C, 16gf/cm at 350°C, and 21gf/cm at 400°C. It was confirmed to be very good.
  • Example 2 no swelling occurred after pressing at 350°C and 400°C, and the peel strength between the carrier foil and ultrathin foil was 14gf/cm at 220°C, 18gf/cm at 350°C, and 26gf/cm at 400°C. It was confirmed to be very good.
  • Example 3 no swelling occurred after pressing at 350°C and 400°C, and the peel strength between the carrier foil and ultrathin foil was 12gf/cm at 220°C, 15gf/cm at 350°C, and 18gf/cm at 400°C. It was confirmed to be very good.
  • Example 4 no swelling occurred after pressing at 350°C and 400°C, and the peel strength between the carrier foil and ultrathin foil was 14gf/cm at 220°C, 14gf/cm at 350°C, and 28gf/cm at 400°C. It was confirmed to be very good.
  • Figures 2a and 2b are optical microscope photographs taken of the peeled surface of the ultrathin foil side after press processing the samples of Example 1 and Comparative Example 1 at 350°C and peeling the carrier foil, respectively.
  • Example 1 the peeling surface was clean, whereas in Comparative Example 1, a hollow crater was formed in the peeling surface. It can be seen that this is due to the swelling phenomenon near the peeling layer during pressing.
  • Figures 3a and 3b are AES analysis graphs for the copper foil samples with carrier foil prepared in Example 1 and Comparative Example 1, respectively.
  • Figure 4 is a graph plotting the peel strength measurement results after pressing at 400°C for samples of examples and comparative examples of the present invention.
  • Examples 1 to 4 fall within the stable peel strength range of 10 to 30 kg/cm.
  • the present invention can be used for copper foil, copper foil with carrier foil, and copper clad laminate.

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Abstract

본 발명은 고온 프레스 조건에서 양호한 박리 강도를 갖는 캐리어박 부착 동박에 관한 것이다. 본 발명은 캐리어박, 상기 캐리어박 상의 박리층, 상기 박리층 상의 내열층, 상기 내열층 상의 극박동박을 포함하는 캐리어박 부착 극박동박에 있어서, 상기 박리층과 상기 내열층 사이에 Ni 합금으로 된 버퍼층이 개재된 것을 특징으로 하는 캐리어박 부착 동박을 제공한다.

Description

캐리어박 부착 동박 및 이를 이용한 동박 적층판
본 발명은 캐리어박 부착 동박 및 이를 이용하여 제조되는 동박 적층판에 관한 것으로서, 특히 고온 프레스 조건에서 양호한 박리 강도를 갖는 캐리어박 부착 동박 및 이를 이용한 동박 적층판에 관한 것이다.
종래의 반도체 기판용 캐리어박 부착 동박은 통상적으로 캐리어박 상에 형성된 박리층, 확산방지층 및 극박동박을 갖는 적층 구조로 이루어진다.
종래에는 캐리어박 부착 동박을 수지 기재에 접합하기 위하여 220~240℃ 에서 프레스 공정을 수행하였으나, 최근에는 고내열성 수지 기재를 사용하게 됨에 따라 캐리어박 부착 동박을 350℃ 이상의 고온으로 프레스 성형하게 되었고, 이러한 경우 캐리어박과 극박동박 사이에서 분화구(crater) 형태의 동박 부풀음(blistering) 현상이 발생하거나 또는 확산방지층이 견디지 못하고 캐리어박과 극박동박 사이의 박리강도가 상승하는 문제점을 야기할 수 있다.
본 발명의 발명자들은 350℃ 이상의 고온으로 프레스 성형 시 확산방지층의 니켈량이 부족하거나 많아지면 캐리어박과 극박 사이의 박리강도의 안정성이 떨어지거나 또는 분화구 형태의 동박 부풀음 현상이 발생되는 것을 발견하였다. 이에, 본 발명은 고온 프레스 성형 시 동박 부풀음 현상을 억제하는 적층 구조를 갖는 캐리어박 부착 동박을 제공하는 것을 목적으로 한다.
한편, 본 발명의 발명자들은 동박 부풀음 현상의 억제를 위하여 전술한 적층 구조의 캐리어박 부착 동박을 사용할 경우, 10gf/cm 이하의 박리 강도를 갖는 경우, 동박 적층판 제작 시 캐리어박과 동박이 너무 쉽게 분리가 되어 불량을 야기할 수 있고, 박리강도가 30gf/cm 이상에서는 동박 적층판 제작 시 캐리어박의 분리가 어려워 기판이 휘어지는 불량이 발생될 수 있음을 발견하였다.
이에, 본 발명은 캐리어박 부착 동박의 캐리어박과 극박 간 박리강도를 10~30gf/cm로 유지하기 위한 동박 적층 구조를 제안하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 전술한 캐리어박 부착 동박을 이용하여 제조되는 동박 적층판을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위하여 본 발명은, 캐리어박, 상기 캐리어박 상의 박리층, 상기 박리층 상의 내열층, 상기 내열층 상의 극박동박을 포함하는 캐리어박 부착 동박에 있어서, 상기 박리층과 상기 내열층 사이에 Ni 합금으로 된 버퍼층이 개재된 것을 특징으로 하는 캐리어박 부착 동박을 제공한다.
본 발명에서 상기 버퍼층은 Cu-Ni 합금을 포함할 수 있다. 이 때, 상기 버퍼층은 Cu 농도와 Ni 농도가 1:5~1:20인 도금액으로 도금될 수 있다.
또한, 본 발명에서 상기 버퍼층의 두께는 20~50 nm인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에서 상기 내열층의 두께는 5~50 nm인 것이 바람직하다.
본 발명에서 상기 박리층은 유기 박리층이거나, 무기 박리층일 수 있다.
본 발명에서 상기 내열층은 Ni 도금층일 수 있고, 상기 내열층은 Ni과 P를 포함하는 도금액으로 도금된 것일 수 있다.
본 발명의 캐리어박 부착 동박은 400℃에서 60분 동안 프레스 가공한 이후의 90도 박리강도가 10~30 gf/cm인 것이 바람직하다.
또한 상기 다른 기술적 과제를 달성하기 위하여 본 발명은, 수지 기판 상에 적층된 동박을 포함하는 동박 적층판에 있어서, 상기 동박은 제1항에 따른 캐리어박 부착 동박을 상기 수지 기판과 접합하여 제조되는 동박 적층판을 제공한다.
본 발명에서 상기 수지 기판은 폴리이미드, 불소수지 및 LCP로 이루어진 그룹 중에서 선택된 1종일 수 있다.
본 발명에 따르면, 350℃ 이상의 고온 프레스 성형 시 동박 부풀음 현상을 억제하는 적층 구조를 갖는 캐리어박 부착 동박을 제공할 수 있게 된다.
또한, 본 발명에 따르면, 동박 부풀음 현상의 억제를 위한 적층 구조의 캐리어박 부착 동박을 사용할 경우에도 캐리어박과 극박 간 박리강도를 10~30gf/cm로 유지할 수 있게 된다.
본 발명에 관한 이해를 돕기 위해 상세한 설명의 일부로 포함되는 첨부도면은, 본 발명에 대한 실시예를 제공하고 상세한 설명과 함께 본 발명의 기술적 사상을 설명한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 캐리어박 부착 동박(100)을 설명하기 위한 도면이다.
도 2a 및 도 2b는 각각 실시예 및 비교예의 샘플을 350℃에서 프레스 가공 후 캐리어박 박리 후 박리면을 촬영한 광학현미경 사진이다
도 3a 및 도 3b는 각각 실시예 및 비교예에서 제조된 캐리어박 부착 동박 샘플에 대한 AES 분석 그래프이다.
도 4는 본 발명의 실시예 및 비교예의 샘플에 대한 400℃ 프레스 후 박리강도 측정 결과를 도시한 그래프이다.
도 5는 박리강도 측정 시의 프레스 조건 프로파일을 도시한 도면이다.
각각의 도면에서 동일한 구성 요소는 가능한 동일한 부호로 나타낸다. 또한, 이미 공지된 기능 및/또는 구성에 대한 상세한 설명은 생략한다. 이하에 개시된 내용은, 다양한 실시 예에 따른 동작을 이해하는데 필요한 부분을 중점적으로 설명하며, 그 설명의 요지를 흐릴 수 있는 요소들에 대한 설명은 생략한다. 또한 도면의 일부 구성요소는 과장되거나 생략되거나 또는 개략적으로 도시될 수 있다. 각 구성요소의 크기는 실제 크기를 전적으로 반영하는 것이 아니며, 따라서 각각의 도면에 그려진 구성요소들의 상대적인 크기나 간격에 의해 여기에 기재되는 내용들이 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 실시예들을 설명함에 있어서, 본 발명과 관련된 공지기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명을 생략하기로 한다. 본 발명의 상세한 설명에서 사용되는 용어는 단지 본 발명의 실시 예들을 기술하기 위한 것이며, 결코 제한적이어서는 안 된다. 명확하게 달리 사용되지 않는 한, 단수 형태의 표현은 복수 형태의 의미를 포함할 수 있다. 본 설명에서, "포함" 또는 "구비"와 같은 표현은 어떤 특성들, 숫자들, 단계들, 동작들, 요소들, 이들의 일부 또는 조합을 가리키기 위한 것이며, 기술된 것 이외에 하나 또는 그 이상의 다른 특성, 숫자, 단계, 동작, 요소, 이들의 일부 또는 조합의 존재 또는 가능성을 배제하도록 해석되어서는 안 된다.
또한, 제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 상기 구성요소들은 상기 용어들에 의해 한정되는 것은 아니며, 상기 용어들은 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다.
본 발명의 명세서에서 적층(lamination)은 최소한 2개 이상의 층을 맞붙이는 것을 의미한다. 예시적으로, 제1층과 제2층의 적층은 제1층과 제2층이 직접 접촉하는 것뿐만 아니라 부가적인 제3층을 상기 제1층 및 제2층 사이에 개재하여 맞붙은 것을 포함한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 캐리어박 부착 동박(100)을 설명하기 위한 도면이다.
도 1을 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 캐리어박 부착 동박은, 캐리어박(110), 박리층(120), 버퍼층(130), 내열층(140) 및 극박동박(150)이 적층된 구조를 가질 수 있다.
본 발명에서 상기 캐리어박(110)은 극박동박이 절연 기재에 접합될 때까지, 지지체(캐리어)로서의 역할을 한다. 캐리어박은 알루미늄박, 스테인레스강박, 티타늄박, 동박 또는 동합금 박을 사용할 수 있다. 예를 들어, 전해동박, 전해동합금박, 압연동박 또는 압연동합금박을 사용할 수 있다. 바람직하게는 상기 캐리어박은 전해동박일 수 있고, 상기 캐리어박의 상면(100B)은 광택면이거나 매트면 중 어느 하나이어도 무방하다. 또한, 본 발명에서 상기 캐리어박의 하면(100A)에는 조화처리층이 형성될 수 있다.
상기 캐리어박은 두께가 1mm 이하일 수 있다. 예를 들어, 상기 캐리어박의 두께는 10 내지 100 ㎛ 일 수 있다. 예시적으로, 상기 캐리어박의 두께는 12 내지 18 ㎛ 일 수 있다. 상기 캐리어박의 두께가 10 ㎛ 미만이면 캐리어로서의 역할을 수행하기 어려울 수 있으며, 상기 캐리어박의 두께가 1 mm 초과이면 캐리어로서의 역할 수행상 문제는 없으나, 박리층 및 극박동박 등의 형성을 위하여 연속하여 도금하는 경우, 연속 도금 라인 내에서의 박의 장력을 크게 할 필요가 있고, 대규모의 설비가 필요하게 될 수 있다.
본 발명에서 캐리어박의 조도(Rz)는 1.7 ㎛ 이하, 1.5 ㎛ 이하, 또는 1.3 ㎛ 이하일 수 있다. 또한, 캐리어박의 조도(Rz)는 0.7 ㎛ 이상, 0.9 ㎛ 이상, 또는 1.1 ㎛ 이상일 수 있다.
상기 캐리어박 부착 동박에서 박리층(120)은 극박동박과 캐리어박을 박리할 때 박리성을 향상시키기 위한 층이고, 상기 캐리어박을 깨끗하고 용이하게 박리시키기 위하여 도입된다. 상기 박리층은 캐리어박과 일체로 제거된다.
본 발명에서 상기 박리층(120)은 박리성을 갖는 금속 또는 금속 합금을 포함할 수 있다. 박리성 금속은 몰리브덴 또는 텅스텐을 포함할 수 있다. 또한, 상기 박리층(130)은 도금 촉매를 포함할 수 있다. 예컨대, 상기 박리층(130)은 Fe, Co 및 Ni 로 이루어지는 군에서 선택되는 최소한 1종의 금속을 포함할 수 있다.
또한, 상기 박리층은 박리성을 갖는 유기박리층일 수 있다. 예컨대, 상기 박리층은 벤조트리아졸(Benzotriazol; BTA) 계열로 이루어지는 군에서 선택되는 최소한 1종의 유기물을 포함할 수 있다.
본 발명에서 상기 내열층(140)은 Ni, Co, Fe, Cr, Mo, W, Al 및 P로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 원소를 포함할 수 있다. 예를 들어, 내열층은 단일 금속층일 수 있고, 2종 이상의 금속의 합금층 또는 1종 이상의 금속산화물 층일 수 있다.
예를 들어, 단일 금속층을 형성하는 도금으로는, 니켈 도금, 코발트 도금, 철 도금, 알루미늄 도금 등이 사용될 수 있다. 2원계 합금층을 형성하는 도금으로는, 니켈-코발트 도금, 니켈-철 도금, 니켈-크롬 도금, 니켈-몰리브덴 도금, 니켈-텅스텐 도금, 니켈-동 도금, 니켈-인 도금, 코발트-철 도금, 코발트-크롬 도금, 코발트-몰리브덴 도금, 코발트-텅스텐 도금, 코발트-동 도금, 코발트-인 도금 등이 사용될 수 있다. 3원계 합금층을 형성하는 도금으로는, 니켈-코발트-철 도금, 니켈-코발트-크롬 도금, 니켈-코발트-몰리브덴 도금, 니켈-코발트-텅스텐 도금, 니켈-코발트-동 도금, 니켈-코발트-인 도금, 니켈-철-크롬 도금, 니켈-철-몰리브덴 도금, 니켈-철-텅스텐 도금, 니켈-철-동 도금, 니켈-철-인 도금, 니켈-크롬-몰리브덴 도금, 니켈-크롬-텅스텐 도금, 니켈-크롬-동 도금, 니켈-크롬-인 도금, 니켈-몰리브덴-텅스텐 도금, 니켈-몰리브덴-동 도금, 니켈-몰리브덴-인 도금, 니켈-텅스텐-동 도금, 니켈-텅스텐-인 도금, 니켈-동-인 도금, 코발트-철-크롬 도금, 코발트-철-몰리브덴 도금, 코발트-철-텅스텐 도금, 코발트-철-동 도금, 코발트-철-인 도금, 코발트-크롬-몰리브덴 도금, 코발트-크롬-텅스텐 도금, 코발트-크롬-동 도금, 코발트-크롬-인 도금, 코발트-몰리브덴-인 도금, 코발트-텅스텐-동 도금, 코발트-몰리브덴-인 도금, 코발트-텅스텐-동 도금, 코발트-텅스텐-인 도금, 코발트-동-인 도금 등이 사용될 수 있다.
바람직하게는, 본 발명에서 상기 내열층(140)은 Ni 및 P를 포함하는 Ni-P 도금층일 수 있다.
상기 내열층(140)은 상기 캐리어박 부착 동박을 절연기판과 고온에서 프레스하는 경우에 구리가 박리층으로 확산되는 것을 억제한다. 박리층으로 구리의 확산은 캐리어박과 극박동박 사이에 금속결합을 생성할 수 있으며, 이들 사이에 강한 결합력으로 인해 캐리어박의 박리를 곤란하게 할 수 있으며, 내열층(120)은 이러한 반응을 억제할 수 있다.
본 발명에서 상기 내열층(140)의 금속 부착량은 50 ㎍/dm2 이상, 60 ㎍/dm2 이상, 또는 70 ㎍/dm2 이상 일 수 있고, 상기 금속 부착량은 120 ㎍/dm2 이하, 110 ㎍/dm2 이하, 또는 100 ㎍/dm2 이하일 수 있다. 본 발명에서 상기 내열층의 금속 부착량은 Ni 부착량일 수 있다.
한편, 상기 내열층(140)의 니켈량이 낮으면 캐리어박과 극박과의 박리강도가 상승하며, 니켈량이 많아지면 분화구 형태의 동박 부풀음 현상이 발생한다. 본 발명에서 내열층과는 Ni 함량이 다른 버퍼층을 추가 적층함으로써 전술한 문제를 해결한다.
본 발명에서 상기 내열층(140)의 두께는 5 nm 이상, 7 nm 이상, 또는 10 nm 이상일 수 있다. 또한, 상기 내열층 두께는 50 nm 이하, 30 nm 이하, 또는 20 nm인 것이 바람직하다.
본 발명의 캐리어박 부착 동박은 상기 박리층(120)과 상기 내열층(140) 사이에 버퍼층(130)을 포함한다. 본 발명에서 상기 버퍼층(130)은 350℃ 이상의 고온 프레스 조건에서 박리층을 보호하고, 캐리어박과 극박 사이의 구리 확산을 억제하여 부풀음을 방지하고, 박리강도 안정성을 확보할 수 있게 한다.
본 발명에서 상기 버퍼층(130)의 두께는 20 nm 이상, 또는 30 nm 이상일 수 있다. 또한, 상기 버퍼층(130)의 두께는 60 nm 이하, 또는 50 nm 이하일 수 있다. 일례로, 상기 버퍼층(130)의 두께는 20~50 nm 일 수 있다. 상기 버퍼층의 두께가 20 nm 이하면 효과가 없어 부풀음이 발생되고, 50 nm 이상이 되면 박리강도가 현저히 낮아져 캐리어박과 극박의 들뜸 현상이 발생할 수 있다.
본 발명에서 상기 내열층과 버퍼층의 두께비는 1:1.5~1:5일 수 있다. 바람직하게는 상기 내열층과 버퍼층의 두께비는 1.2~1.3인 것이 바람직하다.
본 발명에서 상기 버퍼층(130)은 Ni 합금층인 것이 바람직하다. 더 바람직하게는 상기 버퍼층(130)은 Ni-Cu 합금층일 수 있다.
본 발명에서 상기 버퍼층(130)의 Ni 부착량은 50 ㎍/dm2 이상, 60 ㎍/dm2 이상, 70 ㎍/dm2 이상, 80 ㎍/dm2 이상, 90 ㎍/dm2 이상, 또는 100 ㎍/dm2 이상일 수 있다. 또한, 상기 상기 버퍼층(130)의 Ni 부착량은 300 ㎍/dm2인 이하, 250 ㎍/dm2 이하, 200 ㎍/dm2, 또는 150 ㎍/dm2 이하 것이 바람직하다.
본 발명에서 상기 버퍼층(130)은 전기도금에 의해 형성되는 것이 바람직하다. 본 발명에서 상기 Ni-Cu 합금의 버퍼층은 높은 Ni 함량비를 갖는 도금액으로부터 제조될 수 있다. 예컨대, 상기 버퍼층은 Cu 농도와 Ni 농도의 비율이 1:20~1:5, 바람직하게는 1:15~1:7인 도금액으로부터 전기도금될 수 있다.
본 발명에서 상기 극박동박(150)은 두께가 12㎛ 이하일 수 있다. 바람직하게는, 상기 극박동박은 두께가 1.5~5㎛일 수 있다. 또한, 본 발명에서 상기 극박동박은 0.5~1.5μm의 표면 조도(Rz)를 가지는 것이 바람직하다.
극박동박은 용도에 따라 조화면과 비조화면을 가질 수 있다. 조화면은 노듈레이션(nodulation) 처리를 통해 형성될 수 있고, 비조화면은 동박 형성시 광택제와 억제제를 첨가함으로써 형성될 수 있다.
본 발명에서 극박동박의 표면은 추가적으로 표면 처리될 수 있다. 예를 들면 내열 및 내화학성 처리, 크로메이트 처리, 실란 커플링 처리 중 어느 하나 또는 이들의 조합 등을 들 수 있고, 어떤 표면 처리를 실시하는가는 이후 공정에 따라 적절히 선택될 수 있다.
내열 및 내화학성 처리는, 예를 들면 니켈, 주석, 아연, 크롬, 몰리브덴 및 코발트 등의 금속 중 어느 하나 또는 이들의 합금을 스퍼터링 또는 전기 도금, 무전해 도금에 의해 금속박 상에 박막 형성함으로써 실시할 수 있다. 비용 관점에서 보면 전기 도금이 바람직하다.
크로메이트 처리로는, 6가 내지 3가 크롬 이온을 포함하는 수용액을 이용할 수 있다. 크로메이트 처리는 단순한 침지처리도 가능하지만, 바람직하게는 음극 처리로 수행될 수 있다. 예컨대, 음극 처리는 중크롬산 나트륨 0.1 내지 70 g/L, pH 1 내지 13, 욕온도 15 내지 60 ℃, 전류 밀도 0.1 내지 5 A/dm2, 전해 시간 0.1 내지 100 초의 조건에서 행하는 것이 바람직하다. 또한, 크로메이트 처리는 방청 처리 상에 실시하는 것이 바람직하고, 이에 의해 내습 및 내열성을 보다 향상시킬 수 있다.
실란 커플링 처리에 사용되는 실란 커플링제로서는, 예를 들면 3-글리시독시프로필 트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란 등의 에폭시 관능성 실란, 아미노 관능성실란, 올레핀 관능성 실란, 아크릴 관능성 실란, 메타크릴 관능성 실란 및 머캅토 관능성 실란으로 이루어진 그룹 중에서 선택된 하나 이상의 물질 또는 혼합물이 이용될 수도 있다. 예시적으로, 실란 커플링제를 물 등의 용매에 0.1 내지 15 g/L의 농도로 용해시켜 실온 내지 70 ℃의 온도에서 금속박에 도포하거나, 전착시켜 흡착시킨다. 실란 커플링 처리 후에는 가열, 자외선 조사 등에 의해서 안정적 결합을 형성할 수 있다. 가열은 100 내지 200 ℃의 온도에서 2 내지 60 초 동안 수행될 수 있다.
이상 캐리어박 부착 동박을 구성하는 캐리어박, 박리층, 버퍼층, 내열층 및 극박이 순차 접촉하면서 적층되는 구조의 일례를 설명하였지만, 필요에 따라 적층 구조를 이루는 각 층 사이에는 추가적인 층이 부가될 수 있다.
예컨대, 상기 캐리어박과 박리층 사이에는 확산방지층이 부가될 수 있다. 캐리어박으로부터 박리층으로의 구리의 확산은 금속결합을 생성할 수 있으며, 이들 사이에 강한 결합력으로 인해 캐리어박의 박리를 곤란하게 할 수 있다. 따라서, 부가적으로, 이러한 반응을 도입하기 위해 확산방지층이 도입될 수 있을 것이다.
한편, 본 발명에서 캐리어박 부착 동박은 저유전 특성을 가진 수지, 예컨대 폴리이미드, 불소수지, LCP 수지 등과 접착하여 동박 적층판으로 제조될 수 있고, 이러한 동박 적층판은 프린트 배선판을 제조하는 데 이용될 수 있다.
이하, 실시예를 들어 본 발명을 보다 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 본 발명의 바람직한 예시로 제시된 것이며, 어떠한 의미로도 이에 의해 본 발명이 제한되는 것으로 해석될 수는 없다.
<실시예 1>
아래와 같은 방법으로 캐리어박 부착 동박을 제조하였다.
A. 캐리어박
표면조도는 1.2㎛, 두께는 18㎛의 전해동박을 사용하였다.
B. 박리층
아래의 조건에서 유기 박리층을 형성하였다.
- 카르복시벤조트라이졸 농도: 1~5g/L, 구리 농도: 5~15g/L, H2SO4 농도: 150g/L
- 온도: 40 ℃, 딥핑 시간: 25초
C. 버퍼층
아래의 도금욕 및 도금 조건에서 캐리어박 상에 버퍼층을 형성하였다. 형성된 버퍼층의 두께는 35 nm였다.
- 구리 농도: 5~10g/L, 니켈 농도: 50~100g/L, Boric acid 농도: 20~50g/L
- 온도: 30℃, 전류밀도: 2.0A/dm2, 도금시간: 2.5초
D. 내열층
아래의 도금욕 및 도금 조건에서 내열층을 형성하였다. 형성된 내열층의 Ni 부착량은 90 μg/dm2 였다.
- Ni 농도: 15~25 g/L, P 농도: 10~20 g/L
- pH: 4.0, 온도: 30 ℃, 전류밀도: 0.5 A/dm2, 도금시간: 6초
E. 극박동박
아래의 도금욕 및 도금 조건에서 극박동박을 형성하였다. 도금 두께는 2 ㎛로 하였다.
- CuSO4-5H2O: 250g/L, H2SO4: 100g/L
- 온도: 35 ℃, 전류밀도: 20 A/dm2, 도금시간: 30초
이어서, 극박동박 표면에 내열 및 내화학성 처리, 크로메이트 처리, 실란 커플링 처리를 추가적으로 실시하였다.
<실시예 2>
버퍼층을 25 nm 두께로 형성한 것을 제외하고는 실시예 1과 마찬가지로 캐리어박 부착 동박을 제조하였다. 버퍼층 도금 조건은 다음과 같다.
- 구리 농도: 5~10g/L, 니켈 농도: 50~100g/L, Boric acid 농도: 20~50g/L
- 온도: 30℃, 전류밀도: 2.0A/dm2, 도금시간: 1.8초
<실시예 3>
버퍼층을 45 nm 두께로 형성한 것을 제외하고는 실시예 1과 마찬가지로 캐리어박 부착 동박을 제조하였다. 버퍼층 도금 조건은 다음과 같다.
- 구리 농도: 5~10g/L, 니켈 농도: 50~100g/L, Boric acid 농도: 20~50g/L
- 온도: 30℃, 전류밀도: 2.0A/dm2, 도금시간: 3.3초
<실시예 4>
박리층으로 무기박리층을 형성한 점을 제외하고는 실시예 1과 마찬가지로 캐리어박 부착 동박을 제조하였다. 무기박리층으로 Mo-Ni-Fe 도금에 의해 박리층을 형성하였다. 형성된 박리층의 부착량은 0.9mg/dm2, 박리층의 조성은 Mo 60.31 중량%, Ni 31.6 중량%, Fe 8.09 중량% 였다.
- Mo 농도: 10~30g/L, Ni 농도: 3~10g/L, Fe 농도: 1~5g/L, 구연산나트륨: 100~200g/L
- pH: 10.2(암모니아수 30ml/L 첨가), 온도: 30 ℃, 전류밀도: 8 A/dm2, 도금시간: 6초
<비교예 1>
버퍼층을 생략한 점을 제외하고는 실시예 1과 마찬가지로 캐리어박 부착 동박을 제조하였다.
<비교예 2>
아래와 같은 방법으로 캐리어박 부착 동박을 제조하였다.
A. 캐리어박
캐리어박의 표면조도는 1.2 ㎛, 두께는 18 ㎛ 의 전해동박을 사용하였다.
B. 확산방지층
Ni 도금에 의해 캐리어박 위에 확산방지층을 형성하였다. 도금욕 및 도금 조건은 다음과 같이 하였다. 형성된 확산방지층의 부착량은 금속(Ni) 부착량 352 ug/dm2였다.
*- Ni 농도: 15~25g/L, P 농도: 10~20g/L, pH: 4.0
- 온도: 30 ℃, 전류밀도: 1.5 A/dm2, 도금시간: 2초
C. 박리층 형성
Mo-Ni-Fe 도금에 의해 박리층을 형성하였다. 형성된 박리층의 부착량은 0.9mg/dm2, 박리층의 조성은 Mo 60.31 중량%, Ni 31.6 중량%, Fe 8.09 중량% 였다.
*- Mo 농도: 10~30g/L, Ni 농도: 3~10g/L, Fe 농도: 1~5g/L, 구연산나트륨: 100~200g/L,
- pH: 10.2(암모니아수 30ml/L 첨가), 온도: 30 ℃, 전류밀도: 8 A/dm2, 도금시간: 6초
D. 내열층 형성
아래의 도금욕 및 도금 조건에서 내열층을 형성하였다. 형성된 내열층의 Ni 부착량은 33 μg/dm2 였다.
- Ni 농도: 15~25 g/L, P 농도: 10~20 g/L
- pH: 4.0, 온도: 30 ℃, 전류밀도: 0.5 A/dm2, 도금시간: 2초
E. 극박동박의 형성
아래의 도금욕 및 도금 조건에서 극박동박을 형성하였다. 도금 두께는 2 ㎛로 하였다.
- CuSO4-5H2O: 250g/L, H2SO4: 100g/L
- 온도: 35 ℃, 전류밀도: 20 A/dm2, 도금시간: 30초
이어서, 극박동박 표면에 내열 및 내화학성 처리, 크로메이트 처리, 실란 커플링 처리를 추가적으로 실시하였다.
<비교예 3>
버퍼층(부풀음 방지층)의 형성 두께를 15nm로 한 점을 제외하고는 실시예 1과 마찬가지로 캐리어박 부착 동박을 제조하였다.
버퍼층 도금 조건은 다음과 같다.
- 구리 농도: 5~10g/L, Ni 농도: 50~100g/L, Boric acid 농도: 20~50g/L
- 온도: 30℃, 전류밀도: 2.0A/dm2, 도금시간: 1.5초
<비교예 4>
버퍼층(부풀음 방지층)의 형성 두께를 70 nm로 한 점을 제외하고는 실시예 1과 마찬가지로 캐리어박 부착 동박을 제조하였다.
- 구리 농도: 5~10g/L, Ni 농도: 50~100g/L, Boric acid 농도: 20~50g/L
- 온도: 30℃, 전류밀도: 2.0A/dm2, 도금시간: 1.5초
<특성 평가>
실시예 및 비교예에서 제조된 캐리어박 부착 동박 시편의 특성을 평가하였다. 평가 방법은 아래와 같다.
A. 부풀음 특성 평가
각 온도(220℃, 350℃, 400℃)에서 프레스 가공 후 캐리어박 박리 후 박리면을 육안 관찰하였다. 분화구 형태의 부풀음 현상이 1개라도 발견 시 부풀음 불량으로 판단하였다.
B. AES 분석
분석 장비로 PHI 700TM(Scanning Auger Nanoprobe)를 사용하여 분석하였다. 분석 조건은 다음과 같다.
- 빔 사이즈(Beam Size, 10keV 10nA): 20nm
- 분석 면적(Analysis area, ㎛ or point): 10㎛x10㎛, Area
- Tilt(°)/Stage Normal(°): 30°/60°
- Analyzer: CMA(Cylindrical Mirror Analyzer)
C. 광학현미경 분석
HIROX사의 HK7700를 200배의 배율에서 관찰하였다.
D. 박리강도 평가
미래EMC社 (두께: 50㎛)의 테프론(Tefron) 수지를 준비하고, 동박 시편을 폭 30mm로 준비하여 수지 위에 220℃, 350℃, 400℃ 온도로 프레스하여 샘플을 준비하였다(프레스 조건 : 압력 4.9Mpa, 60 분 유지). 프레스 조건 프로파일을 도 5에 도시하였다.
준비된 샘플을 JIS C 6471 8.1에 준거한 90°박리법으로 박리강도를 측정하였다.
아래 표 1은 부풀음 특성 및 박리강도 결과를 정리한 표이다.
구분 버퍼층
두께		 220℃ 프레스
(crater 발생여부/ 박리강도)		 350℃ 프레스
(crater 발생여부/ 박리강도)		 400℃
(crater 발생여부/ 박리강도)
실시예 1 35nm 양호/
15gf/cm		 양호/
16gf/cm		 양호/
21gf/cm
실시예 2 25nm 양호/
14gf/cm		 양호/
18gf/cm		 양호/
26gf/cm
실시예 3 45nm 양호/
12gf/cm		 양호/
15gf/cm		 양호/
19gf/cm
실시예 4 35nm 양호/
14gf/cm		 양호/
14gf/cm		 양호/
28gf/cm
비교예 1 X 양호/
21gf/cm		 발생/
87gf/cm		 발생/
박리X
비교예 2 X 양호/
18gf/cm		 발생/
79gf/cm		 발생/
박리X
비교예 3 15nm 양호/
17gf/cm		 발생/
28gf/cm		 발생/
84gf/cm
비교예 4 70nm 양호/
4gf/cm		 양호/
6gf/cm		 양호/
7gf/cm
실시예 1의 경우, 350℃, 400℃ 프레스에도 부풀음 현상이 발생하지 않았고, 캐리어박과 극박동박간의 박리강도는 220℃ 에서 15gf/cm, 350℃ 에서 16gf/cm, 400℃ 에서 21gf/cm로 매우 양호함을 확인하였다. 실시예 2의 경우, 350℃, 400℃ 프레스 진행 후 부풀음이 발생하지 않았고, 캐리어박과 극박동박간의 박리강도는 220℃ 에서 14gf/cm, 350℃ 에서 18gf/cm, 400℃ 에서 26gf/cm로 매우 양호함을 확인하였다.
실시예 3의 경우, 350℃, 400℃ 프레스 진행 후 부풀음이 발생하지 않았고, 캐리어박과 극박동박간의 박리강도는 220℃ 에서 12gf/cm, 350℃ 에서 15gf/cm, 400℃ 에서 18gf/cm로 매우 양호함을 확인하였다.
실시예 4의 경우, 350℃, 400℃ 프레스 진행 후 부풀음이 발생하지 않았고, 캐리어박과 극박동박간의 박리강도는 220℃ 에서 14gf/cm, 350℃ 에서 14gf/cm, 400℃ 에서 28gf/cm로 매우 양호함을 확인하였다.
비교예 1의 경우, 220℃ 프레스 진행 후 부풀음이 발생하지 않았고, 캐리어박과 극박동박간의 박리강도는 220℃ 에서 21gf/cm로 양호하였다. 하지만 350℃ 에서 부풀음이 발생되고, 박리강도는 87gf/cm로 캐리어박과 극박의 분리가 어려워지는 문제가 발생되었다. 또한, 400℃ 에서는 부풀음 발생 및 캐리어박과 극박과의 박리가 불가능하였다.
비교예 2의 경우, 220℃ 프레스 진행 후 부풀음이 발생하지 않았고, 캐리어박과 극박동박간의 박리강도는 220℃ 에서 18gf/cm로 양호하였다. 하지만 350℃ 에서 부풀음이 발생되고, 박리강도는 79gf/cm로 캐리어박과 극박의 분리가 어려워지는 문제가 발생되었다. 또한, 400℃ 에서는 부풀음 발생 및 캐리어박과 극박과의 박리가 불가능하였다.
비교예 3의 경우, 220℃ 프레스 진행 후 부풀음이 발생하지 않았고, 캐리어박과 극박동박간의 박리강도는 220℃ 에서 17gf/cm로 양호하였다. 하지만 350℃ 에서 부풀음이 발생되고, 박리강도는 28gf/cm로 양호하였다. 또한, 400℃ 에서는 부풀음 발생 및 캐리어박과 극박과의 박리강도는 84gf/cm로 캐리어박과 극박의 분리가 어려워지는 문제가 발생되었다.
비교예 4의 경우, 220℃, 350℃, 400℃ 프레스 진행 후 부풀음이 발생하지 않았으나, 캐리어박과 극박동박간의 박리강도가 220℃ 에서 4gf/cm, 350℃ 에서 6gf/cm, 400℃에서 7gf/cm로 박리강도가 현저히 낮은 값을 나타내었다.
도 2a 및 도 2b는 각각 실시예 1 및 비교예 1의 샘플을 350℃에서 프레스 가공 후 캐리어박 박리 후 극박동박측 박리면을 촬영한 광학현미경 사진이다.
도면을 참조하면, 실시예 1의 경우 박리면이 깨끗한 반면, 비교예 1의 경우 박리면에 움푹한 크레이터(crater)가 형성되었음을 알 수 있다. 이것은 프레스 시 박리층 부근의 부풀음 현상에 기인한 것임을 알 수 있다.
도 3a 및 도 3b는 각각 실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 캐리어박 부착 동박 샘플에 대한 AES 분석 그래프이다.
도면을 참조하면, 실시예 1의 경우 비교예 1과 비교하면, 버퍼층에 함유된 것에 기인하는 것으로 보이는 Cu 피크 및 Ni 피크를 나타내는 피크를 확인할 수 있다.
도 4는 본 발명의 실시예 및 비교예의 샘플에 대한 400℃ 프레스 후 박리강도 측정 결과를 플롯한 그래프이다.
도 4를 참조하면, 실시예 1 내지 4는 10~30 kg/cm 의 안정적인 박리강도 범위 내에 속함을 알 수 있다.
이상과 같이 본 발명에서는 구체적인 구성 요소 등과 같은 특정 사항들과 한정된 실시예 및 도면에 의해 설명되었으나 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상적인 지식을 가진 자라면 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 다양한 수정 및 변형이 가능할 것이다. 따라서, 본 발명의 사상은 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니 되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 기술 사상은 본 발명의 권리범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.
본 발명은 동박, 캐리어박 부착 동박 및 동박 적층판에 이용 가능하다.

Claims (12)

  1. 캐리어박, 상기 캐리어박 상의 박리층, 상기 박리층 상의 내열층, 상기 내열층 상의 극박동박을 포함하는 캐리어박 부착 동박에 있어서,
    상기 박리층과 상기 내열층 사이에 Ni 합금으로 된 버퍼층이 개재된 것을 특징으로 하는 캐리어박 부착 동박.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 버퍼층은 Cu-Ni 합금을 포함하는 것을 특징으로 하는 캐리어박 부착 동박.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 버퍼층은 Cu 농도와 Ni 농도가 1:5~1:20인 도금액으로 도금된 것을 특징으로 하는 캐리어박 부착 동박.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 버퍼층의 두께는 20~50 nm인 것을 특징으로 하는 캐리어박 부착 동박.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 내열층의 두께는 5~50 nm인 것을 특징으로 하는 캐리어박 부착 동박.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 박리층은 유기 박리층인 것을 특징으로 하는 캐리어박 부착 동박.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 박리층은 무기 박리층인 것을 특징으로 하는 캐리어박 부착 동박.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 내열층은 Ni 도금층인 것을 특징으로 하는 캐리어박 부착 동박.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 내열층은 Ni과 P를 포함하는 도금액으로 도금된 것을 특징으로 하는 캐리어박 부착 동박.
  10. 제8항에 있어서,
    400℃에서 60분 동안 프레스 가공한 이후의 90도 박리강도가 10~30 gf/cm인 것을 특징으로 하는 캐리어박 부착 동박.
  11. 수지 기판 상에 적층된 동박을 포함하는 동박 적층판에 있어서,
    상기 동박은 제1항에 따른 캐리어박 부착 동박을 상기 수지 기판과 접합하여 제조되는 동박 적층판.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 수지 기판은 폴리이미드, 불소수지 및 LCP로 이루어진 그룹 중에서 선택된 1종인 것을 특징으로 하는 동박 적층판.
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