JP2018168409A - キャリア付銅箔、積層体、キャリア付銅箔の製造方法、積層体の製造方法、プリント配線板の製造方法及び電子機器の製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
本発明のキャリア付銅箔は、キャリア、中間層、極薄銅層をこの順に有する。また、中間層、極薄銅層をキャリアの一方の面または両方の面に設けてもよく、さらに当該一方の面の極薄銅層と他方の面のキャリアまたは当該両方の面の極薄銅層に対して粗化処理等の表面処理を行ってもよい。キャリア付銅箔自体の使用方法は当業者に周知であるが、例えば極薄銅層の表面を紙基材フェノール樹脂、紙基材エポキシ樹脂、合成繊維布基材エポキシ樹脂、ガラス布・紙複合基材エポキシ樹脂、ガラス布・ガラス不織布複合基材エポキシ樹脂及びガラス布基材エポキシ樹脂、ポリエステルフィルム、ポリイミドフィルム、液晶ポリマー、フッ素樹脂等の絶縁基板またはフィルムに貼り合わせて熱圧着後にキャリアを剥がし、絶縁基板に接着した極薄銅層を目的とする導体パターンにエッチングし、最終的に積層体(銅張積層体等)、又は、プリント配線板等を製造することができる。
当該キャリアの極薄銅層側のキャリアの表面を16点測定したときの表面粗さSpの平均値は、0.1μm以上3.0μm以下であるのがより好ましく、0.1μm以上2.5μm以下であるのがより好ましく、0.1μm以上2.0μm以下であるのがより好ましい。また、当該キャリアの表面を16点測定したときの表面粗さSpの標準偏差は0.8μm以下であるのがより好ましく、0.7μm以下であるのがより好ましく、0.6μm以下であるのがより好ましい。
当該キャリアの極薄銅層側のキャリアの表面を16点測定したときの表面粗さSzの平均値は、0.3μm以上4.0μm以下であるのがより好ましく、0.3μm以上3.5μm以下であるのがより好ましく、0.3μm以上3.0μm以下であるのがより好ましい。また、当該キャリアの表面を16点測定したときの表面粗さSzの標準偏差は0.8μm以下であるのがより好ましく、0.7μm以下であるのがより好ましく、0.6μm以下であるのがより好ましい。
当該キャリアのMD方向に対して垂直な方向(TD方向)についての表面について測定したときのキャリアの表面を16点測定したときの表面粗さRzの平均値は、0.1μm以上1.8μm以下であるのがより好ましく、0.1μm以上2.0μm以下であるのがより好ましく、0.1μm以上1.6μm以下であるのがより好ましい。また、当該キャリアの表面を16点測定したときの表面粗さRzの標準偏差は0.25μm以下であるのがより好ましく、0.20μm以下であるのがより好ましく、0.15μm以下であるのがより好ましい。
本発明に用いることのできるキャリアは典型的には金属箔または樹脂フィルムであり、例えば銅箔、銅合金箔、ニッケル箔、ニッケル合金箔、鉄箔、鉄合金箔、ステンレス箔、アルミニウム箔、アルミニウム合金箔、絶縁樹脂フィルム、ポリイミドフィルム、LCP(液晶ポリマー)フィルム、フッ素樹脂フィルム、ポリエチレンテレフタラート(PET)フィルム、ポリプロピレン(PP)フィルム、ポリアミドフィルム、ポリアミドイミドフィルムの形態で提供される。本発明に用いることのできるキャリアは典型的には圧延銅箔や電解銅箔の形態で提供される。一般的には、電解銅箔は硫酸銅めっき浴からチタンやステンレスのドラム上に銅を電解析出して製造され、圧延銅箔は圧延ロールによる塑性加工と熱処理を繰り返して製造される。銅箔の材料としてはタフピッチ銅(JIS H3100 合金番号C1100)や無酸素銅(JIS H3100 合金番号C1020またはJIS H3510 合金番号C1011)やりん脱酸銅や電気銅といった高純度の銅の他、例えばSn入り銅、Ag入り銅、Cr、Zr又はMg等を添加した銅合金、Ni及びSi等を添加したコルソン系銅合金のような銅合金も使用可能である。また、公知の銅合金も使用可能である。なお、本明細書において用語「銅箔」を単独で用いたときには銅合金箔も含むものとする。
<電解液組成>
銅:90g/L以上110g/L以下
硫酸:90g/L以上110g/L以下
塩素:50ppm以上100ppm以下
レべリング剤1(ビス(3スルホプロピル)ジスルフィド):10ppm以上30ppm以下
レべリング剤2(アミン化合物):10ppm以上30ppm以下
上記のアミン化合物には以下の化学式のアミン化合物を用いることができる。
電流密度:70A/dm2以上100A/dm2以下
電解液温度:50℃以上60℃以下
電解液線速:3m/sec以上5m/sec以下
電解時間:0.5分間以上10分間以下
キャリア上には中間層を設ける。キャリアと中間層との間に他の層を設けてもよい。本発明で用いる中間層は、キャリア付銅箔が絶縁基板への積層工程前にはキャリアから極薄銅層が剥離し難い一方で、絶縁基板への積層工程後にはキャリアから極薄銅層が剥離可能となるような構成であれば特に限定されない。例えば、本発明のキャリア付銅箔の中間層はCr、Ni、Co、Fe、Mo、Ti、W、P、Cu、Al、Zn、これらの合金、これらの水和物、これらの酸化物、有機物からなる群から選択される一種又は二種以上を含んでも良い。また、中間層は複数の層であっても良い。
また、例えば、中間層はキャリア側からCr、Ni、Co、Fe、Mo、Ti、W、P、Cu、Al、Znで構成された元素群から選択された一種の元素からなる単一金属層、或いは、Cr、Ni、Co、Fe、Mo、Ti、W、P、Cu、Al、Znで構成された元素群から選択された一種又は二種以上の元素からなる合金層を形成し、その上にCr、Ni、Co、Fe、Mo、Ti、W、P、Cu、Al、Znで構成された元素群から選択された一種又は二種以上の元素の水和物または酸化物、あるいは有機物からなる層、あるいはCr、Ni、Co、Fe、Mo、Ti、W、P、Cu、Al、Znで構成された元素群から選択された一種の元素からなる単一金属層、或いは、Cr、Ni、Co、Fe、Mo、Ti、W、P、Cu、Al、Znで構成された元素群から選択された一種又は二種以上の元素からなる合金層を形成することで構成することができる。
また、例えば、中間層は、キャリア上に、ニッケル、ニッケル−リン合金又はニッケル−コバルト合金と、クロムとがこの順で積層されて構成することができる。ニッケルと銅との接着力はクロムと銅の接着力よりも高いので、極薄銅層を剥離する際に、極薄銅層とクロムとの界面で剥離するようになる。また、中間層のニッケルにはキャリアから銅成分が極薄銅層へと拡散していくのを防ぐバリア効果が期待される。中間層におけるニッケルの付着量は好ましくは100μg/dm2以上40000μg/dm2以下、より好ましくは100μg/dm2以上4000μg/dm2以下、より好ましくは100μg/dm2以上2500μg/dm2以下、より好ましくは100μg/dm2以上1000μg/dm2未満であり、中間層におけるクロムの付着量は1μg/dm2以上100μg/dm2以下であることが好ましく、5μg/dm2以上100μg/dm2以下であることがより好ましい。
中間層の上には極薄銅層を設ける。中間層と極薄銅層との間には他の層を設けてもよい。極薄銅層は、硫酸銅、ピロリン酸銅、スルファミン酸銅、シアン化銅等の電解浴を利用した電気メッキにより形成することができ、一般的な電解銅箔で使用され、高電流密度での銅箔形成が可能であることから硫酸銅浴が好ましい。極薄銅層の厚みは特に制限はないが、一般的にはキャリアよりも薄く、例えば12μm以下である。典型的には0.5μm以上12μm以下であり、より典型的には1μm以上5μm以下、更に典型的には1.5μm以上4μm以下、更に典型的には2μm以上3.5μm以下である。なお、キャリアの両面に極薄銅層を設けてもよい。
極薄銅層の表面またはキャリアの表面のいずれか一方または両方には、例えば絶縁基板との密着性を良好にすること等のために粗化処理を施すことで粗化処理層を設けてもよい。粗化処理は、例えば、銅又は銅合金で粗化粒子を形成することにより行うことができる。粗化処理は微細なものであっても良い。粗化処理層は、銅、ニッケル、コバルト、リン、タングステン、ヒ素、モリブデン、クロム及び亜鉛からなる群から選択されたいずれかの単体又はいずれか1種以上を含む合金からなる層などであってもよい。また、銅又は銅合金で粗化粒子を形成した後、更にニッケル、コバルト、銅、亜鉛の単体または合金等で二次粒子や三次粒子を設ける粗化処理を行うこともできる。その後に、ニッケル、コバルト、銅、亜鉛の単体または合金等で耐熱層および/または防錆層を形成しても良く、更にその表面にクロメート処理、シランカップリング処理などの処理を施してもよい。または粗化処理を行わずに、ニッケル、コバルト、銅、亜鉛の単体または合金等で耐熱層および/又は防錆層を形成し、さらにその表面にクロメート処理、シランカップリング処理などの処理を施してもよい。すなわち、粗化処理層の表面に、耐熱層、防錆層、クロメート処理層及びシランカップリング処理層からなる群から選択された1種以上の層を形成してもよく、極薄銅層の表面に、耐熱層、防錆層、クロメート処理層及びシランカップリング処理層からなる群から選択された1種以上の層を形成してもよい。なお、上述の耐熱層、防錆層、クロメート処理層、シランカップリング処理層はそれぞれ複数の層で形成されてもよい(例えば2層以上、3層以上など)。
ここでクロメート処理層とは無水クロム酸、クロム酸、二クロム酸、クロム酸塩または二クロム酸塩を含む液で処理された層のことをいう。クロメート処理層はコバルト、鉄、ニッケル、モリブデン、亜鉛、タンタル、銅、アルミニウム、リン、タングステン、錫、砒素およびチタン等の元素(金属、合金、酸化物、窒化物、硫化物等どのような形態でもよい)を含んでもよい。クロメート処理層の具体例としては、無水クロム酸または二クロム酸カリウム水溶液で処理したクロメート処理層や、無水クロム酸または二クロム酸カリウムおよび亜鉛を含む処理液で処理したクロメート処理層等が挙げられる。
前記リン含有エポキシ樹脂として公知のリンを含有するエポキシ樹脂を用いることができる。また、前記リン含有エポキシ樹脂は例えば、分子内に2以上のエポキシ基を備える9,10−ジヒドロ−9−オキサ−10−ホスファフェナントレン−10−オキサイドからの誘導体として得られるエポキシ樹脂であることが好ましい。
また、当該プリント配線板を用いて電子機器を作製してもよく、当該電子部品類が搭載されたプリント回路板を用いて電子機器を作製してもよく、当該電子部品類が搭載されたプリント基板を用いて電子機器を作製してもよい。以下に、本発明に係るキャリア付銅箔を用いたプリント配線板の製造工程の例を幾つか示す。
前記キャリア付銅箔と絶縁基板を積層する工程、
前記キャリア付銅箔と絶縁基板を積層した後に、前記キャリア付銅箔のキャリアを剥がす工程、
前記キャリアを剥がして露出した極薄銅層を酸などの腐食溶液を用いたエッチングやプラズマなどの方法によりすべて除去する工程、
前記極薄銅層をエッチングにより除去することにより露出した前記樹脂にスルーホールまたは/およびブラインドビアを設ける工程、
前記スルーホールまたは/およびブラインドビアを含む領域についてデスミア処理を行う工程、
前記樹脂および前記スルーホールまたは/およびブラインドビアを含む領域について無電解めっき層を設ける工程、
前記無電解めっき層の上にめっきレジストを設ける工程、
前記めっきレジストに対して露光し、その後、回路が形成される領域のめっきレジストを除去する工程、
前記めっきレジストが除去された前記回路が形成される領域に、電解めっき層を設ける工程、
前記めっきレジストを除去する工程、
前記回路が形成される領域以外の領域にある無電解めっき層をフラッシュエッチングなどにより除去する工程、
を含む。
前記キャリア付銅箔と絶縁基板を積層する工程、
前記キャリア付銅箔と絶縁基板を積層した後に、前記キャリア付銅箔のキャリアを剥がす工程、
前記キャリアを剥がして露出した極薄銅層と、前記絶縁樹脂基板とにスルーホールまたは/およびブラインドビアを設ける工程、
前記スルーホールまたは/およびブラインドビアを含む領域についてデスミア処理を行う工程、
前記キャリアを剥がして露出した極薄銅層を酸などの腐食溶液を用いたエッチングやプラズマなどの方法によりすべて除去する工程、
前記極薄銅層をエッチング等により除去することにより露出した前記樹脂および前記スルーホールまたは/およびブラインドビアを含む領域について無電解めっき層を設ける工程、
前記無電解めっき層の上にめっきレジストを設ける工程、
前記めっきレジストに対して露光し、その後、回路が形成される領域のめっきレジストを除去する工程、
前記めっきレジストが除去された前記回路が形成される領域に、電解めっき層を設ける工程、
前記めっきレジストを除去する工程、
前記回路が形成される領域以外の領域にある無電解めっき層をフラッシュエッチングなどにより除去する工程、
を含む。
前記キャリア付銅箔と絶縁基板を積層する工程、
前記キャリア付銅箔と絶縁基板を積層した後に、前記キャリア付銅箔のキャリアを剥がす工程、
前記キャリアを剥がして露出した極薄銅層と、前記絶縁樹脂基板とにスルーホールまたは/およびブラインドビアを設ける工程、
前記キャリアを剥がして露出した極薄銅層を酸などの腐食溶液を用いたエッチングやプラズマなどの方法によりすべて除去する工程、
前記スルーホールまたは/およびブラインドビアを含む領域についてデスミア処理を行う工程、
前記極薄銅層をエッチング等により除去することにより露出した前記樹脂および前記スルーホールまたは/およびブラインドビアを含む領域について無電解めっき層を設ける工程、
前記無電解めっき層の上にめっきレジストを設ける工程、
前記めっきレジストに対して露光し、その後、回路が形成される領域のめっきレジストを除去する工程、
前記めっきレジストが除去された前記回路が形成される領域に、電解めっき層を設ける工程、
前記めっきレジストを除去する工程、
前記回路が形成される領域以外の領域にある無電解めっき層をフラッシュエッチングなどにより除去する工程、
を含む。
前記キャリア付銅箔と絶縁基板を積層する工程、
前記キャリア付銅箔と絶縁基板を積層した後に、前記キャリア付銅箔のキャリアを剥がす工程、
前記キャリアを剥がして露出した極薄銅層を酸などの腐食溶液を用いたエッチングやプラズマなどの方法によりすべて除去する工程、
前記極薄銅層をエッチングにより除去することにより露出した前記樹脂の表面について無電解めっき層を設ける工程、
前記無電解めっき層の上にめっきレジストを設ける工程、
前記めっきレジストに対して露光し、その後、回路が形成される領域のめっきレジストを除去する工程、
前記めっきレジストが除去された前記回路が形成される領域に、電解めっき層を設ける工程、
前記めっきレジストを除去する工程、
前記回路が形成される領域以外の領域にある無電解めっき層及び極薄銅層をフラッシュエッチングなどにより除去する工程、
を含む。
前記キャリア付銅箔と絶縁基板を積層する工程、
前記キャリア付銅箔と絶縁基板を積層した後に、前記キャリア付銅箔のキャリアを剥がす工程、
前記キャリアを剥がして露出した極薄銅層と絶縁基板にスルーホールまたは/およびブラインドビアを設ける工程、
前記スルーホールまたは/およびブラインドビアを含む領域についてデスミア処理を行う工程、
前記スルーホールまたは/およびブラインドビアを含む領域について無電解めっき層を設ける工程、
前記キャリアを剥がして露出した極薄銅層表面にめっきレジストを設ける工程、
前記めっきレジストを設けた後に、電解めっきにより回路を形成する工程、
前記めっきレジストを除去する工程、
前記めっきレジストを除去することにより露出した極薄銅層をフラッシュエッチングにより除去する工程、
を含む。
前記キャリア付銅箔と絶縁基板を積層する工程、
前記キャリア付銅箔と絶縁基板を積層した後に、前記キャリア付銅箔のキャリアを剥がす工程、
前記キャリアを剥がして露出した極薄銅層の上にめっきレジストを設ける工程、
前記めっきレジストに対して露光し、その後、回路が形成される領域のめっきレジストを除去する工程、
前記めっきレジストが除去された前記回路が形成される領域に、電解めっき層を設ける工程、
前記めっきレジストを除去する工程、
前記回路が形成される領域以外の領域にある無電解めっき層及び極薄銅層をフラッシュエッチングなどにより除去する工程、
を含む。
前記キャリア付銅箔と絶縁基板を積層する工程、
前記キャリア付銅箔と絶縁基板を積層した後に、前記キャリア付銅箔のキャリアを剥がす工程、
前記キャリアを剥がして露出した極薄銅層と絶縁基板にスルーホールまたは/およびブラインドビアを設ける工程、
前記スルーホールまたは/およびブラインドビアを含む領域についてデスミア処理を行う工程、
前記スルーホールまたは/およびブラインドビアを含む領域について触媒核を付与する工程、
前記キャリアを剥がして露出した極薄銅層表面にエッチングレジストを設ける工程、
前記エッチングレジストに対して露光し、回路パターンを形成する工程、
前記極薄銅層および前記触媒核を酸などの腐食溶液を用いたエッチングやプラズマなどの方法により除去して、回路を形成する工程、
前記エッチングレジストを除去する工程、
前記極薄銅層および前記触媒核を酸などの腐食溶液を用いたエッチングやプラズマなどの方法により除去して露出した前記絶縁基板表面に、ソルダレジストまたはメッキレジストを設ける工程、
前記ソルダレジストまたはメッキレジストが設けられていない領域に無電解めっき層を設ける工程、
を含む。
前記キャリア付銅箔と絶縁基板を積層する工程、
前記キャリア付銅箔と絶縁基板を積層した後に、前記キャリア付銅箔のキャリアを剥がす工程、
前記キャリアを剥がして露出した極薄銅層と絶縁基板にスルーホールまたは/およびブラインドビアを設ける工程、
前記スルーホールまたは/およびブラインドビアを含む領域についてデスミア処理を行う工程、
前記スルーホールまたは/およびブラインドビアを含む領域について無電解めっき層を設ける工程、
前記無電解めっき層の表面に、電解めっき層を設ける工程、
前記電解めっき層または/および前記極薄銅層の表面にエッチングレジストを設ける工程、
前記エッチングレジストに対して露光し、回路パターンを形成する工程、
前記極薄銅層および前記無電解めっき層および前記電解めっき層を酸などの腐食溶液を用いたエッチングやプラズマなどの方法により除去して、回路を形成する工程、
前記エッチングレジストを除去する工程、
を含む。
前記キャリア付銅箔と絶縁基板を積層する工程、
前記キャリア付銅箔と絶縁基板を積層した後に、前記キャリア付銅箔のキャリアを剥がす工程、
前記キャリアを剥がして露出した極薄銅層と絶縁基板にスルーホールまたは/およびブラインドビアを設ける工程、
前記スルーホールまたは/およびブラインドビアを含む領域についてデスミア処理を行う工程、
前記スルーホールまたは/およびブラインドビアを含む領域について無電解めっき層を設ける工程、
前記無電解めっき層の表面にマスクを形成する工程、
マスクが形成されいない前記無電解めっき層の表面に電解めっき層を設ける工程、
前記電解めっき層または/および前記極薄銅層の表面にエッチングレジストを設ける工程、
前記エッチングレジストに対して露光し、回路パターンを形成する工程、
前記極薄銅層および前記無電解めっき層を酸などの腐食溶液を用いたエッチングやプラズマなどの方法により除去して、回路を形成する工程、
前記エッチングレジストを除去する工程、
を含む。
まず、図1−Aに示すように、表面に粗化処理層が形成された極薄銅層を有するキャリア付銅箔(1層目)を準備する。
次に、図1−Bに示すように、極薄銅層の粗化処理層上にレジストを塗布し、露光・現像を行い、レジストを所定の形状にエッチングする。
次に、図1−Cに示すように、回路用のめっきを形成した後、レジストを除去することで、所定の形状の回路めっきを形成する。
次に、図2−Dに示すように、回路めっきを覆うように(回路めっきが埋没するように)極薄銅層上に埋め込み樹脂を設けて樹脂層を積層し、続いて別のキャリア付銅箔(2層目)を極薄銅層側から接着させる。
次に、図2−Eに示すように、2層目のキャリア付銅箔からキャリアを剥がす。
次に、図2−Fに示すように、樹脂層の所定位置にレーザー穴あけを行い、回路めっきを露出させてブラインドビアを形成する。
次に、図3−Gに示すように、ブラインドビアに銅を埋め込みビアフィルを形成する。
次に、図3−Hに示すように、ビアフィル上に、上記図1−B及び図1−Cのようにして回路めっきを形成する。
次に、図3−Iに示すように、1層目のキャリア付銅箔からキャリアを剥がす。
次に、図4−Jに示すように、フラッシュエッチングにより両表面の極薄銅層を除去し、樹脂層内の回路めっきの表面を露出させる。
次に、図4−Kに示すように、樹脂層内の回路めっき上にバンプを形成し、当該はんだ上に銅ピラーを形成する。このようにして本発明のキャリア付銅箔を用いたプリント配線板を作製する。
なお、上述のプリント配線板の製造方法で、「極薄銅層」をキャリアに、「キャリア」を極薄銅層に読み替えて、キャリア付銅箔のキャリア側の表面に回路を形成して、樹脂で回路を埋め込み、プリント配線板を製造することも可能である。
なお、本明細書において、「積層体A」または「積層体B」と特に記載していない「積層体」は、少なくとも積層体A及び積層体Bを含む積層体を示す。
(a)冶金的接合方法:融接(アーク溶接、TIG(タングステン・イナート・ガス)溶接、MIG(メタル・イナート・ガス)溶接、抵抗溶接、シーム溶接、スポット溶接)、圧接(超音波溶接、摩擦撹拌溶接)、ろう接;
(b)機械的接合方法:かしめ、リベットによる接合(セルフピアッシングリベットによる接合、リベットによる接合)、ステッチャー;
(c)物理的接合方法:接着剤、(両面)粘着テープ
前述した積層体に用いる樹脂基板、樹脂層、樹脂、プリプレグは、本明細書に記載した樹脂層であってもよく、本明細書に記載した樹脂層に用いる樹脂、樹脂硬化剤、化合物、硬化促進剤、誘電体、反応触媒、架橋剤、ポリマー、プリプレグ、骨格材等を含んでもよい。なお、前述のキャリア付銅箔または積層体は平面視したときに樹脂又はプリプレグ又は樹脂基板又は樹脂層よりも小さくてもよい。
チタン製の回転ドラム(電解ドラム)を準備した。次に、電解槽の中に、当該電解ドラムと、ドラムの周囲に所定の極間距離を置いて電極を配置した。次に、電解槽において下記条件で電解を行い、電解ドラムを回転させながら当該電解ドラムの表面に銅を析出させた。
<電解液組成>
銅:80g/L以上110g/L以下
硫酸:70g/L以上110g/L以下
塩素:10質量ppm以上100質量ppm以下
<製造条件>
電流密度:50A/dm2以上200A/dm2以下
電解液温度:40℃以上70℃以下
電解液線速:3m/sec以上5m/sec以下
電解時間:0.5分間以上10分間以下
次に、回転している電解ドラムの表面に析出した銅を剥ぎ取り、キャリアとした。
なお、後述の電解銅箔への中間層の形成は、電解銅箔の光沢面側に実施した。
JIS H3100に規格する無酸素銅にSnを1200wtppm添加した組成の銅インゴットを製造し、800℃以上900℃以下で熱間圧延を行った後、300℃以上700℃以下の連続焼鈍ラインで焼鈍と冷間圧延を1回繰り返して1mm以上2mm以下厚の圧延板を得た。この圧延板を600℃以上800℃以下の連続焼鈍ラインで焼鈍して再結晶させ、7μm以上50μm以下の厚みまで圧下率を95%以上99.7%以下として最終冷間圧延して、圧延銅箔を作製し、これをキャリアとした。
実施例2、比較例1については、キャリアに中間層を設ける前に、キャリアの表面を以下の条件によってエッチングすることによりキャリア表面の一部を、キャリアに用いる原箔の表面より粗くした。
(エッチング条件)
液組成:過硫酸ナトリウム50g/L以上150g/L以下、硫酸水素ナトリウム5g/L以上20g/L以下、硫酸60g/L以上180g/L以下
液温:25℃以上40℃以下
浸漬時間:10s以上120s以下
また、実施例4、比較例1については、キャリアに中間層を設ける前に、キャリアの表面を以下の条件によって1μm以上3μm以下厚だけめっきアップすることによりキャリア表面の粗さをキャリアに用いる原箔の表面より平滑に制御した。
(めっきアップ条件)
銅濃度:30g/L以上120g/L以下
H2SO4濃度:20g/L以上120g/L以下
塩素:50ppm以上100ppm以下
レべリング剤1(ビス(3スルホプロピル)ジスルフィド):10ppm以上30ppm以下
レべリング剤2(アミン化合物):10ppm以上30ppm以下
アミン化合物には以下の化学式のアミン化合物を用いた。
電解液温度:20℃以上80℃以下
電流密度:10A/dm2以上100A/dm2以下
続いて、実施例2、比較例1については、厚さ50nmのニッケルスパッタ膜を形成した後、ロール・トウ・ロール型の連続めっきラインで電気めっきすることにより、ニッケルスパッタ膜の上に11μg/dm2の付着量のCr層を以下の条件で電解クロメート処理することにより付着させた。
・電解クロメート処理
液組成:重クロム酸カリウム1g/L以上10g/L以下、亜鉛0g/L以上5g/L以下
pH:3以上4以下
液温:50℃以上60℃以下
電流密度:0.1A/dm2以上2.6A/dm2以下
クーロン量:0.5As/dm2以上30As/dm2以下
硫酸ニッケル:250g/L以上300g/L以下
塩化ニッケル:35g/L以上45g/L以下
酢酸ニッケル:10g/L以上20g/L以下
クエン酸三ナトリウム:15g/L以上30g/L以下
光沢剤:サッカリン、ブチンジオール等
ドデシル硫酸ナトリウム:30ppm以上100ppm以下
pH:4以上6以下
液温:50℃以上70℃以下
電流密度:3A/dm2以上15A/dm2以下
・電解クロメート処理
液組成:重クロム酸カリウム1g/L以上10g/L以下、亜鉛0g/L以上5g/L以下
pH:3以上4以下
液温:50℃以上60℃以下
電流密度:0.1A/dm2以上2.6A/dm2以下
クーロン量:0.5As/dm2以上30As/dm2以下
中間層の形成後、中間層の上に厚み0.8μm以上5μm以下の極薄銅層を以下の条件で電気めっきすることにより形成し、キャリア付銅箔とした。
・極薄銅層
銅濃度:30g/L以上120g/L以下
H2SO4濃度:20g/L以上120g/L以下
塩素:50ppm以上100ppm以下
レべリング剤1(ビス(3スルホプロピル)ジスルフィド):10ppm以上30ppm以下
レべリング剤2(アミン化合物):10ppm以上30ppm以下
アミン化合物には以下の化学式のアミン化合物を用いた。
電解液温度:20℃以上80℃以下
電流密度:10A/dm2以上100A/dm2以下
電流密度:10A/dm2以上100A/dm2以下
次に、実施例1、2、比較例1〜3については、極薄銅層の上に更に、表1〜3に示すように、以下のいずれかの条件で粗化処理層を設けた。
・粗化条件
液組成
Cu:10g/L以上20g/L以下
Co:1g/L以上10g/L以下
Ni:1g/L以上10g/L以下
pH:1以上4以下
液温:50℃以上60℃以下
電流密度Dk:30A/dm2以上40A/dm2以下
時間:0.2秒以上1秒以下
・耐熱処理
Zn:0g/L以上20g/L以下
Ni:0g/L以上5g/L以下
pH:3.5
温度:40℃
電流密度Dk :0A/dm2以上1.7A/dm2以下
時間:1秒
Zn付着量:5μg/dm2以上250μg/dm2以下
Ni付着量:5μg/dm2以上300μg/dm2以下
・クロメート処理
K2Cr2O7
(Na2Cr2O7或いはCrO3):2g/L以上10g/L以下
NaOH或いはKOH:10g/L以上50g/L以下
ZnO或いはZnSO47H2O:0.05g/L以上10g/L以下
pH:7以上13以下
液温:20℃以上80℃以下
電流密度0.05A/dm2以上5A/dm2以下
時間:5秒以上30秒以下
Cr付着量:10μg/dm2以上150μg/dm2以下
・シランカップリング処理
ビニルトリエトキシシラン水溶液
(ビニルトリエトキシシラン濃度:0.1wt%以上1.4wt%以下)
pH:4以上5以下
時間:5秒以上30秒以下
・表面粗さSp、Sz、Rz
サンプルを220℃で90分、絶縁基板と熱圧着させた後、JIS C 6471に準拠して、キャリアを剥がし、キャリアの極薄銅層側の表面の256μm×256μm角について、レーザー顕微鏡にて表面粗さSp、Sz、Rzをそれぞれ測定した。
当該キャリアの表面粗さ(Sp、Sz、Rz)は、TD方向に15mm間隔で8点(表1〜3にN1〜N8と記載した)、及び、MD方向に15mm間隔で8点(表1〜3にN1〜N8と記載した)、合計16点測定した。実施例1、3、比較例3はキャリアをそのまま測定した。実施例2及び比較例1はキャリアをエッチングした後、測定した。実施例4及び比較例2はキャリアを平滑銅めっき液でめっきアップした後、測定した。
絶縁基板に極薄銅層側を220℃で90分、1.5MPaの条件で熱圧着し、サンプルを長さ方向に約250mm、幅方向に50mm切り出し、長手方向(MD方向)に以下の条件で引っ張ることで剥離強度を測定した。剥離強度の測定間隔は幅方向に150mm間隔であり、各サンプル5回ずつ(表1〜3にN1〜N5と記載した)測定した。
・測定法:JIS C 6471に示す方法
・引張角度:90度
・速度:50mm/min
・引張り試験装置:島津製作所製 オートグラフ
製造条件及び評価結果を表1〜3に示す。
実施例1〜4は、キャリア付銅箔を220℃で90分、絶縁基板と熱圧着させた後、JIS C 6471に準拠して、キャリアを剥がしたとき、レーザー顕微鏡にて256μm×256μm角で測定されるキャリアの極薄銅層側の表面粗さSpが0.1μm以上3.5μm以下であり、且つ、キャリアの表面を16点測定したときの表面粗さSpの標準偏差が0.8μm以下であったため、キャリアの剥離強度のバラツキが良好に抑制されたキャリア付銅箔が得られた。
比較例1、2、3は、キャリアの表面を16点測定したときの表面粗さSpの標準偏差が0.8μmを超えたため、キャリアの剥離強度のバラツキが不良であった。
Claims (23)
- キャリア、中間層、極薄銅層をこの順に有するキャリア付銅箔であって、
前記キャリア付銅箔を220℃で90分、絶縁基板と熱圧着させた後、JIS C 6471に準拠して、キャリアを剥がしたとき、レーザー顕微鏡にて256μm×256μm角で測定される前記キャリアの前記極薄銅層側の表面粗さSpが0.1μm以上3.5μm以下であり、且つ、前記キャリアの表面を16点測定したときの表面粗さSpの標準偏差が0.8μm以下であるキャリア付銅箔。 - 前記キャリアの表面を16点測定したときの表面粗さSpの標準偏差が0.7μm以下である請求項1に記載のキャリア付銅箔。
- 前記キャリアの表面を16点測定したときの表面粗さSpの標準偏差が0.6μm以下である請求項2に記載のキャリア付銅箔。
- 前記中間層のNi付着量が100μg/dm2以上40000μg/dm2以下である請求項1〜3のいずれか一項に記載のキャリア付銅箔。
- 前記中間層のCr付着量が1μg/dm2以上100μg/dm2以下である請求項1〜4のいずれか一項に記載のキャリア付銅箔。
- 前記キャリアの極薄銅層側の表面粗さSzが0.3μm以上4.5μm以下であり、且つ、前記キャリアの表面を16点測定したときの表面粗さSzの標準偏差が1.0μm以下である請求項1〜5のいずれか一項に記載のキャリア付銅箔。
- 前記キャリアのMD方向に対して垂直な表面で測定したときの前記キャリアの極薄銅層側の表面粗さRzが0.1μm以上2.2μm以下であり、且つ、前記キャリアの表面を16点測定したときの表面粗さRzの標準偏差が0.3μm以下である請求項1〜6のいずれか一項に記載のキャリア付銅箔。
- 請求項1〜7のいずれか一項に記載のキャリア付銅箔がキャリアの一方の面に極薄銅層を有する場合において、前記極薄銅層側及び前記キャリア側の少なくとも一方の表面、又は、両方の表面に、または、
請求項1〜7のいずれか一項に記載のキャリア付銅箔がキャリアの両方の面に極薄銅層を有する場合において、当該一方または両方の極薄銅層側の表面に、
粗化処理層、耐熱層、防錆層、クロメート処理層及びシランカップリング処理層からなる群から選択された1種以上の層を有する請求項1〜7のいずれか一項に記載のキャリア付銅箔。 - 前記粗化処理層、前記耐熱層、防錆層、クロメート処理層及びシランカップリング処理層からなる群から選択された1種以上の層の上に樹脂層を備える請求項8に記載のキャリア付銅箔。
- 前記防錆層及び前記耐熱層の少なくとも一方が、ニッケル、コバルト、銅、亜鉛から選択される1つ以上の元素を含む請求項8または9に記載のキャリア付銅箔。
- 前記極薄銅層上に樹脂層を備える請求項1〜7のいずれか一項に記載のキャリア付銅箔。
- 前記樹脂層が誘電体を含む請求項9または11に記載のキャリア付銅箔。
- キャリア、中間層、及び、極薄銅層をこの順に備えたキャリア付銅箔の製造方法であり、
前記キャリアの表面をエッチングする、または、前記キャリアの表面に銅をめっきアップすることで前記キャリアの表面粗さを調整する工程と、
前記キャリアの前記エッチングまたは前記めっきアップされた表面側に前記中間層及び前記極薄銅層をこの順で設ける工程と、
を含むキャリア付銅箔の製造方法。 - 請求項1〜12のいずれか一項に記載のキャリア付銅箔を用いて積層体を製造する方法。
- 請求項1〜12のいずれか一項に記載のキャリア付銅箔を用いてプリント配線板を製造する方法。
- 請求項1〜12のいずれか一項に記載のキャリア付銅箔と樹脂とを含む積層体であって、前記キャリア付銅箔の端面の一部または全部が前記樹脂により覆われている積層体。
- 一つの請求項1〜12のいずれか一項に記載のキャリア付銅箔を前記キャリア側又は前記極薄銅層側から、もう一つの請求項1〜12のいずれか一項に記載のキャリア付銅箔の前記キャリア側又は前記極薄銅層側に積層した積層体。
- 請求項16または17に記載の積層体を用いたプリント配線板の製造方法。
- 請求項16または17に記載の積層体に樹脂層と回路との2層を、少なくとも1回設ける工程、及び、
前記樹脂層及び回路の2層を少なくとも1回形成した後に、前記積層体のキャリア付銅箔から前記極薄銅層又は前記キャリアを剥離させる工程
を含むプリント配線板の製造方法。 - 請求項1〜12のいずれか一項に記載のキャリア付銅箔と絶縁基板とを準備する工程、
前記キャリア付銅箔と絶縁基板とを積層する工程、
前記キャリア付銅箔と絶縁基板とを積層した後に、前記キャリア付銅箔のキャリアを剥がす工程を経て銅張積層板を形成し、
その後、セミアディティブ法、サブトラクティブ法、パートリーアディティブ法又はモディファイドセミアディティブ法のいずれかの方法によって、回路を形成する工程を含むプリント配線板の製造方法。 - 請求項1〜12のいずれか一項に記載のキャリア付銅箔の前記極薄銅層側表面又は前記キャリア側表面に回路を形成する工程、
前記回路が埋没するように前記キャリア付銅箔の前記極薄銅層側表面または前記キャリア側表面に樹脂層を形成する工程、
前記キャリアまたは前記極薄銅層を剥離させる工程、及び、
前記キャリアまたは前記極薄銅層を剥離させた後に、前記極薄銅層又は前記キャリアを除去することで、前記極薄銅層側表面又は前記キャリア側表面に形成した、前記樹脂層に埋没している回路を露出させる工程
を含むプリント配線板の製造方法。 - 請求項1〜12のいずれか一項に記載のキャリア付銅箔の前記極薄銅層側表面または前記キャリア側表面と樹脂基板とを積層する工程、
前記キャリア付銅箔の樹脂基板と積層した側とは反対側の極薄銅層側表面または前記キャリア側表面に樹脂層と回路との2層を、少なくとも1回設ける工程、及び、
前記樹脂層及び回路の2層を少なくとも1回形成した後に、前記キャリア付銅箔から前記キャリアまたは前記極薄銅層を剥離させる工程
を含むプリント配線板の製造方法。 - 請求項15、18〜22のいずれか一項に記載のプリント配線板の製造方法によって製造したプリント配線板を用いて電子機器を製造する方法。
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