WO2024106331A1 - 含フッ素スルホニルクロライドの製造方法及び含フッ素スルホニルフルオライドの製造方法 - Google Patents

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浩一 村田
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    • C07C329/14—Esters of dithiocarbonic acids
    • C07C329/16—Esters of dithiocarbonic acids having sulfur atoms of dithiocarbonic groups bound to acyclic carbon atoms

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing fluorine-containing sulfonyl chlorides and fluorine-containing sulfonyl fluorides.
  • Fluorine-containing sulfonyl halides such as fluorine-containing sulfonyl chlorides and fluorine-containing sulfonyl fluorides, are useful compounds as synthetic raw materials for a variety of applications, such as fluorinated surface treatment agents, medicines, and agricultural chemicals. They are also used as monomer raw materials for cation exchange membranes and polymer electrolyte membranes for solid polymer fuel cells.
  • Fluorine-containing sulfonyl halides are generally produced by introducing a sulfonyl group into perfluorocarbon etc.
  • a method is known in which tetrafluoroethylene is reacted with sulfur trioxide or fuming sulfuric acid, then with hexafluoropropylene oxide, and finally decarbonated to produce a fluorosulfonyl group-containing perfluorovinyl ether.
  • Patent Document 2 Also known are methods for perfluorinating alkanesulfonyl halides as raw materials by electrolytic fluorination (e.g., Patent Document 2) or by reaction with a fluorine-containing gas (e.g., Patent Document 3).
  • JP 2002-528433 A Japanese Patent Application Laid-Open No. 57-164991 WO 02/44138
  • the sulfur trioxide used in the above-mentioned production method is an air pollutant, is highly hygroscopic, and generates heat and smoke when in contact with moisture, and fuming sulfuric acid, which contains sulfur trioxide, is a deleterious substance, and therefore, handling of either of these substances on an industrial scale is discouraged.
  • the production method using a perfluoroalkyl iodide and sodium dithionite has the problem that it is not easy to produce the desired perfluoroalkyl iodide.
  • alkanesulfonyl halides require large-scale equipment, is a complicated process, and has the problem of producing many by-products.
  • the reaction between alkanesulfonyl halides and fluorine-containing gas also requires highly corrosion-resistant reaction equipment, and has other problems, such as the C-S bond being easily broken, resulting in a low yield.
  • the present invention has been made in consideration of these circumstances, and aims to provide a method for producing fluorine-containing sulfonyl chloride and a method for producing fluorine-containing sulfonyl fluoride that are highly safe and versatile and can produce fluorine-containing sulfonyl chloride and fluorine-containing sulfonyl fluoride.
  • the present invention is based on the discovery that fluorine-containing sulfonyl chlorides and fluorine-containing sulfonyl fluorides can be synthesized in a simple and safe manner by using a specific fluorine-containing dithiocarbonate ester as a raw material.
  • [4] The method for producing a fluorine-containing sulfonyl chloride according to any one of [1] to [3], wherein Rf is a fluoroalkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • [5] The method for producing a fluorine-containing sulfonyl chloride according to [3] or [4], wherein M is lithium, sodium or potassium.
  • [6] The method for producing a fluorine-containing sulfonyl chloride according to any one of [3] to [5], wherein the radical reaction is carried out using irradiation light including light with a wavelength of 210 to 600 nm.
  • [7] The method for producing a fluorine-containing sulfonyl chloride according to any one of [3] to [5], wherein the radical reaction is carried out using an organic peroxide as a radical initiator in an amount of 0.01 to 1 mol per 1 mol of Rf-CO-SC( ⁇ S)OR.
  • the manufacturing method of the present invention makes it possible to manufacture fluorine-containing sulfonyl chlorides and fluorine-containing sulfonyl fluorides in a highly safe and versatile manner.
  • the method for producing a fluorine-containing sulfonyl chloride of the present invention is a method for producing a fluorine-containing sulfonyl chloride represented by the general formula (2): Rf-SO 2 Cl (wherein Rf is the same as above) by reacting a dithiocarbonate represented by the general formula (1): Rf-SC( ⁇ S)OR (wherein Rf is a linear or branched perfluoroalkyl group having 1 to 20 carbon atoms which may contain an ether bond and which may contain either or both of a chlorine atom and a hydrogen atom; and R is a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms which may contain an aromatic ring ) with chlorine in the presence of water.
  • fluorine-containing sulfonyl chloride Rf-SO 2 Cl
  • the reactants are easily available, highly versatile compounds, and the method is relatively safe, and Rf-SO 2 Cl can be produced easily.
  • Rf is a linear or branched perfluoroalkyl group having 1 to 20 carbon atoms, which may contain an ether bond, and may contain either or both of a chlorine atom and a hydrogen atom. From the viewpoints of availability and ease of production, the number of carbon atoms in the perfluoroalkyl group is 1 to 20, preferably 1 to 15, and more preferably 1 to 10.
  • perfluoroalkyl group examples include a trifluoromethyl group, a pentafluoroethyl group, a heptafluoropropyl group, a nonafluorobutyl group, an undecafluoropentyl group, and a tridecafluorohexyl group, and the like, and the perfluoroalkyl group may be linear or branched.
  • the carbon chain of a compound is linear or branched.
  • the perfluoroalkyl group in the present invention may contain an ether bond, and may have some of the fluorine atoms substituted with either or both of chlorine atoms and hydrogen atoms.
  • Examples include a 1-heptafluoropropoxytetrafluoroethyl group, a 2-(1,2-dichlorotrifluoroethoxy)tetrafluoroethyl group, a 3-(1,2-dichlorotrifluoroethoxy)hexafluoropropyl group, a 1,1,2,2-tetrafluoroethyl group, and a 4H-perfluorobutyl group.
  • R is a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, which may contain an aromatic ring. From the viewpoints of availability and ease of production, the number of carbon atoms in the alkyl group is 1 to 20, preferably 1 to 8, and more preferably 1 to 5. Specific examples include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, and a pentyl group, and the alkyl group may be linear or branched.
  • the alkyl group in R may contain an aromatic ring, for example, an aryl group such as a phenyl group, a tolyl group, or a naphthyl group.
  • the number of carbon atoms in the alkyl group in R does not include the number of carbon atoms in the aromatic ring.
  • Rf in Rf-SO 2 Cl synthesized from Rf-SC( ⁇ S)OR is the same as Rf of Rf-SC( ⁇ S)OR.
  • Rf-SO 2 Cl from Rf-SC( ⁇ S)OR is carried out by reacting it with chlorine in the presence of water.
  • a fluorine-containing sulfonyl chloride can be obtained by a simple method using water and chlorine as reactants to oxidize the divalent sulfur in Rf-SC( ⁇ S)OR to hexavalent sulfur constituting a sulfonyl group.
  • this synthesis is preferably carried out, for example, by dissolving Rf-SC( ⁇ S)OR in a solvent and mixing it with water to prepare a reaction solution, and then introducing chlorine into the solution.
  • the solvent include acetic acid and propionic acid.
  • the amount of water is preferably 0.1 to 10 times, more preferably 0.2 to 8 times, and even more preferably 0.5 to 5 times, in terms of mass ratio, relative to Rf-SC( ⁇ S)OR.
  • the reaction temperature is preferably from room temperature (25° C.) to 80° C., more preferably from 30 to 70° C., and further preferably from 40 to 60° C. From the viewpoint of improving the yield of Rf-SO 2 Cl, it is preferable to carry out the reaction at 40 to 50° C. for 5 to 12 hours, for example.
  • Rf-SC( ⁇ S)OR which is the raw material in the method for producing a fluorinated sulfonyl chloride of the present invention, is not particularly limited, and it can be obtained by a known method.
  • Rf-SC( ⁇ S)OR is preferably a dithiocarbonate obtained by radical reaction of a dithiocarbonate compound represented by general formula (13): Rf-CO-SC( ⁇ S)OR (wherein Rf and R are the same as above), which is produced by reacting an acid halide represented by general formula (11): Rf-COX (wherein Rf is the same as above, and X is a halogen atom) with a dithiocarbonate represented by general formula (12): MSC( ⁇ S)OR (wherein R is the same as above, and M is an alkali metal).
  • Rf-COX a commercially available product corresponding to the desired Rf can be used.
  • M is an alkali metal, and from the viewpoint of versatility, it is preferably lithium, sodium, or potassium.
  • this reaction is preferably carried out in a solvent, for example, hydrocarbons such as hexane, cyclohexane, benzene, toluene, etc., halogenated hydrocarbons such as dichloromethane, chloroform, 1,2-dichloroethane, etc.
  • MX precipitates as a solid and can be separated by filtration or the like, preferably by pressure filtration.
  • Rf-CO-SC( ⁇ S)OR is decarbonylated by a radical reaction using light irradiation or a radical initiator to obtain Rf-SC( ⁇ S)OR.
  • light irradiation it is preferable to use light having a wavelength of, for example, 210 to 600 nm, preferably 350 to 500 nm.
  • the solvent in order to prevent the light energy from being absorbed, it is preferable that the solvent has a transmittance of 70% or more, preferably 90% or more, at the wavelength used.
  • the radical initiator may, for example, be an organic peroxide such as dilauroyl peroxide.
  • the amount used is preferably 0.01 to 1 mol, more preferably 0.02 to 0.5 mol, and even more preferably 0.05 to 0.2 mol, per 1 mol of Rf-CO-SC( ⁇ S)OR, from the viewpoint of appropriate reactivity.
  • the radical initiator may be added all at once, or may be added in several portions over a period of time depending on the progress of the reaction.
  • the reaction conditions vary depending on the specific reactants and the type of initiator, but typically the reaction pressure is atmospheric pressure in an inert gas atmosphere, the reaction temperature is preferably 0 to 100° C., and the reaction time is preferably 0.5 to 48 hours.
  • the produced Rf-SC( ⁇ S)OR can be purified and isolated, for example, by distillation. From the viewpoint of production efficiency, it is preferable to use the Rf-SC( ⁇ S)OR thus obtained as a synthetic raw material in the process for producing a fluorinated sulfonyl chloride of the present invention.
  • the method for producing a fluorine-containing sulfonyl fluoride of the present invention is a method for producing a fluorine-containing sulfonyl fluoride represented by general formula (14): Rf-SO 2 F (wherein Rf is the same as above) by reacting the fluorine-containing sulfonyl chloride obtained by the above-mentioned method for producing a fluorine-containing sulfonyl chloride of the present invention with a fluoride.
  • Rf-SO 2 F is the same as Rf of Rf-SO 2 Cl. According to such a production method, Rf-SO 2 F can be obtained from relatively easily available raw materials and through safer operating steps.
  • an alkali metal fluoride preferably sodium fluoride or potassium fluoride
  • this reaction is preferably carried out in a solvent, more preferably a polar organic solvent, such as N-methyl-2-pyrrolidone, sulfolane, dimethylsulfoxide, dimethylformamide, dimethylacetamide, or 1,3-dimethylimidazolidinone.
  • the reaction conditions vary depending on the specific reactants, but usually, the reaction pressure is atmospheric pressure, the reaction temperature is -20 to 100°C, and the reaction time is preferably 0.5 to 48 hours.
  • Rf-SO 2 F When Rf is, for example, 3-(1,2-dichlorotrifluoroethoxy)hexafluoropropyl group, the thus obtained Rf-SO 2 F can be made to give a fluorosulfonyl group-containing perfluorovinyl ether by eliminating chlorine.
  • Fluorosulfonyl group-containing perfluorovinyl ether is useful as a monomer component of fluorine-containing polymers, and is particularly useful as a monomer raw material for cation exchange membranes and polymer electrolyte membranes for solid polymer fuel cells.
  • the production method of the present invention has the advantage that such useful monomer raw materials can be efficiently obtained by a relatively safe method.
  • the present invention will be specifically described below based on examples, but the present invention is not limited to the following examples (synthesis examples).
  • synthesis examples reactions involving compounds highly reactive with oxygen or water were carried out under a nitrogen stream.
  • the yield refers to an isolated yield unless otherwise specified.
  • the yield calculated from the peak area ratio of the NMR spectrum is referred to as the NMR yield.
  • the NMR measurements were performed by 1 H-NMR using tetramethylsilane as an internal standard and 19 F-NMR using trichlorofluoromethane as an internal standard.
  • the IR (infrared absorption) spectrum was measured by a Fourier transform infrared spectrophotometer.
  • the crude product was concentrated and purified by silica gel chromatography (developing solvent: hexane) and distillation (boiling point: 58-60° C. at 25 mmHg) to isolate 4.14 g (14.3 mmol) of C 3 F 7 SC( ⁇ S)OC 2 H 5 (yield 57%).
  • the chlorine gas in the reaction system was purged and distilled to obtain a fraction of 1.39 g.
  • the fraction contained 0.290 g (1.07 mmol) of C 3 F 7 SO 2 Cl, and the distillation residue contained 0.106 g (0.39 mmol) of C 3 F 7 SO 2 Cl (total 1.46 mmol, NMR yield 29%).
  • the pressure was reduced to 300 mmHg and the mixture was heated to 80-90° C., yielding 0.54 g of a fraction.

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

安全性が高く、汎用性に優れた方法で、含フッ素スルホニルクロライド及び含フッ素スルホニルフルオライドを得られる、含フッ素スルホニルクロライドの製造方法及び含フッ素スルホニルフルオライドの製造方法を提供する。　一般式（１）：Ｒｆ－ＳＣ（＝Ｓ）ＯＲ（式中、Ｒｆは、直鎖状又は分岐状の炭素原子数１～２０のフルオロアルキル基であり、エーテル結合を含んでいてもよく、また、塩素原子及び水素原子のうちのいずれかもしくは両方を含んでいてもよい。Ｒは、炭素原子数１～２０の直鎖状又は分岐したアルキル基であり、芳香環を含んでいてもよい。）で表されるジチオ炭酸エステルを、水の存在下で、塩素と反応させる、一般式（２）：Ｒｆ－ＳＯ２Ｃｌ（式中、Ｒｆは上記に同じ。）で表される含フッ素スルホニルクロライドの製造方法。

Description

含フッ素スルホニルクロライドの製造方法及び含フッ素スルホニルフルオライドの製造方法
　本発明は、含フッ素スルホニルクロライド及び含フッ素スルホニルフルオライドの製造方法に関する。
　含フッ素スルホニルクロライドや含フッ素スルホニルフルオライド等の含フッ素スルホニルハライドは、例えば、フッ素化表面処理剤、医薬、農薬等の様々な用途の合成原料として有用な化合物である。また、陽イオン交換膜や固体高分子形燃料電池の高分子電解質膜のモノマー原料としても用いられている。
　含フッ素スルホニルハライドは、一般に、ペルフルオロカーボン等にスルホニル基を導入することにより製造される。例えば、テトラフルオロエチレンに、三酸化硫黄や発煙硫酸を反応させた後、ヘキサフルオロプロピレンオキシドを反応させ、最後に脱炭酸することにより、フルオロスルホニル基含有ペルフルオロビニルエーテルを製造する方法が知られている。
　また、ヨウ化ペルフルオロアルキルを亜ジチオン酸ナトリウムと反応させ、ペルフルオロアルカンスルフィン酸ナトリウムとした後、塩素と反応させて、ペルフルオロアルカンスルホニルクロライドを製造する方法も公知である（例えば、特許文献１参照）。
　また、アルカンスルホニルハライドを原料として、電解フッ素化（例えば、特許文献２）やフッ素含有ガスとの反応（例えば、特許文献３）により、ペルフルオロ化する方法等も知られている。
特表２００２－５２８４３３号公報 特開昭５７－１６４９９１号公報 国際公開第０２／４４１３８号
　しかしながら、上述した製造方法における三酸化硫黄は、大気汚染物質であり、吸湿性が高く、水分との接触により発熱及び発煙し、また、三酸化硫黄を含む発煙硫酸は、劇物であり、いずれも、工業的な取り扱いは忌避される。
　また、ヨウ化ペルフルオロアルキルと亜ジチオン酸ナトリウムとを用いる製造方法は、所望のヨウ化ペルフルオロアルキルの製造が容易ではないという課題を有していた。
　また、アルカンスルホニルハライドの電解フッ素化は、大規模な設備が必要となり、工程も複雑であり、副生物が多いという課題を有していた。アルカンスルホニルハライドとフッ素含有ガスとの反応も、耐食性の高い反応装置が必要であり、また、Ｃ－Ｓ結合が切断されやすく、収率が低い等の課題を有していた。
　本発明は、このような状況に鑑みてなされたものであり、安全性が高く、汎用性に優れた方法で、含フッ素スルホニルクロライド及び含フッ素スルホニルフルオライドを得ることができる、含フッ素スルホニルクロライドの製造方法及び含フッ素スルホニルフルオライドの製造方法を提供することを目的とする。
　本発明は、所定の含フッ素ジチオ炭酸エステルを原料として用いることにより、含フッ素スルホニルクロライド及び含フッ素スルホニルフルオライドを、簡便かつ安全性の高い方法で合成できることを見出したことに基づく。
　本発明は、以下の手段を提供する。
　［１］一般式（１）：Ｒｆ－ＳＣ（＝Ｓ）ＯＲ（式中、Ｒｆは、直鎖状又は分岐状の炭素原子数１～２０のフルオロアルキル基であり、エーテル結合を含んでいてもよく、また、塩素原子及び水素原子のうちのいずれかもしくは両方を含んでいてもよい。Ｒは、炭素原子数１～２０の直鎖状又は分岐したアルキル基であり、芳香環を含んでいてもよい。）で表されるジチオ炭酸エステルを、水の存在下で、塩素と反応させる、一般式（２）：Ｒｆ－ＳＯ２Ｃｌ（式中、Ｒｆは上記に同じ。）で表される含フッ素スルホニルクロライドの製造方法。
　［２］反応温度が２５～８０℃である、［１］の含フッ素スルホニルクロライドの製造方法。
　［３］前記ジチオ炭酸エステルが、一般式（１１）：Ｒｆ－ＣＯＸ（式中、Ｒｆは上記に同じ。Ｘはハロゲン原子である。）で表される酸ハライドと、一般式（１２）：ＭＳＣ（＝Ｓ）ＯＲ（式中、Ｒは上記に同じ。Ｍはアルカリ金属である。）で表されるジチオ炭酸塩との反応で生成した一般式（１３）：Ｒｆ－ＣＯ－ＳＣ（＝Ｓ）ＯＲ（式中、Ｒｆ及びＲは上記に同じ。）で表されるジチオ炭酸化合物を、ラジカル反応させて得られるジチオ炭酸エステルである、［１］又は［２］の含フッ素スルホニルクロライドの製造方法。
　［４］前記Ｒｆが、炭素原子数１～１０のフルオロアルキル基である、［１］～［３］のいずれかの含フッ素スルホニルクロライドの製造方法。
　［５］前記Ｍは、リチウム、ナトリウム又はカリウムである、［３］又は［４］の含フッ素スルホニルクロライドの製造方法。
　［６］前記ラジカル反応は、波長２１０～６００ｎｍの光を包含する照射光を使用して行われる、［３］～［５］のいずれかの含フッ素スルホニルクロライドの製造方法。
　［７］前記ラジカル反応は、ラジカル開始剤としての有機過酸化物を、Ｒｆ－ＣＯ－ＳＣ（＝Ｓ）ＯＲの１モルに対して、０．０１～１モル使用して行われる、［３］～［５］のいずれかの含フッ素スルホニルクロライドの製造方法。
　［８］［１］～［７］のいずれかの製造方法で得られた含フッ素スルホニルクロライドを、フッ化物と反応させる、一般式（１４）：Ｒｆ－ＳＯ２Ｆ（式中、Ｒｆは上記に同じ。）で表される含フッ素スルホニルフルオライドの製造方法。
　［９］前記フッ化物が、フッ化ナトリウム又はフッ化カリウムである、［８］の含フッ素スルホニルフルオライドの製造方法。
　本発明の製造方法によれば、安全性が高く、汎用性に優れた方法で、含フッ素スルホニルクロライド及び含フッ素スルホニルフルオライドを製造できる。
　本発明の含フッ素スルホニルクロライドの製造方法は、一般式（１）：Ｒｆ－ＳＣ（＝Ｓ）ＯＲ（式中、Ｒｆは、直鎖状又は分岐状の炭素原子数１～２０のペルフルオロアルキル基であり、エーテル結合を含んでいてもよく、また、塩素原子及び水素原子のうちのいずれかもしくは両方を含んでいてもよい。Ｒは、炭素原子数１～２０の直鎖状又は分岐したアルキル基であり、芳香環を含んでいてもよい。）で表されるジチオ炭酸エステルを、水の存在下で、塩素と反応させて、一般式（２）：Ｒｆ－ＳＯ２Ｃｌ（式中、Ｒｆは上記に同じ。）で表される含フッ素スルホニルクロライドを製造する方法である。
　本発明の含フッ素スルホニルクロライドの製造方法では、所定のジチオ炭酸エステル（Ｒｆ－ＳＣ（＝Ｓ）ＯＲ）を原料として用いることより、水及び塩素を反応物として、含フッ素スルホニルクロライド（Ｒｆ－ＳＯ２Ｃｌ）を合成できる。この方法は、反応物が、入手しやすい汎用性の高い化合物であり、安全性も比較的高く、Ｒｆ－ＳＯ２Ｃｌを簡便に製造できる。
　原料のＲｆ－ＳＣ（＝Ｓ）ＯＲにおいて、Ｒｆは、直鎖状又は分岐状の炭素原子数１～２０のペルフルオロアルキル基であり、エーテル結合を含んでいてもよく、また、塩素原子及び水素原子のうちのいずれかもしくは両方を含んでいてもよい。
　ペルフルオロアルキル基の炭素原子数は、入手容易性及び製造容易性等の観点から、１～２０であり、好ましくは１～１５、より好ましくは１～１０である。ペルフルオロアルキル基としては、例えば、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、ノナフルオロブチル基、ウンデカフルオロペンチル基、トリデカフルオロへキシル基等が挙げられ、直鎖状であっても分岐状であってもよい。
　なお、本明細書中、化合物の炭素鎖について、直鎖状又は分岐状の区別の記載がない場合には、直鎖状であるものとする。
　本発明におけるペルフルオロアルキル基は、エーテル結合を含むものであってもよく、また、フッ素原子の一部が塩素原子及び水素原子のうちのいずれかもしくは両方で置換されているものであってもよい。例えば、１－ヘプタフルオロプロポキシテトラフルオロエチル基、２－（１，２－ジクロロトリフルオロエトキシ）テトラフルオロエチル基、３－（１，２－ジクロロトリフルオロエトキシ）ヘキサフルオロプロピル基、１，１，２，２－テトラフルオロエチル基、４Ｈ－ペルフルオロブチル基等が挙げられる。
　Ｒは、炭素原子数１～２０の直鎖状又は分岐したアルキル基であり、芳香環を含んでいてもよい。
　アルキル基の炭素原子数は、入手容易性及び製造容易性等の観点から、１～２０であり、好ましくは１～８、より好ましくは１～５である。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基等が挙げられ、直鎖状であっても分岐状であってもよい。
　Ｒにおけるアルキル基は、芳香環を含むものであってもよく、例えば、フェニル基、トリル基、ナフチル基等のアリール基等を含むものが挙げられる。Ｒが芳香環を含むアルキル基である場合、芳香環は、Ｒｆ－ＳＣ（＝Ｓ）ＯＲの酸素原子には直接結合しないものとする。また、Ｒにおけるアルキル基の炭素原子数には、芳香環の炭素原子数は含まれないものとする。
　Ｒｆ－ＳＣ（＝Ｓ）ＯＲから合成されるＲｆ－ＳＯ２ＣｌにおけるＲｆは、Ｒｆ－ＳＣ（＝Ｓ）ＯＲのＲｆと同じである。
　Ｒｆ－ＳＣ（＝Ｓ）ＯＲからのＲｆ－ＳＯ２Ｃｌの合成は、水の存在下で、塩素と反応させることにより行われる。このように、本発明では、水及び塩素を反応物とした簡便な方法で、Ｒｆ－ＳＣ（＝Ｓ）ＯＲにおける二価の硫黄を、スルホニル基を構成する六価の硫黄に酸化して、含フッ素スルホニルクロライドを得ることができる。
　この合成は、反応促進の観点から、例えば、Ｒｆ－ＳＣ（＝Ｓ）ＯＲを溶媒に溶解し、水と混合した反応液に塩素を導入して行うことが好ましい。
　溶媒としては、例えば、酢酸、プロピオン酸等が挙げられる。
　水の量は、適度な反応性の観点から、Ｒｆ－ＳＣ（＝Ｓ）ＯＲに対して、質量比で、好ましくは０．１～１０倍、より好ましくは０．２～８倍、さらに好ましくは０．５～５倍が好ましい。
　この合成方法では、ジスルフィド（Ｒｆ－ＳＳＣ（＝Ｏ）ＯＲ）が副生する場合があるが、蒸留等の精製により、Ｒｆ－ＳＯ２Ｃｌのみを単離することができる。Ｒｆ－ＳＳＣ（＝Ｏ）ＯＲは、Ｒｆ－ＳＣ（＝Ｓ）ＯＲからＲｆ－ＳＯ２Ｃｌを合成する酸化反応における中間生成物であり、副生する場合がある理由は、Ｒｆ基の硫黄原子に対する電子吸引性によって、硫黄原子の電子密度が低下し、硫黄が酸化されにくくなったためであると推測される。
　この酸化反応を促進するためには、反応温度は、室温（２５℃）以上８０℃以下であることが好ましく、より好ましくは３０～７０℃、さらに好ましくは４０～６０℃である。Ｒｆ－ＳＯ２Ｃｌの収率向上の観点から、例えば、４０～５０℃で、５～１２時間反応させることが好ましい。
　本発明の含フッ素スルホニルクロライドの製造方法における原料であるＲｆ－ＳＣ（＝Ｓ）ＯＲは、その合成方法は特に限定されるものではなく、公知の方法により得られる。
　Ｒｆ－ＳＣ（＝Ｓ）ＯＲは、原料の入手容易性及び製造効率等の観点から、一般式（１１）：Ｒｆ－ＣＯＸ（式中、Ｒｆは上記に同じ。Ｘはハロゲン原子である。）で表される酸ハライドと、一般式（１２）：ＭＳＣ（＝Ｓ）ＯＲ（式中、Ｒは上記に同じ。Ｍはアルカリ金属である。）で表されるジチオ炭酸塩との反応で生成した一般式（１３）：Ｒｆ－ＣＯ－ＳＣ（＝Ｓ）ＯＲ（式中、Ｒｆ及びＲは上記に同じ。）で表されるジチオ炭酸化合物を、ラジカル反応させて得られるジチオ炭酸エステルであることが好ましい。
　Ｒｆ－ＳＣ（＝Ｓ）ＯＲの合成原料の一方のＲｆ－ＣＯＸにおけるＸは、ハロゲン原子であり、汎用性の観点から、好ましくは、塩素原子、臭素原子、フッ素原子である。Ｒｆ－ＣＯＸにおけるＲｆは、Ｒｆ－ＳＣ（＝Ｓ）ＯＲのＲｆと同じである。Ｒｆ－ＣＯＸは、所望のＲｆに対応する市販品を用いることができる。
　Ｒｆ－ＳＣ（＝Ｓ）ＯＲの合成原料のもう一方のＭＳＣ（＝Ｓ）ＯＲにおけるＭは、アルカリ金属であり、汎用性の観点から、好ましくは、リチウム、ナトリウム、カリウムである。ＭＳＣ（＝Ｓ）ＯＲにおけるＲは、Ｒｆ－ＳＣ（＝Ｓ）ＯＲのＲと同じである。ＭＳＣ（＝Ｓ）ＯＲは、所望のＲに対応する市販品を用いることができる。
　上記のＲｆ－ＳＣ（＝Ｓ）ＯＲの製造においては、まず、１段階目の反応として、Ｒｆ－ＣＯＸとＭＳＣ（＝Ｓ）ＯＲとの反応により、Ｒｆ－ＣＯ－ＳＣ（＝Ｓ）ＯＲ及びハロゲン化アルカリ金属（ＭＸ）が生成する。Ｒｆ－ＣＯ－ＳＣ（＝Ｓ）ＯＲのＲｆ及びＲは、Ｒｆ－ＳＣ（＝Ｓ）ＯＲのＲｆ及びＲとそれぞれ同じである。
　この反応は、均一な反応促進の観点から、溶媒中で行うことが好ましい。溶媒としては、例えば、ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン等の炭化水素、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２－ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素等が挙げられる。
　ＭＸは、固体として析出し、ろ過等により、好ましくは加圧ろ過により、分離できる。
　ＭＳＣ（＝Ｓ）ＯＲの使用量は、良好な反応性の観点から、Ｒｆ－ＣＯＸの１モルに対して、好ましくは０．１～１０モル、より好ましくは０．２～２モル、さらに好ましくは０．５～１モルである。
　次いで、２段階目の反応として、Ｒｆ－ＣＯ－ＳＣ（＝Ｓ）ＯＲを、光照射やラジカル開始剤等によりラジカル反応させて脱カルボニル化し、Ｒｆ－ＳＣ（＝Ｓ）ＯＲが得られる。
　光照射の場合、例えば、波長２１０～６００ｎｍ、好ましくは３５０～５００ｎｍの光を包含する照射光を使用することが好ましい。溶媒を使用する場合は、光エネルギーが吸収されるのを防ぐため、溶媒は、使用波長での透過率が７０％以上、好ましくは９０％以上であることが好ましい。
　ラジカル開始剤としては、例えば、ジラウロイルペルオキシド等の有機過酸化物等が挙げられる。
　ラジカル開始剤を使用する場合、その使用量は、適度な反応性の観点から、Ｒｆ－ＣＯ－ＳＣ（＝Ｓ）ＯＲの１モルに対して、好ましくは０．０１～１モル、より好ましくは０．０２～０．５モル、さらに好ましくは０．０５～０．２モルである。
　ラジカル開始剤は、一括添加でも、反応の進行に応じて、時間をかけて数回に分けて添加してもよい。
　反応条件は、具体的な反応種や開始剤の種類にもよるが、通常、反応圧力は大気圧であり、不活性ガス雰囲気下で、反応温度は０～１００℃、反応時間は０．５～４８時間が好ましい。
　生成したＲｆ－ＳＣ（＝Ｓ）ＯＲは、例えば、蒸留等により精製して単離することができる。
　製造効率の観点から、このようにして得られたＲｆ－ＳＣ（＝Ｓ）ＯＲを、本発明の含フッ素スルホニルクロライドの製造方法の合成原料として用いることが好ましい。
　本発明の含フッ素スルホニルフルオライドの製造方法は、上述した本発明の含フッ素スルホニルクロライドの製造方法で得られた含フッ素スルホニルクロライドを、フッ化物と反応させて、一般式（１４）：Ｒｆ－ＳＯ２Ｆ（式中、Ｒｆは上記に同じ。）で表される含フッ素スルホニルフルオライドを製造する方法である。
　本発明の含フッ素スルホニルフルオライドの製造方法では、本発明の含フッ素スルホニルクロライドの製造方法で得られたＲｆ－ＳＯ２Ｃｌのスルホニル基に結合する塩素原子をフッ素原子に置換して、Ｒｆ－ＳＯ２Ｆを得る。Ｒｆ－ＳＯ２ＦのＲｆは、Ｒｆ－ＳＯ２ＣｌのＲｆと同じである。
　このような製造方法によれば、比較的入手容易な原料から、より安全な操作工程で、Ｒｆ－ＳＯ２Ｆを得られる。
　Ｒｆ－ＳＯ２ＣｌからＲｆ－ＳＯ２Ｆを得るために反応させるフッ化物としては、例えば、アルカリ金属のフッ化物、好ましくはフッ化ナトリウム、フッ化カリウム等が好適に用いられる。
　この反応は、反応促進の観点から、溶媒中で行うことが好ましく、より好ましくは極性有機溶媒が用いられる。例えば、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、スルホラン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、１，３－ジメチルイミダゾリジノン等が挙げられる。
　反応条件は、具体的な反応種にもよるが、通常、反応圧力は大気圧であり、反応温度は－２０～１００℃、反応時間は０．５～４８時間が好ましい。
　上記のようにして得られたＲｆ－ＳＯ２Ｆは、例えば、Ｒｆが３－（１，２－ジクロロトリフルオロエトキシ）ヘキサフルオロプロピル基等である場合、塩素を脱離させることにより、フルオロスルホニル基含有ペルフルオロビニルエーテルが得られる。
　フルオロスルホニル基含有ペルフルオロビニルエーテルは、含フッ素ポリマーのモノマー成分として有用であり、特に、陽イオン交換膜や固体高分子形燃料電池の高分子電解質膜のモノマー原料として有用である。本発明の製造方法は、このような有用なモノマー原料を、比較的安全性が高い方法で、効率的に得られるという利点を有している。
　以下、実施例に基づいて本発明を具体的に説明するが、本発明は、下記実施例（合成例）により限定されるものではない。
　下記合成例において、酸素又は水との反応性が高い化合物を扱う反応は、窒素気流下にて行った。
　収率は、特に断りのない限り、単離収率を意味する。ＮＭＲスペクトルのピーク面積比から求められる収率を、ＮＭＲ収率と記す。ＮＭＲ測定は、テトラメチルシランを内部標準とした１Ｈ－ＮＭＲ及びトリクロロフルオロメタンを内部標準とした１９Ｆ－ＮＭＲにて行った。
　ＩＲ（赤外線吸収）スペクトルは、フーリエ変換形赤外分光光度計により測定した。
［合成例Ａ１］Ｏ－エチル－Ｓ－ヘプタフルオロプロピルジチオカーボネート（Ｃ３Ｆ７ＳＣ（＝Ｓ）ＯＣ２Ｈ５）の合成
　〔Ｃ３Ｆ７ＣＯＣｌ　→　Ｃ３Ｆ７ＳＣ（＝Ｓ）ＯＣ２Ｈ５〕
（合成例Ａ１－ａ）光照射
　１００ｍＬ容の四ツ口フラスコに、ヘプタフルオロブチリルクロライド（Ｃ３Ｆ７ＣＯＣｌ）６．７２ｇ（２８．５ｍｍｏｌ）及び１，２－ジクロロエタン５０ｍＬを入れて、氷冷しつつ撹拌した。これに、Ｏ－エチルジチオ炭酸カリウム（ＫＳＣ（＝Ｓ）ＯＣ２Ｈ５）４．０１ｇ（２５．０ｍｍｏｌ）を加え、室温（２５℃；以下、同様。）で一晩撹拌した。得られた混合物を加圧ろ過し、ろ液を撹拌しつつ、ＬＥＤランプ（波長４５０ｎｍ、４０Ｗ×２個）で青色光を４時間照射した。
　粗生成物には、Ｃ３Ｆ７ＳＣ（＝Ｓ）ＯＣ２Ｈ５　５．４８ｇ（１８．９ｍｍｏｌ、ＮＭＲ収率７５％）が含まれていた。
　粗生成物を濃縮し、シリカゲルクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン）及び蒸留（沸点：２５ｍｍＨｇで５８～６０℃）により精製し、Ｃ３Ｆ７ＳＣ（＝Ｓ）ＯＣ２Ｈ５　４．１４ｇ（１４．３ｍｍｏｌ）を単離した（収率５７％）。
（合成例Ａ１－ｂ）ラジカル開始剤
　５０ｍＬ容の四ツ口フラスコに、ＫＳＣ（＝Ｓ）ＯＣ２Ｈ５　０．８２８ｇ（５．１６ｍｍｏｌ）と１，２－ジクロロエタン１０ｍＬを入れて、氷冷しつつ撹拌した。これに、Ｃ３Ｆ７ＣＯＣｌ　１．３４ｇ（５．７７ｍｍｏｌ）を加え、室温で一晩撹拌した。得られた混合物を加圧ろ過し、ろ液を８０℃に加熱し、これに、ジラウロイルペルオキシド０．２０５ｇ（０．５１５ｍｍｏｌ）を１，２－ジクロロエタン３ｍＬに溶解した溶液を、３回に分けて１．５時間間隔で投入しつつ、６時間撹拌した。
　粗生成物には、Ｃ３Ｆ７ＳＣ（＝Ｓ）ＯＣ２Ｈ５　０．７４３ｇ（２．５６ｍｍｏｌ、ＮＭＲ収率５０％）が含まれていた。
　Ｃ３Ｆ７ＳＣ（＝Ｓ）ＯＣ２Ｈ５の分析値は以下のとおり。
　１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、δ）：１．４８（ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，３Ｈ），４．７２（ｑ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，２Ｈ）
　１９Ｆ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、δ）：－８０．６２（ｔ，Ｊ＝９．０Ｈｚ，３Ｆ），－８９．４３（ｔｑ，Ｊ＝２．８，９．０Ｈｚ，２Ｆ），－１２４．２３（ｍ，２Ｆ）
　ＩＲ吸収ピーク波数［ｃｍ－１］：２９９４，１３０４，１２８４，１２３１，１２１１，１１１８，１０３２，９０９，８４１，７４１
［合成例Ｂ１］Ｏ－エチル－Ｓ－ウンデカフルオロペンチルジチオカーボネート（Ｃ５Ｆ１１ＳＣ（＝Ｓ）ＯＣ２Ｈ５）の合成
　〔Ｃ５Ｆ１１ＣＯＦ　→　Ｃ５Ｆ１１ＳＣ（＝Ｓ）ＯＣ２Ｈ５〕
　１００ｍＬ容の四ツ口フラスコに、ウンデカフルオロヘキサノイルフルオライド（Ｃ５Ｆ１１ＣＯＦ）１０．２ｇ（３２．４ｍｍｏｌ）及び１，２－ジクロロエタン５０ｍＬを入れて、１５℃に冷却しつつ撹拌した。これにＯ－エチルジチオ炭酸ナトリウム（ＮａＳＣ（＝Ｓ）ＯＣ２Ｈ５）４．１５ｇ（２８．８ｍｍｏｌ）を加え、内温を２０℃以下に保ちつつ２時間撹拌した。得られた混合物を加圧ろ過し、ろ液を撹拌しつつ、ＬＥＤランプ（波長４５０ｎｍ、４０Ｗ×２個）で青色光を４時間照射した。
　粗生成物には、Ｃ５Ｆ１１ＳＣ（＝Ｓ）ＯＣ２Ｈ５　８．２１ｇ（２１．０ｍｍｏｌ、ＮＭＲ収率７３％）が含まれていた。
　粗生成物を濃縮し、蒸留（沸点１１ｍｍＨｇで５７～５９℃）により精製し、Ｃ５Ｆ１１ＳＣ（＝Ｓ）ＯＣ２Ｈ５　６．３２ｇ（１６．２ｍｍｏｌ）を単離した（収率５６％）。
　Ｃ５Ｆ１１ＳＣ（＝Ｓ）ＯＣ２Ｈ５の分析値は以下のとおり。
　１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、δ）：１．４８（ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，３Ｈ），４．７３（ｑ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，２Ｈ）
　１９Ｆ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、δ）：－８１．２４（ｔｔ，Ｊ＝２．５，１０．１Ｈｚ，３Ｆ），－８８．４９（ｍ，２Ｆ），－１２０．０３（ｍ，２Ｆ），－１２２．８８（ｍ，２Ｆ），－１２６．６２（ｍ，２Ｆ）
　ＩＲ吸収ピーク波数［ｃｍ－１］：２９９３，２９４４，２９０４，１４６６，１４４６，１３９６，１３５９，１２９６，１２７９，１２０９，１１４６，１０３３，９４０，８４８，８０９
［合成例Ｃ１］Ｓ－［３－（１，２－ジクロロ－１，２，２－トリフルオロエトキシ）－１，１，２，２，３，３－ヘキサフルオロプロピル］－Ｏ－エチルジチオカーボネート（ＣｌＣＦ２ＣＦＣｌＯＣ３Ｆ６ＳＣ（＝Ｓ）ＯＣ２Ｈ５）の合成
　〔ＣｌＣＦ２ＣＦＣｌＯＣ３Ｆ６ＣＯＣｌ　→　ＣｌＣＦ２ＣＦＣｌＯＣ３Ｆ６ＳＣ（＝Ｓ）ＯＣ２Ｈ５〕
　２００ｍＬ容の四ツ口フラスコに、４－（１，２－ジクロロ－１，２，２－トリフルオロエトキシ）－２，２，３，３，４，４－ヘキサフルオロブタノイルクロライド（ＣｌＣＦ２ＣＦＣｌＯＣ３Ｆ６ＣＯＣｌ）１９．３ｇ（５０．５ｍｍｏｌ）及び１，２－ジクロロエタン１００ｍＬを入れて、氷冷しつつ撹拌した。これに、ＫＳＣ（＝Ｓ）ＯＣ２Ｈ５　７．９８ｇ（４９．８ｍｍｏｌ）を加え、室温で一晩撹拌した。得られた混合物を加圧ろ過し、ろ液を撹拌しつつ、ＬＥＤランプ（波長４５０ｎｍ、４０Ｗ×２個）で青色光を８時間照射した。
　粗生成物には、ＣｌＣＦ２ＣＦＣｌＯＣ３Ｆ６ＳＣ（＝Ｓ）ＯＣ２Ｈ５　１７．６ｇ（４０．１ｍｍｏｌ、ＮＭＲ収率８１％）が含まれていた。
　粗生成物を濃縮し、蒸留（沸点１ｍｍＨｇで５３～５５℃）により精製し、ＣｌＣＦ２ＣＦＣｌＯＣ３Ｆ６ＳＣ（＝Ｓ）ＯＣ２Ｈ５　１７．２ｇ（３９．２ｍｍｏｌ）を単離した（収率７９％）。
　ＣｌＣＦ２ＣＦＣｌＯＣ３Ｆ６ＳＣ（＝Ｓ）ＯＣ２Ｈ５の分析値は以下のとおり。
　１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、δ）：１．４７（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，３Ｈ），４．７２（ｑ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，２Ｈ）
　１９Ｆ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、δ）：－７０．７５（ｄｄ，Ｊ＝３．９，１６９．４Ｈｚ，１Ｆ），－７１．３５（ｄｄ，Ｊ＝７．９，１６９．４Ｈｚ，１Ｆ），－７７．０１（ｄｄｄｄ，Ｊ＝３．９，７．９，９．０，２３．０Ｈｚ，１Ｆ），－８２．５８（ｄｄｔｔ，Ｊ＝２３．０，１４４．７，２．２，９．５Ｈｚ，１Ｆ），－８４．４３（ｄｄｔｔ，Ｊ＝９．０，１４４．７，２．８，９．５Ｈｚ，１Ｆ），－８８．６６（ｔｔ，Ｊ＝２．２，９．５Ｈｚ，２Ｆ），－１２３．５６（ｍ，２Ｆ）
　ＩＲ吸収ピーク波数［ｃｍ－１］：２９９４，１３７４，１３２９，１２８３，１１８２，１１３２，１０３３，９０７，８３５
［合成例Ａ２］ヘプタフルオロプロパンスルホニルクロライド（Ｃ３Ｆ７ＳＯ２Ｃｌ）の合成
　〔Ｃ３Ｆ７ＳＣ（＝Ｓ）ＯＣ２Ｈ５　→　Ｃ３Ｆ７ＳＯ２Ｃｌ〕
　５０ｍＬ容のドライアイスコンデンサーを備えた四ツ口フラスコに、Ｃ３Ｆ７ＳＣ（＝Ｓ）ＯＣ２Ｈ５　１．４７ｇ（５．０６ｍｍｏｌ）、酢酸１８ｍＬ及び水２ｍＬを入れて撹拌した。反応系内に６時間かけて塩素ガスを導入し、液温４３℃まで加熱して還流させ、塩素ガスの導入を止めて、さらに１時間撹拌した。反応系内の塩素ガスをパージして、蒸留し、１．３９ｇの留分を得た。
　留分には、Ｃ３Ｆ７ＳＯ２Ｃｌ　０．２９０ｇ（１．０７ｍｍｏｌ）が含まれており、蒸留残渣には、Ｃ３Ｆ７ＳＯ２Ｃｌ　０．１０６ｇ（０．３９ｍｍｏｌ）が含まれていた（合計１．４６ｍｍｏｌ、ＮＭＲ収率２９％）。
　Ｃ３Ｆ７ＳＯ２Ｃｌの分析値は以下のとおり。
　１９Ｆ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、δ）：－８１．０３（ｔ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，３Ｆ），－１０５．７７（ｔｑ，Ｊ＝３．５，８．８Ｈｚ，２Ｆ），－１２４．０３（ｍ，２Ｆ）
［合成例Ｃ２］３－（１，２－ジクロロ－１，２，２－トリフルオロエトキシ）－１，１，２，２，３，３－ヘキサフルオロ－１－プロパンスルホニルクロライド（ＣｌＣＦ２ＣＦＣｌＯＣ３Ｆ６ＳＯ２Ｃｌ）の合成
　〔ＣｌＣＦ２ＣＦＣｌＯＣ３Ｆ６ＳＣ（＝Ｓ）ＯＣ２Ｈ５　→　ＣｌＣＦ２ＣＦＣｌＯＣ３Ｆ６ＳＯ２Ｃｌ〕
　２００ｍＬ容のドライアイスコンデンサーを備えた四ツ口フラスコに、ＣｌＣＦ２ＣＦＣｌＯＣ３Ｆ６ＳＣ（＝Ｓ）ＯＣ２Ｈ５　９．６４ｇ（２２．０ｍｍｏｌ）、酢酸の９０ｍＬ及び水１０ｍＬを入れて撹拌した。反応系内に塩素ガス１８．５ｇ（２６１ｍｍｏｌ）を導入し、液温４７～４８℃まで加熱して還流させ、塩素ガスの導入を止めて、さらに５時間撹拌した。
　反応系内の塩素ガスをパージし、内容物を水５００ｍＬにあけた。ジクロロメタンで抽出し、濃度５質量％の塩化ナトリウム水溶液で洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥させた。得られた抽出液を濃縮して、１２．８ｇの粗生成物を得た。
　粗生成物には、ＣｌＣＦ２ＣＦＣｌＯＣ３Ｆ６ＳＯ２Ｃｌ　８．３０ｇ（１９．９ｍｍｏｌ）が含まれていた（ＮＭＲ収率９１％）。
　粗生成物を蒸留（沸点２０ｍｍＨｇで６５～６８℃）により精製して、ＣｌＣＦ２ＣＦＣｌＯＣ３Ｆ６ＳＯ２Ｃｌ　７．１９ｇ（１７．２ｍｍｏｌ）を単離した（収率７８％）。
　ＣｌＣＦ２ＣＦＣｌＯＣ３Ｆ６ＳＯ２Ｃｌの分析値は以下のとおり。
　１９Ｆ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、δ）：－７０．８５（ｄｄ，Ｊ＝３．９，１７０．０Ｈｚ，１Ｆ），－７１．４４（ｄｄ，Ｊ＝７．３，１７０．０Ｈｚ，１Ｆ），－７７．１３（ｄｄｔ，Ｊ＝３．９，２３．０，７．９Ｈｚ，１Ｆ），－８２．９３（ｄｄｔｔ，Ｊ＝２３．０，１４３．６，２．２，９．０Ｈｚ，１Ｆ），－８４．６１（ｄｔｑ，Ｊ＝１４３．１，２．８，９．０Ｈｚ，１Ｆ），－１０４．９５（ｄｔ，Ｊ＝２．２，９．０Ｈｚ，２Ｆ），－１２３．４０（ｍ，２Ｆ）
　ＩＲ吸収ピーク波数［ｃｍ－１］：１４２４，１３２８，１１９０，１１４５，１１１７，１０１９，９２４，８４９
［合成例Ｃ３］３－（１，２－ジクロロ－１，２，２－トリフルオロエトキシ）－１，１，２，２，３，３－ヘキサフルオロ－１－プロパンスルホニルフルオライド（ＣｌＣＦ２ＣＦＣｌＯＣ３Ｆ６ＳＯ２Ｆ）の合成
　〔ＣｌＣＦ２ＣＦＣｌＯＣ３Ｆ６ＳＯ２Ｃｌ　→　ＣｌＣＦ２ＣＦＣｌＯＣ３Ｆ６ＳＯ２Ｆ〕
　５０ｍＬ容の四ツ口フラスコに、フッ化ナトリウム８．３６ｇ（１９９ｍｍｏｌ）、Ｎ－メチル－２－ピロリドン２０ｍＬを入れて８０℃に加熱し、ＣｌＣＦ２ＣＦＣｌＯＣ３Ｆ６ＳＯ２Ｃｌ　４．００ｇ（９．５９ｍｍｏｌ）を徐々に加えて２時間撹拌した。反応生成物を減圧蒸留し、２．５２ｇの留分を得た。
　留分には、ＣｌＣＦ２ＣＦＣｌＯＣ３Ｆ６ＳＯ２Ｆ　２．２５ｇ（５．６２ｍｍｏｌ、ＮＭＲ収率５９％）が含まれていた。
　ＣｌＣＦ２ＣＦＣｌＯＣ３Ｆ６ＳＯ２Ｆの分析値は以下のとおり。
　１９Ｆ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、δ）：４６．０６（ｍ，１Ｆ），－７０．８９（ｄｄ，Ｊ＝３．９，１７０．５Ｈｚ，１Ｆ），－７１．４８（ｄｄ，Ｊ＝７．３，１７０．５Ｈｚ，１Ｆ），－７７．１７（ｄｄｍ，Ｊ＝３．９，２３．０Ｈｚ，１Ｆ），－８２．６９（ｄｄｍ，Ｊ＝２３．０，１４４．２Ｈｚ，１Ｆ），－８４．３９（ｄｍ，Ｊ＝１４４．２Ｈｚ，１Ｆ），－１０８．４５（ｍ，２Ｆ），－１２４．３１（ｍ，２Ｆ）
　ＩＲ吸収ピーク波数［ｃｍ－１］：１４６５，１３３３，１１８２，１１４７，１１２１，１０２１，９２４，８６６，８１２
［合成例Ｃ４］１，１，２，２，３，３－ヘキサフルオロ－３－［（１，２，２－トリフルオロエテニル）オキシ］－１－プロパンスルホニルフルオライド（ＣＦ２＝ＣＦＯＣ３Ｆ６ＳＯ２Ｆ）の合成
　〔ＣｌＣＦ２ＣＦＣｌＯＣ３Ｆ６ＳＯ２Ｆ　→　ＣＦ２＝ＣＦＯＣ３Ｆ６ＳＯ２Ｆ〕
　５０ｍＬ容の四ツ口フラスコに、亜鉛粉末０．９６４ｇ（１４．７ｍｍｏｌ）及びＮ－メチル－２－ピロリドン１０ｍＬを入れた。これに、臭素１０μＬを加えた後、ＣｌＣＦ２ＣＦＣｌＯＣ３Ｆ６ＳＯ２Ｆ　１．６９ｇ（４．２１ｍｍｏｌ）を加えた。３００ｍｍＨｇに減圧して、８０～９０℃に加熱し、０．５４ｇの留分を得た。
　留分には、ＣＦ２＝ＣＦＯＣ３Ｆ６ＳＯ２Ｆ　０．４９１ｇ（１．４９ｍｍｏｌ、ＮＭＲ収率３５％）が含まれていた。
　ＣＦ２＝ＣＦＯＣ３Ｆ６ＳＯ２Ｆの分析値は以下のとおり。
　１９Ｆ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、δ）：４６．０８（ｍ，１Ｆ），－８４．８０（ｍ，２Ｆ），－１０８．４９（ｍ，２Ｆ），－１１２．８７（ｄｄ，Ｊ＝６６．２，８１．９Ｈｚ，１Ｆ），－１２１．２３（ｄｄｔ，Ｊ＝８１．９，１１２．８，５．６Ｈｚ，１Ｆ），－１２４．０４（ｄｍ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２Ｆ），－１３５．６７（ｄｄｔ，Ｊ＝６６．２，１１２．８，５．６Ｈｚ，１Ｆ）
　ＩＲ吸収ピーク波数［ｃｍ－１］：１８４０，１４６６，１３４１，１２９２，１２１３，１１６７，８８４，８１８，７７６
［合成例Ｄ］１，１，２，２－テトラフルオロ－２－［（１，２，２－トリフルオロエテニル）オキシ］－１－エタンスルホニルフルオライド（ＣＦ２＝ＣＦＯＣ２Ｆ４ＳＯ２Ｆ）の合成
　〔ＣｌＣＦ２ＣＦＣｌＯＣ２Ｆ４ＣＯＦ／Ｃｌ　→　ＣｌＣＦ２ＣＦＣｌＯＣ２Ｆ４ＳＣ（＝Ｓ）ＯＣ２Ｈ５　→　ＣｌＣＦ２ＣＦＣｌＯＣ２Ｆ４ＳＯ２Ｃｌ→　ＣｌＣＦ２ＣＦＣｌＯＣ２Ｆ４ＳＯ２Ｆ　→　ＣＦ２＝ＣＦＯＣ２Ｆ４ＳＯ２Ｆ〕
　３－（１，２－ジクロロ－１，２，２－トリフルオロエトキシ）－２，２，３，３－テトラフルオロプロパノイルフルオライド（又はクロライド）（ＣｌＣＦ２ＣＦＣｌＯＣ２Ｆ４ＣＯＦ／Ｃｌ）とＯ－エチルジチオ炭酸カリウム（ＫＳＣ（＝Ｓ）ＯＣ２Ｈ５）又はＯ－エチルジチオ炭酸ナトリウム（ＮａＳＣ（＝Ｓ）ＯＣ２Ｈ５）を反応させて脱カルボニル化し、Ｓ－［２－（１，２－ジクロロ－１，２，２－トリフルオロエトキシ）－１，１，２，２－テトラフルオロエチル］－Ｏ－エチルジチオカーボネート（ＣｌＣＦ２ＣＦＣｌＯＣ２Ｆ４ＳＣ（＝Ｓ）ＯＣ２Ｈ５）を得る。
　これを酢酸と水の混合溶媒に溶解し、塩素と反応させて、２－（１，２－ジクロロ－１，２，２－トリフルオロエトキシ）－１，１，２，２－テトラフルオロ－１－エタンスルホニルクロライド（ＣｌＣＦ２ＣＦＣｌＯＣ２Ｆ４ＳＯ２Ｃｌ）を得る。
　これとフッ化ナトリウムを反応させて２－（１，２－ジクロロ－１，２，２－トリフルオロエトキシ）－１，１，２，２－テトラフルオロ－１－エタンスルホニルフルオライド（ＣｌＣＦ２ＣＦＣｌＯＣ２Ｆ４ＳＯ２Ｆ）を得る。
　これと亜鉛粉末とを反応させて、１，１，２，２－テトラフルオロ－２－［（１，２，２－トリフルオロエテニル）オキシ］－１－エタンスルホニルフルオライド（ＣＦ２＝ＣＦＯＣ２Ｆ４ＳＯ２Ｆ）を得る。
　なお、２０２２年１１月１５日に出願された日本特許出願２０２２－１８２４８８号の明細書、特許請求の範囲、及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。

Claims (9)

  1. 　一般式（１）：Ｒｆ－ＳＣ（＝Ｓ）ＯＲ（式中、Ｒｆは、直鎖状又は分岐状の炭素原子数１～２０のフルオロアルキル基であり、エーテル結合を含んでいてもよく、また、塩素原子及び水素原子のうちのいずれかもしくは両方を含んでいてもよい。Ｒは、炭素原子数１～２０の直鎖状又は分岐したアルキル基であり、芳香環を含んでいてもよい。）で表されるジチオ炭酸エステルを、水の存在下で、塩素と反応させる、
    　一般式（２）：Ｒｆ－ＳＯ２Ｃｌ（式中、Ｒｆは上記に同じ。）で表される含フッ素スルホニルクロライドの製造方法。
  2. 　反応温度が２５～８０℃である、請求項１に記載の含フッ素スルホニルクロライドの製造方法。
  3. 　前記ジチオ炭酸エステルが、
    　一般式（１１）：Ｒｆ－ＣＯＸ（式中、Ｒｆは上記に同じ。Ｘはハロゲン原子である。）で表される酸ハライドと、
    　一般式（１２）：ＭＳＣ（＝Ｓ）ＯＲ（式中、Ｒは上記に同じ。Ｍはアルカリ金属である。）で表されるジチオ炭酸塩との反応で生成した
    　一般式（１３）：Ｒｆ－ＣＯ－ＳＣ（＝Ｓ）ＯＲ（式中、Ｒｆ及びＲは上記に同じ。）で表されるジチオ炭酸化合物を、ラジカル反応させて得られるジチオ炭酸エステルである、請求項１又は２に記載の含フッ素スルホニルクロライドの製造方法。
  4. 　前記Ｒｆが、炭素原子数１～１０のフルオロアルキル基である、請求項１又は２に記載の含フッ素スルホニルクロライドの製造方法。
  5. 　前記Ｍは、リチウム、ナトリウム又はカリウムである、請求項３に記載の含フッ素スルホニルクロライドの製造方法。
  6. 　前記ラジカル反応は、波長２１０～６００ｎｍの光を包含する照射光を使用して行われる、請求項３に記載の含フッ素スルホニルクロライドの製造方法。
  7. 　前記ラジカル反応は、ラジカル開始剤としての有機過酸化物を、Ｒｆ－ＣＯ－ＳＣ（＝Ｓ）ＯＲの１モルに対して、０．０１～１モル使用して行われる、請求項３に記載の含フッ素スルホニルクロライドの製造方法。
  8. 　請求項１又は２に記載の製造方法で得られた含フッ素スルホニルクロライドを、フッ化物と反応させる、
    　一般式（１４）：Ｒｆ－ＳＯ２Ｆ（式中、Ｒｆは上記に同じ。）で表される含フッ素スルホニルフルオライドの製造方法。
  9. 　前記フッ化物が、フッ化ナトリウム又はフッ化カリウムである、請求項８に記載の含フッ素スルホニルフルオライドの製造方法。
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