WO2024101179A1 - ジケトピロロピロール化合物 - Google Patents

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WO2024101179A1
WO2024101179A1 PCT/JP2023/038825 JP2023038825W WO2024101179A1 WO 2024101179 A1 WO2024101179 A1 WO 2024101179A1 JP 2023038825 W JP2023038825 W JP 2023038825W WO 2024101179 A1 WO2024101179 A1 WO 2024101179A1
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WO
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resin
diketopyrrolopyrrole compound
acid
formula
diketopyrrolopyrrole
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PCT/JP2023/038825
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English (en)
French (fr)
Inventor
シオンワン フー
博 江波戸
Original Assignee
Dic株式会社
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Application filed by Dic株式会社 filed Critical Dic株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B57/00—Other synthetic dyes of known constitution
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B67/00—Influencing the physical, e.g. the dyeing or printing properties of dyestuffs without chemical reactions, e.g. by treating with solvents grinding or grinding assistants, coating of pigments or dyes; Process features in the making of dyestuff preparations; Dyestuff preparations of a special physical nature, e.g. tablets, films
    • C09B67/006—Preparation of organic pigments

Definitions

  • the present invention relates to a diketopyrrolopyrrole compound, a composition containing the compound, and a method for producing the compound.
  • Diketopyrrolopyrroles are important red pigments in our daily life due to their robust structure and excellent light and weather resistance, which makes them widely used in automotive paints, decorative paints, GI coatings, plastics, inks, etc.
  • a method for producing Pigment Red 254 (PR254) (3,6-bis(4-chlorophenyl)-2,5-dihydropyrrolo[3,4-c]pyrrole-1,4-dione) having a diketopyrrolopyrrole structure has been disclosed (see Patent Document 1).
  • PR254 3,6-bis(4-chlorophenyl)-2,5-dihydropyrrolo[3,4-c]pyrrole-1,4-dione
  • Patent Document 1 In conventional synthesis of diketopyrrolopyrroles, the main raw materials are benzene and butane derived from fossil resources. Recently, the world is moving toward a more sustainable development.
  • the present invention aims to provide a bio-derived diketopyrrolopyrrole compound that can be used as a bio-red pigment and is obtained through a safe, clean, green, and carbon-neutral approach, and a composition containing the compound.
  • bio-derived diketopyrrolopyrrole compound that can be used as a red pigment can be obtained by using bio-4-aminobenzoic acid (4-aminobenzoic acid is abbreviated as "PABA" in this specification) and biosuccinic acid as raw materials to derive a secondary bio-raw material or a bio-intermediate, and then subjecting the secondary bio-raw material or the bio-intermediate to a coupling reaction, dehydration or ring-closing reaction, thus completing the present invention.
  • PABA bio-4-aminobenzoic acid
  • biosuccinic acid as raw materials to derive a secondary bio-raw material or a bio-intermediate
  • X's each independently represent -Cl, -F, -Br, -I, -OH, -NO2 , a C1 to C12 alkyl group, a C1 to C12 alkoxy group, a phenyl group, -COOH, -COO-C1 to C12 alkyl, or -CO-NR.
  • Each R independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, or a phenyl group.
  • the diketopyrrolopyrrole compound having a structure represented by the formula (A) is a diketopyrrolopyrrole compound represented by the following formula (A-1) or the following formula (A-2): [3] A composition containing the diketopyrrolopyrrole compound according to [1] or [2]. [4] The composition according to [3], which is used as a pigment composition. [5] The composition according to [3] or [4], wherein the proportion of the diketopyrrolopyrrole compound having the structure represented by (A) in the composition is 70 mass% or more.
  • a coloring composition comprising the composition according to [3] or [4] and a dispersion medium.
  • the coloring composition according to [6] wherein the proportion of the diketopyrrolopyrrole compound having the structure represented by (A) in the coloring composition is 0.5% by mass to 50% by mass.
  • Each n's each independently represent 1 or 2.
  • the present invention provides a bio-derived diketopyrrolopyrrole compound that can be used as a bio-red pigment and is obtained through a safe, clean, green, and carbon-neutral approach, and a composition containing the compound.
  • FIG. 1 is a schematic diagram illustrating a process for producing a bio-derived diketopyrrolopyrrole compound.
  • the diketopyrrolopyrrole compounds of the present invention contain a radioactive carbon atom 14C .
  • the diketopyrrolopyrrole compound of the present invention has a structure represented by the following formula (A).
  • X's each independently represent -Cl, -F, -Br, -I, -OH, -NO 2 , a C1 to C12 alkyl group, a C1 to C12 alkoxy group, a phenyl group, -COOH, -COO-C1 to C12 alkyl, or -CO-NR.
  • Each R independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, or a phenyl group.
  • Each n independently represents 1 or 2.
  • the diketopyrrolopyrrole compound of the present invention can be produced by using bio-derived 4-aminobenzoic acid and bio-derived succinic acid as raw materials, and reacting an optionally substituted benzonitrile produced using the bio-derived 4-aminobenzoic acid with diisopropyl succinate produced using the bio-derived succinic acid (diisopropyl succinate is also abbreviated as "DIPS" in this specification).
  • the diketopyrrolopyrrole compound of the present invention contains a bio (biomass) component derived from a biological raw material. The presence of a biocomponent in the diketopyrrolopyrrole compound of the present invention can be confirmed, for example, by measuring the radioactive carbon atom 14C .
  • biologically derived and petroleum-derived compounds and compositions do not differ in physical properties such as molecular weight, mechanical properties, and thermal properties.
  • the biomass degree is generally used.
  • the carbon of petroleum-derived compounds and compositions does not contain 14 C (radioactive carbon-14, half-life 5730 years), so by measuring the concentration of this 14 C by accelerator mass spectrometry, it is possible to confirm whether the generated compound or composition is a petroleum-derived compound or a bio-derived compound.
  • the biomass degree is measured, for example, by burning a sample to be measured to generate carbon dioxide, which is then purified in a vacuum line and reduced with hydrogen using iron as a catalyst to generate graphite.
  • This graphite is then attached to a tandem accelerator-based 14 C-AMS dedicated device (manufactured by NEC) to measure 14 C counts, 13 C concentration ( 13 C/ 12 C), and 14 C concentration ( 14 C/ 12 C), and the ratio of the 14 C concentration of the sample carbon to that of standard modern carbon is calculated from these measurements.
  • oxalic acid HOxII
  • NIST oxalic acid
  • pMC percent modern carbon
  • Preferred embodiments of the diketopyrrolopyrrole compound having the structure represented by formula (A) include, for example, the diketopyrrolopyrrole compound represented by the following formula (A-1) or (A-2):
  • the pMC (percent modern carbon) in the diketopyrrolopyrrole compound represented by formula (A-1) or the diketopyrrolopyrrole compound represented by formula (A-2) is preferably 1% or more, more preferably 20% or more, more preferably 30% or more, more preferably 50% or more, more preferably 75% or more, more preferably 90% or more, and even more preferably 99% or more.
  • the diketopyrrolopyrrole compound represented by (A-1) is a compound known to constitute the pigment Pigment Red 255 (PR255), and the diketopyrrolopyrrole compound represented by (A-2) is a compound known to constitute the pigment PR254.
  • the diketopyrrolopyrrole compound of the present invention having a structure represented by formula (A), or a composition containing the diketopyrrolopyrrole compound, is used as a diketopyrrolopyrrole-based red pigment containing a radioactive carbon atom 14C , i.e., containing a biocomponent.
  • the diketopyrrolopyrrole compound of the present invention having a structure represented by formula (A) containing a radioactive carbon atom 14C , i.e., containing a biocomponent, is (Ai) 4-aminobenzoic acid is used as a raw material to produce a benzonitrile which may have a substituent; (A-ii) Using succinic acid as a raw material, diisopropyl succinate is produced, However, at least one of the 4-aminobenzoic acid (A-i) and the succinic acid (A-ii) is bio-derived, (A-iii) It can be obtained by reacting the benzonitrile which may have a substituent produced in the above (A-i) with the diisopropyl succinate produced in the above (A-ii).
  • the raw materials 4-aminobenzoic acid and succinic acid can be derived from biomass fermentation, plant extraction, or biomass pyrolysis.
  • the method for synthesizing a diketopyrrolopyrrole compound disclosed in the present invention can use plant-derived raw materials as raw materials, and at least one of the raw materials 4-aminobenzoic acid and succinic acid is bio-derived bio-4-aminobenzoic acid or bio-succinic acid, which contributes to a carbon-neutral approach.
  • 4-aminobenzoic acid and succinic acid are used as raw materials to synthesize a diketopyrrolopyrrole compound. Synthesizing a diketopyrrolopyrrole compound using 4-aminobenzoic acid and succinic acid as starting materials is a new approach that has not been used before.
  • the diketopyrrolopyrrole compound containing the bio-component of the present invention which is produced using bio-4-aminobenzoic acid or bio-succinic acid as a raw material, has a crystal structure and particle size that are favorable for pigmentation.
  • a preferred embodiment of the method for producing a diketopyrrolopyrrole compound having a structure represented by formula (A) is a method for producing a diketopyrrolopyrrole compound, particularly a diketopyrrolopyrrole compound represented by (A-1) or a diketopyrrolopyrrole compound represented by (A-2).
  • step (A-ia) 4-aminobenzoic acid derived from a biomass is used as a raw material to obtain benzoic acid (step (A) below), and then benzonitrile is produced (step (B) below).
  • Benzonitrile can be produced from 4-aminobenzoic acid, for example, by the method described in the Examples below.
  • benzoic acid is produced from 4-aminobenzoic acid.
  • the acid used include hydrochloric acid, sulfuric acid, formic acid, acetic acid, p-toluenesulfonic acid, and methanesulfonic acid.
  • hydrochloric acid, sulfuric acid, and acetic acid are more preferable from the viewpoint of cost.
  • the solvent that can be used include water, acetonitrile, tetrahydrofuran, dimethyl sulfoxide, N,N-dimethylformamide, toluene, xylene, and alkylbenzene.
  • the reaction time of the diazotization is preferably 5 minutes to 4 hours, more preferably 20 minutes to 3 hours, and even more preferably 30 minutes to 2 hours.
  • tetrahydrofuran, acetonitrile, or N,N-dimethylformamide can be used as a proton source.
  • benzonitrile is produced from benzoic acid.
  • the source of ammonia includes ammonia gas, aqueous ammonia, and urea. Among them, urea is preferred in terms of ease of handling.
  • Molybdenum is used as a catalyst to increase the reaction rate, but the reaction is possible without molybdenum.
  • a high-boiling point solvent such as alkylbenzene can be used for the synthesis, but the reaction proceeds without a solvent.
  • the temperature required for the first heating stage is preferably 100 to 180°C, more preferably 130 to 150°C, and even more preferably 120 to 160°C.
  • the appropriate heating time is 1 to 6 hours, and preferably 2 to 4 hours.
  • the heating temperature for the second stage is preferably 200 to 300°C, more preferably 210 to 280°C, and even more preferably 230 to 250°C.
  • the reaction time is preferably 1 to 8 hours, more preferably 2 to 6 hours, and even more preferably 3 to 5 hours.
  • Diisopropyl succinate is produced using bio-derived succinic acid as a raw material (step (I) below).
  • Diisopropyl succinate can be produced from succinic acid by, for example, the method described in Otera J., Nishikido J., Esterification: Methods, Reactions, and Applications, 2nd Edition, 25 November 2009, Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA. For example, it can be produced by the method described in the examples below.
  • diisopropyl succinate is produced from succinic acid.
  • examples of the catalytic acid that can be used include hydrochloric acid, sulfuric acid, formic acid, acetic acid, methanesulfonic acid, and p-toluenesulfonic acid. Among these, hydrochloric acid and sulfuric acid are preferred from the viewpoint of cost.
  • step (L) benzonitrile is reacted with diisopropyl succinate to produce a diketopyrrolopyrrole compound (PR255 pigment) represented by formula (A-1).
  • examples of the alkali that can be used for deprotonating diisopropyl succinate include sodium methoxide, potassium methoxide, sodium tert-butoxide, potassium tert-butoxide, sodium hydride, potassium hydride, lithium diisopropylamide, metallic sodium, and metallic potassium.
  • sodium methoxide, potassium methoxide, sodium tert-butoxide, potassium tert-butoxide, sodium hydride, and potassium hydride are preferred, and potassium butoxide is more preferred.
  • the solvent that can be used include methanol, ethanol, isopropyl alcohol, tert-butanol, tert-amyl alcohol, neopentyl alcohol, isopentyl alcohol, methyl isopropyl carbinol, methyl isopropyl alcohol, and dodecyl alcohol.
  • the reaction time is preferably 5 to 24 hours, more preferably 8 to 20 hours, and even more preferably 10 to 18 hours.
  • step (C) Bio-derived 4-aminobenzoic acid is used as a raw material to obtain 4-chlorobenzoic acid (step (C) below), and then 4-chlorobenzonitrile is produced (step (D) below).
  • step (C) 4-chlorobenzoic acid
  • step (D) 4-chlorobenzonitrile
  • a method for producing 4-chlorobenzonitrile from 4-aminobenzoic acid for example, it can be produced by the method described in the Examples below.
  • step (C) the Sandmeyer reaction is used to produce, for example, 4-chlorobenzoic acid from 4-aminobenzoic acid.
  • the acid used include hydrochloric acid, sulfuric acid, formic acid, acetic acid, p-toluenesulfonic acid, methanesulfonic acid, and the like.
  • hydrochloric acid, sulfuric acid, and acetic acid are preferred from the viewpoint of cost.
  • the solvent that can be used include water, acetonitrile, tetrahydrofuran, dimethyl sulfoxide, N,N-dimethylformamide, toluene, xylene, and alkylbenzene.
  • the reaction time of the diazotization is preferably 5 minutes to 4 hours, more preferably 20 minutes to 3 hours, and even more preferably 30 minutes to 2 hours.
  • examples of the chloro source include potassium chloride, lithium chloride, cuprous chloride, cupric chloride, tetraethylammonium trichloride, tetrabutylammonium trichloride, N-chlorosuccinimide, trimethylsilyl chloride, and the like.
  • step (D) 4-chlorobenzoic acid is treated with a method similar to that described in the above step (B) to produce 4-chlorobenzonitrile.
  • Diisopropyl succinate is produced using bio-derived succinic acid as a raw material (step (I) below).
  • Diisopropyl succinate can be produced from succinic acid by the same method as described in (A-iia) above, for example, by the method described in the Examples below.
  • step (M) benzonitrile and diisopropyl succinate are reacted using a method similar to that described in the above step (A-iiia) to produce a diketopyrrolopyrrole compound (PR254 pigment) represented by formula (A-2).
  • the 4-aminobenzoic acid used as the raw material is preferably derived from biomass, as described above, and the succinic acid used as the raw material is also preferably derived from biomass, as described above. It is more preferable that both the 4-aminobenzoic acid and the succinic acid are derived from biomass.
  • the biomass degree of the raw materials used in the above manufacturing method is preferably 1% or more, more preferably 50% or more, more preferably 75% or more, more preferably 90% or more, and even more preferably 99% or more. Furthermore, if biomass raw materials are available using the mass balance method or the book and claim method, it will be easier to achieve a biomass degree of 1% or more up to 100%. This patent covers biomass degrees including biomass raw materials using the mass balance method and the book and claim method.
  • composition containing a diketopyrrolopyrrole compound The present invention may be a composition containing the diketopyrrolopyrrole compound of the present invention having a structure represented by formula (A).
  • the composition is preferably used as a pigment composition, particularly as a diketopyrrolopyrrole red pigment.
  • the composition of the present invention may contain, for example, one or more diketopyrrolopyrrole compounds having a structure represented by formula (A).
  • a more preferred embodiment of the composition of the present invention is, for example, a composition containing a diketopyrrolopyrrole compound represented by the above formula (A-1) or a diketopyrrolopyrrole compound represented by the above formula (A-2).
  • the proportion of the diketopyrrolopyrrole compound having the structure represented by formula (A) above in the composition is, for example, preferably 70% by mass or more, more preferably 80% by mass or more, and even more preferably 90% by mass or more.
  • the BET value of the composition of the present invention is preferably 20 to 100 m 2 /g, more preferably 30 to 95 m 2 /g, still more preferably 40 to 90 m 2 /g, and still more preferably 50 to 85 m 2 /g.
  • the BET value is preferably 20 to 80, for paint applications, preferably 40 to 90, for resin applications, preferably 50 to 90, and for color filters, preferably 50 to 100.
  • the BET value can be measured by weighing 0.1 g of pigment into a measurement cell and setting it in a specific surface area meter (Macsorb 1208).
  • the diketopyrrolopyrrole compound of the present invention containing a radioactive carbon atom 14C and having a structure represented by formula (A) obtained by the above method, and a composition containing the diketopyrrolopyrrole compound, constitute diketopyrrolopyrrole red pigments such as PR255 and PR254.
  • the diketopyrrolopyrrole compound of the present invention contains carbon derived from biomass and contributes to reducing the environmental load by being carbon neutral.
  • the diketopyrrolopyrrole compound of the present invention and the diketopyrrolopyrrole red pigment comprising a composition containing the diketopyrrolopyrrole compound can be used as a coloring composition, a molding composition, or the like.
  • the diketopyrrolopyrrole compound of the present invention and the diketopyrrolopyrrole red pigment comprising a composition having the diketopyrrolopyrrole compound are mixed with other resins, rubbers, additives, solvents, pigments, dyes, etc., as necessary, and adjusted for use as coating materials for cosmetics, medicines or agricultural chemicals, or as printing markers, stationery, writing instruments, printing inks, inkjet inks, metal inks, paints, plastic colorants, toners (color toners), color filters, etc.
  • the coloring composition of the present invention preferably contains a diketopyrrolopyrrole red pigment composition comprising the diketopyrrolopyrrole compound of the present invention or a composition containing the diketopyrrolopyrrole compound, and a dispersion medium.
  • the coloring composition of the present invention preferably contains 0.5% by mass to 50% by mass, more preferably 2.5% by mass to 35% by mass, and even more preferably 5% by mass to 20% by mass of the diketopyrrolopyrrole compound having the structure represented by the above formula (A).
  • Dispersion medium examples include resins and solvents.
  • the resin examples include resin-type dispersants and binder resins.
  • the solvent examples include water and organic solvents. If necessary, a low molecular weight dispersant such as a surfactant can be used.
  • Examples of the type of resin in the resin-type dispersant include styrene-(meth)acrylic acid copolymer, (meth)acrylic acid-(meth)acrylic acid alkyl ester copolymer, styrene-(meth)acrylic acid-(meth)acrylic acid alkyl ester copolymer, styrene- ⁇ -methylstyrene-(meth)acrylic acid copolymer, styrene- ⁇ -methylstyrene-(meth)acrylic acid-(meth)acrylic acid alkyl ester copolymer, poly(meth)acrylic acid, vinylnaphthalene-(meth)acrylic acid copolymer, styrene-maleic acid copolymer, maleic acid-maleic anhydride copolymer, ⁇ -olefin-(anhydride)maleic acid copolymer, ⁇ -olefin-(anhydride)maleic acid
  • the binder resin may be, for example, a polyolefin resin, a polyester resin, a styrene copolymer, an acrylic resin, or a modified resin thereof.
  • polyolefin resins such as polyethylenes, such as high density polyethylene (HDPE), linear low density polyethylene (L-LDPE), and low density polyethylene (LDPE), and polypropylene; polyester resins, such as polyethylene terephthalate; styrene-p-chlorostyrene copolymer, styrene-vinyl toluene copolymer, styrene-vinyl naphthalene copolymer, styrene-acrylic acid ester copolymer, styrene-methacrylic acid ester copolymer, styrene- ⁇ -chloromethyl methacrylate copolymer, styrene-acrylonitrile copolymer, styrene
  • Organic solvents can be classified into water-soluble solvents and water-insoluble solvents.
  • the water-soluble solvent include ethanol, n-propanol, isopropanol, isobutanol, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, and glycerin, etc.
  • the water-insoluble solvent include toluene, xylene, butyl acetate, methyl acetate, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, butyl alcohol, and aliphatic hydrocarbons, etc.
  • Each material constituting the coloring composition can be used alone or in combination of two or more types.
  • the molding composition contains a coloring composition (pigment composition, resin).
  • the molding composition preferably contains a thermoplastic resin in the resin.
  • the molding composition containing a thermoplastic resin is preferably melted and kneaded, and molded into a desired shape to produce a molded product.
  • Thermoplastic resins include, for example, homopolymers or copolymers using ethylene, propylene, butylene, styrene, etc. as monomer components. More specifically, they include polyethylenes such as high density polyethylene (HDPE), linear low density polyethylene (L-LDPE), and low density polyethylene (LDPE), polyolefin resins such as polypropylene and polybutylene. Other useful examples of resins include polyester resins such as polyethylene terephthalate, polyamide resins such as nylon 6 and nylon 66, polystyrene resins, and thermoplastic ionomer resins. Among these, polyolefin resins and polyester resins are preferred. The number average molecular weight of the thermoplastic resin is preferably more than 30,000 and 200,000 or less.
  • the molding composition may contain a wax.
  • the wax is made of low molecular weight polyolefins. These are polymers of olefin monomers such as ethylene, propylene, butylene, etc., and may be block or random copolymers or terpolymers. Specifically, they are polymers of ⁇ -olefins such as low density polyethylene (LDPE), high density polyethylene (HDPE), and polypropylene (PP).
  • the number average molecular weight of the wax is preferably 1,000 to 30,000, and more preferably 2,000 to 25,000. Within this range, the wax migrates appropriately to the surface of the molded article, resulting in an excellent balance between sliding properties and bleed-out suppression.
  • the melting point of the wax is preferably 60 to 150° C., more preferably 70 to 140° C. Within this range, the processability when melt-kneading the thermoplastic resin and the wax is good.
  • the molding composition may contain other additives.
  • the other additives are materials commonly used in the technical field of molded bodies, and examples of such additives include antioxidants, light stabilizers, dispersants, metal soaps, antistatic agents, flame retardants, lubricants, fillers, and colorants other than the diketopyrrolopyrrole compound of the present invention.
  • the molding composition can be produced, for example, as a masterbatch containing a high concentration of the diketopyrrolopyrrole compound.
  • the master batch is preferably prepared by melt-kneading a thermoplastic resin and a pigment composition, and then molding the mixture into an arbitrary shape so that the mixture can be easily used in the next step.
  • the master batch is then melt-kneaded with a diluting resin (for example, the thermoplastic resin used in the master batch) to form a molded product of a desired shape.
  • a diluting resin for example, the thermoplastic resin used in the master batch
  • Examples of the shape of the master batch include pellets, powder, and plates.
  • the pigment composition In order to prevent aggregation of the pigment composition, it is preferable to melt-knead the pigment composition and wax to produce a dispersion in advance, and then melt-knead the dispersion together with the thermoplastic resin to produce the master batch.
  • the device used for the dispersion is preferably, for example, a blend mixer or a three-roll mill.
  • molding compositions include, for example, plastic molded bodies, sheets, films, etc.
  • the toner contains a coloring composition (pigment composition, resin).
  • the resin in the toner is called a binder resin, and is preferably a thermoplastic resin.
  • the toner may be a dry toner or a wet toner.
  • a dry toner is produced by melting and kneading a pigment composition and a binder resin, cooling the mixture, and then pulverizing and classifying the mixture. Then, a post-treatment step of blending and mixing additives is carried out to produce the toner.
  • binder resins include styrene-p-chlorostyrene copolymer, styrene-vinyltoluene copolymer, styrene-vinylnaphthalene copolymer, styrene-(meth)acrylic acid ester copolymer, styrene- ⁇ -chloromethyl methacrylate copolymer, styrene-acrylonitrile copolymer, styrene-vinyl methyl ether copolymer, styrene-vinyl ethyl ether copolymer, styrene-vinyl methyl ketone copolymer, styrene-butadiene copolymer, styrene-isoprene copolymer, styrene-acrylonitrile-indene copolymer, polyvinyl chloride, phenolic resin, naturally modified
  • polyester resins and styrene-based copolymers are preferred, with polyester resins being more preferred.
  • the pigment composition has particularly excellent compatibility with polyester resins, allowing the diketopyrrolopyrrole compound to be uniformly and finely dispersed in the toner, resulting in a high-quality toner.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the polyester resin is preferably at least 5,000, more preferably from 10,000 to 1,000,000, and even more preferably from 20,000 to 100,000.
  • Mw weight average molecular weight
  • the acid value of the polyester resin is preferably from 10 to 60 mgKOH/g, more preferably from 15 to 55 mgKOH/g.
  • the toner may further contain a charge control agent.
  • a charge control agent makes it easier to obtain a toner with a stable charge amount.
  • the charge control agent may be selected appropriately from positive and negative charge control agents.
  • the toner may contain a release agent.
  • the release agent include hydrocarbon waxes such as polypropylene wax, polyethylene wax, and Fischer-Tropsch wax, synthetic ester waxes, and natural ester waxes such as carnauba wax and rice wax.
  • lubricants can be added to the toner.
  • flow agents can be added to the toner.
  • abrasives can be added to the toner.
  • the toner can be used as a one-component developer or a two-component developer.
  • the two-component developer can further contain a carrier.
  • the carrier include magnetic powders such as iron powder, ferrite powder, and nickel powder, and the like, and the surfaces of these powders are coated with resins, etc.
  • the resins that coat the carrier surface include styrene-(meth)acrylic acid ester copolymers, (meth)acrylic acid ester copolymers, fluorine-containing resins, silicone-containing resins, polyamide resins, ionomer resins, polyphenylene sulfide resins, etc.
  • the paint contains a coloring composition (a pigment composition, a resin, and a solvent).
  • the resin may be a thermosetting resin or a thermoplastic resin.
  • the thermosetting resin is preferably a resin having a glass transition temperature of 10° C. or higher.
  • the thermosetting resin include acrylic resin, polyester, and polyurethane.
  • the thermosetting resin preferably has a functional group capable of reacting with a curing agent. Examples of the functional group include a carboxyl group and a hydroxyl group.
  • Examples of the curing agent include an isocyanate curing agent, an epoxy curing agent, an aziridine curing agent, and an amine curing agent.
  • the thermoplastic resin is preferably a resin having a glass transition temperature of 30° C. or higher. Examples of the thermoplastic resin include nitrocellulose and polyester. Note that the thermosetting resin and the thermoplastic resin can be used in combination.
  • examples of water-insoluble solvents include toluene, xylene, butyl acetate, methyl acetate, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, butyl alcohol, and aliphatic hydrocarbons.
  • examples of water-soluble solvents among the solvents include water, monohydric alcohols, dihydric alcohols, and glycols.
  • examples of water-soluble solvents include ethanol, n-propanol, isopropanol, isobutanol, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, and glycerin.
  • water-dilutable monoethers derived from polyhydric alcohols include water-dilutable monoethers. Specific examples of water-dilutable monoethers include methoxypropanol and methoxybutanol. Examples of water-dilutable glycol ethers include butyl glycol and butyl diglycol. When the paint contains water as a solvent, it is called a water-based paint.
  • the paint may further contain known additives.
  • Examples of uses for paint include paint for metals and paint for plastics.
  • the printing ink contains a coloring composition (pigment composition, resin, solvent).
  • the printing ink is ink other than inkjet ink, and examples of the printing ink include ink for offset printing, ink for flexographic printing, ink for gravure printing, ink for silk screen printing, and ink for color filters.
  • the solvent contains water, the printing ink is called an aqueous printing ink.
  • resins examples include rosin resin, rosin-modified phenolic resin, polyurethane, nitrocellulose, acrylic resin, styrene-acrylic resin, petroleum resin, etc.
  • non-water-soluble solvents examples include toluene, xylene, butyl acetate, methyl acetate, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, butyl alcohol, and aliphatic hydrocarbons.
  • water-soluble solvents include ethanol, n-propanol, isopropanol, isobutanol, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, and glycerin.
  • water-dilutable monoethers derived from polyhydric alcohols For example, methoxypropanol or methoxybutanol.
  • water-dilutable glycol ethers such as butyl glycol or butyl diglycol.
  • the printing ink may further contain a lustrous material.
  • the lustrous material is a particle having an average thickness of 0.5 to 10 ⁇ m and an average particle size of 5 to 50 ⁇ m, and examples of the lustrous material include metal flakes, mica, and coated glass flakes. Examples of metal flakes include aluminum flakes and gold powder. Examples of mica include normal mica and coated mica. Examples of coated glass flakes include glass flakes coated with a metal oxide such as titanium oxide.
  • the printing ink may further contain known additives.
  • Inkjet inks contain a pigment composition and a resin, and preferably further contain a solvent.
  • Inkjet inks can be broadly classified into (solvent-based) inkjet inks, aqueous inkjet inks, and solvent-free inkjet inks, depending on the presence or absence of a solvent and the type of solvent. The following description will focus on water-based inkjet inks.
  • the resin used in the water-based inkjet ink is important for obtaining adhesion of the ink to the printed material (substrate).
  • the type of resin include acrylic resin, styrene-acrylic resin, polyester resin, polyamide resin, polyurethane resin, etc.
  • the form of the resin include water-soluble resin, emulsion particles, etc. Among these, emulsion particles are preferred. Emulsion particles include single composition particles, core-shell type particles, etc., and can be selected and used as desired. When emulsion particles are used, it is easy to reduce the viscosity of the aqueous inkjet ink, and recorded matter with excellent water resistance can be easily obtained.
  • the resin can be used by neutralizing the acidic functional groups with a pH adjuster such as ammonia, various amines, and various inorganic alkalis, as necessary.
  • Solvents include non-water-soluble solvents, water, and water-soluble solvents.
  • Water-soluble solvents include glycol ethers and diols. These solvents penetrate the substrate very quickly, even into low-absorbency or non-absorbent substrates such as coated paper, art paper, polyvinyl chloride sheets, films, and fabrics. This allows for quick drying during printing, and allows for accurate printing. In addition, because of their high boiling points, they also act as wetting agents.
  • Water-soluble solvents are important for preventing drying and solidification in the nozzles of the printer head of the aqueous inkjet ink and for ensuring ink ejection stability.
  • water-soluble solvents include ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, glycerin, tetraethylene glycol, dipropylene glycol, ketone alcohol, diethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, 1,2-hexanediol, N-methyl-2-pyrrolidone, substituted pyrrolidone, 2,4,6-hexanetriol, tetrafurfuryl alcohol, and 4-methoxy-4-methylpentanone.
  • the inkjet ink may further contain additives.
  • additives include drying accelerators, penetrants, preservatives, chelating agents, and pH adjusters.
  • Inkjet ink is made by blending and mixing the various materials. Mixing can be done with a blade stirrer, various dispersing machines, emulsifying machines, etc. The order in which the materials are added and the mixing method are optional.
  • the inkjet ink is preferably filtered or centrifuged to remove coarse particles. This improves the ejection properties from the inkjet printer. Filtration and centrifugation can be performed by known methods.
  • the inkjet ink can be produced by various inkjet methods, including, for example, charge control type, continuous jet type such as spray type, piezo type, thermal type, and electrostatic suction type.
  • composition Analysis The composition of the dye obtained in the examples was analyzed by FD-MS (Field Desorption-Mass Spectroscopy). 5 mg of the dye was dispersed in THF and analyzed using a JMS-T100GC (manufactured by Jeol).
  • AMS Accelelerator Mass Spectrometry
  • NEC tandem accelerator-based 14 C-AMS dedicated device
  • HOxII oxalic acid
  • NIST National Institute of Standards
  • a diketopyrrolopyrrole compound represented by the above formula (A-2) was obtained in the same manner as described above, except that succinic acid derived from petroleum was used instead.
  • succinic acid derived from petroleum was used instead.
  • the radioactive carbon atom 14C was below the detection limit and could not be measured, and the pMC was also 0%.

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Abstract

バイオ赤色顔料として使用できる、安全で、クリーン及びグリーン、並びにカーボンニュートラルなアプローチで得られるバイオ由来のジケトピロロピロール化合物、及び該化合物を含有する組成物を提供する。　放射性炭素原子１４Ｃを含有し、下記式（Ａ）で表される構造を有するジケトピロロピロール化合物。（式（Ａ）中、Ｘは互いに独立して、－Ｃｌ、－Ｆ、－Ｂｒ、－Ｉ、－ＯＨ、－ＮＯ２、Ｃ１～Ｃ１２アルキル基、Ｃ１～Ｃ１２アルコキシ基、フェニル基、－ＣＯＯＨ、－ＣＯＯ－Ｃ１～Ｃ１２アルキル、または－ＣＯ－ＮＲを表す。Ｒは、各々独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、またはフェニル基を表す。ｎは互いに独立して、１または２を表す。）

Description

ジケトピロロピロール化合物
　本発明は、ジケトピロロピロール化合物、該化合物を含有する組成物、及び該化合物の製造方法に関する。
　ジケトピロロピロールは、その強固な構造と優れた耐光性および耐候性により、我々の日常生活において重要な赤色色素である。このため、自動車用塗料、装飾用塗料、ＧＩコーティング、プラスチック、インクなど、幅広く応用されている。
　ジケトピロロピロールの構造を有するＰｉｇｍｅｎｔ　Ｒｅｄ２５４（ＰＲ２５４）（３，６－ビス(４－クロロフェニル)－２，５－ジヒドロピロロ[３，４－ｃ]ピロール－１，４－ジオン）についてその製造方法が開示されている（特許文献１参照）。
　ジケトピロロピロールの従来の合成法では、化石資源由来のベンゼンとブタンが主な原料となる。
　ところで、近年、世界の潮流は、持続可能な開発を重視する方向に変化している。ＣＯ２排出量の削減は重要な課題であり、石油由来原料からバイオ原料への転換も重要な課題である。さらに、毒性化学物質をより毒性の低い代替物質に置き換えることも強調されている。
　現在、製造されているジケトピロロピロール系赤色顔料は、今後の環境問題への要求を考慮すると満足いくものではなく、クリーン及びグリーン、並びにカーボンニュートラルの観点から、バイオ由来のジケトピロロピロール系赤色顔料の提供が強く望まれている。
特許第４２１４４９３号公報
　本発明は、バイオ赤色顔料として使用できる、安全で、クリーン及びグリーン、並びにカーボンニュートラルなアプローチで得られるバイオ由来のジケトピロロピロール化合物、及び該化合物を含有する組成物を提供することを目的とする。
　本発明者は、上記課題を解決するために検討した結果、原料としてバイオ－４－アミノ安息香酸（４－アミノ安息香酸を本明細書では略して「ＰＡＢＡ」とも表す）とバイオコハク酸とを使用し、二次バイオ原料やバイオ中間体を誘導し、次いで、該二次バイオ原料または該バイオ中間体を、カップリング反応や、脱水または閉環反応させることにより、赤色顔料として使用できるバイオ由来のジケトピロロピロール化合物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
　すなわち、本発明は、以下の態様を包含するものである。
[１]　放射性炭素原子１４Ｃを含有し、下記式（Ａ）で表される構造を有するジケトピロロピロール化合物。
（式（Ａ）中、Ｘは互いに独立して、－Ｃｌ、－Ｆ、－Ｂｒ、－Ｉ、－ＯＨ、－ＮＯ２、Ｃ１～Ｃ１２アルキル基、Ｃ１～Ｃ１２アルコキシ基、フェニル基、－ＣＯＯＨ、－ＣＯＯ－Ｃ１～Ｃ１２アルキル、または－ＣＯ－ＮＲを表す。Ｒは、各々独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、またはフェニル基を表す。ｎは互いに独立して、１または２を表す。）
[２]　前記式（Ａ）で表される構造を有するジケトピロロピロール化合物が、下記式（Ａ－１）または下記式（Ａ－２）で表されるジケトピロロピロール化合物である、[１]に記載のジケトピロロピロール化合物。
[３]　[１]または[２]に記載のジケトピロロピロール化合物、を含有する組成物。
[４]　顔料用組成物として用いられる、[３]に記載の組成物。
[５]　前記組成物中における前記（Ａ）で表される構造を有するジケトピロロピロール化合物が占める割合は、７０質量％以上である、[３]または[４]に記載の組成物。
[６]　[３]または[４]に記載の組成物及び分散媒体を含有する着色組成物。
[７]　前記着色組成物中における前記（Ａ）で表される構造を有するジケトピロロピロール化合物が占める割合は、０．５質量％～５０質量％である、[６]に記載の着色組成物。
[８]　放射性炭素原子１４Ｃを含有し、下記式（Ａ）で表される構造を有するジケトピロロピロール化合物を製造するジケトピロロピロール化合物の製造方法であって、
（式（Ａ）中、Ｘは互いに独立して、－Ｃｌ、－Ｆ、－Ｂｒ、－Ｉ、－ＯＨ、－ＮＯ２、Ｃ１～Ｃ１２アルキル基、Ｃ１～Ｃ１２アルコキシ基、フェニル基、－ＣＯＯＨ、－ＣＯＯ－Ｃ１～Ｃ１２アルキル、または－ＣＯ－ＮＲを表す。Ｒは、各々独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、またはフェニル基を表す。ｎは互いに独立して、１または２を表す。）
　（Ａ－ｉ）４－アミノ安息香酸を原料として用い、置換基を有してもよいベンゾニトリルを製造し、
　（Ａ－ｉｉ）コハク酸を原料として用い、コハク酸ジイソプロピルを製造し、
　ただし、前記（Ａ－ｉ）の４－アミノ安息香酸および前記（Ａ－ｉｉ）のコハク酸のうち、少なくともいずれかはバイオ由来のものを用い、
　（Ａ－ｉｉｉ）前記（Ａ－ｉ）で製造された置換基を有してもよいベンゾニトリルと、前記（Ａ－ｉｉ）で製造されたコハク酸ジイソプロピルとを反応させることにより、前記式（Ａ）で表される構造を有するジケトピロロピロール化合物を製造する、ジケトピロロピロール化合物の製造方法。
　本発明により、バイオ赤色顔料として使用できる、安全で、クリーン及びグリーン、並びにカーボンニュートラルなアプローチで得られるバイオ由来のジケトピロロピロール化合物、及び該化合物を含有する組成物を提供することができる。
バイオ由来のジケトピロロピロール化合物を製造するための工程を説明するための概略図である。
　以下、本発明について詳細に説明する。なお、以下に記載する構成要件の説明は、本発明を説明するための例示であり、本発明はこれらの内容に限定されるものではない。
（放射性炭素原子１４Ｃを含有し、下記式（Ａ）表される構造を有するジケトピロロピロール化合物）
　本発明のジケトピロロピロール化合物は、放射性炭素原子１４Ｃを含有する。
　本発明のジケトピロロピロール化合物は、下記式（Ａ）で表される構造を有する。
　式（Ａ）中、Ｘは互いに独立して、－Ｃｌ、－Ｆ、－Ｂｒ、－Ｉ、－ＯＨ、－ＮＯ２、Ｃ１～Ｃ１２アルキル基、Ｃ１～Ｃ１２アルコキシ基、フェニル基、－ＣＯＯＨ、－ＣＯＯ－Ｃ１～Ｃ１２アルキル、または－ＣＯ－ＮＲを表す。Ｒは、各々独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、またはフェニル基を表す。ｎは互いに独立して、１または２を表す。
　本発明のジケトピロロピロール化合物は、バイオ由来の４－アミノ安息香酸と、バイオ由来のコハク酸を原料として用い、バイオ由来の４－アミノ安息香酸を用いて製造された置換基を有してもよいベンゾニトリルと、バイオ由来のコハク酸を用いて製造されたコハク酸ジイソプロピル（コハク酸ジイソプロピルを本明細書では略して「ＤＩＰＳ」とも表す）とを反応させることにより製造することができる。
　本発明のジケトピロロピロール化合物は、バイオ原料に由来したバイオ（バイオマス）成分が含まれている。本発明のジケトピロロピロール化合物にバイオ成分が含有されていることは、例えば、放射性炭素原子１４Ｃを測定することにより、確認することができる。
　例えば、生物由来と石油由来の化合物や組成物は、分子量や機械的性質・熱的性質のような物性に差を生じない。これらを区別するためには、一般的にバイオマス度が用いられる。このバイオマス度では、石油由来の化合物や組成物の炭素には、１４Ｃ（放射性炭素１４、半減期５７３０年）が含まれていないことから、この１４Ｃの濃度を加速器質量分析により測定することにより、生成された化合物や組成物が、石油由来の化合物であるか、バイオ由来の化合物なのかを確認することができる。
　このバイオマス度の測定は、例えば、測定対象試料を燃焼して二酸化炭素を発生させ、真空ラインで精製した二酸化炭素を、鉄を触媒として水素で還元し、グラファイトを生成させる。
　そして、このグラファイトをタンデム加速器をベースとした１４Ｃ－ＡＭＳ専用装置（ＮＥＣ社製）に装着して、１４Ｃの計数、１３Ｃの濃度（１３Ｃ／１２Ｃ）、１４Ｃの濃度（１４Ｃ／１２Ｃ）の測定を行い、この測定値から標準現代炭素に対する試料炭素の１４Ｃ濃度の割合を算出することで求められる。なお、測定では、米国国立標準局（ＮＩＳＴ）から提供されるシュウ酸（ＨＯｘＩＩ）を標準試料とすることができる。
　バイオマス度を評価する一つの指標として、例えば、ｐＭＣ（パーセントモダンカーボン）が挙げられる。
　ここで、ｐＭＣ（パーセントモダンカーボン）は、ＡＳＴＭ－Ｄ６８６６－１８に従った測定によって算出することができ、標準現代炭素中における１４Ｃ濃度に対する対象物中における１４Ｃ濃度の割合を表す。なお、対象物が放射性炭素原子１４Ｃを含有しない場合ｐＭＣは０％となる。
　式（Ａ）で表される構造を有するジケトピロロピロール化合物の好ましい実施態様として、例えば、下記式（Ａ－１）又は下記式（Ａ－２）で表されるジケトピロロピロール化合物が挙げられる。
　式（Ａ－１）で表されるジケトピロロピロール化合物や式（Ａ－２）で表されるジケトピロロピロール化合物におけるｐＭＣ（パーセントモダンカーボン）は、１％以上であることが好ましく、２０％以上であることがより好ましく、３０％以上であることがより好ましく、５０％以上であることがより好ましく、７５％以上であることがより好ましく、９０％以上であることがより好ましく、９９％以上であることがさらに好ましい。
　尚、該（Ａ－１）で表されるジケトピロロピロール化合物は、Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｒｅｄ２５５（ＰＲ２５５）の顔料を構成することで知られている化合物であり、該（Ａ－２）で表されるジケトピロロピロール化合物は、ＰＲ２５４の顔料を構成することで知られている化合物である。
　式（Ａ）で表される構造を有する本発明のジケトピロロピロール化合物、又は該ジケトピロロピロール化合物を含有する組成物は、放射性炭素原子１４Ｃを含有する、つまりバイオ成分を含有するジケトピロロピロール系赤色顔料として、用いられる。
（式（Ａ）で表される構造を有するジケトピロロピロール化合物の製造方法）
　放射性炭素原子１４Ｃを含有する、つまりバイオ成分を含有する式（Ａ）で表される構造を有する本発明のジケトピロロピロール化合物は、
　（Ａ－ｉ）４－アミノ安息香酸を原料として用い、置換基を有してもよいベンゾニトリルを製造し、
　（Ａ－ｉｉ）コハク酸を原料として用い、コハク酸ジイソプロピルを製造し、
　ただし、前記（Ａ－ｉ）の４－アミノ安息香酸および前記（Ａ－ｉｉ）のコハク酸のうち、少なくともいずれかはバイオ由来のものを用い、
　（Ａ－ｉｉｉ）前記（Ａ－ｉ）で製造された置換基を有してもよいベンゾニトリルと、前記（Ａ－ｉｉ）で製造されたコハク酸ジイソプロピルとを反応させることにより、得ることができる。
　原料の４－アミノ安息香酸やコハク酸は、バイオマスの発酵、植物抽出、あるいはバイオマスの熱分解から得られるバイオ由来のものを用いることができる。
　従来のジケトピロロピロールの合成は、化石に基づくベンゼンおよびブタンから合成するのが典型的な合成経路であるが、ベンゼンはヒトに毒性があり、環境に有害である。また、従来の合成方法は、石油系原料を用いるため、カーボンニュートラルプログラムには寄与しない。
　また、ベンゼンを用いる以外にベンゾニトリルを合成する方法として、トルエンのアンモ酸化などがあるが、この方法では４００～４５０℃の加熱が必要である。一方、ハロゲン化ベンゼンを使用することも可能であるが、この場合、金属シアン化物を使用するため、非常に毒性の高いシアン化水素が発生する恐れがある。
　一方、本発明で開示のジケトピロロピロール化合物の合成方法は、原料として植物由来の原料を用いることができ、原料の４－アミノ安息香酸およびコハク酸の少なくともいずれかはバイオ由来のバイオ４－アミノ安息香酸またはバイオコハク酸を用いることから、カーボンニュートラルなアプローチに貢献するものである。
　本発明では、ジケトピロロピロール化合物を合成するのに、原料として、４－アミノ安息香酸とコハク酸を用いているが、これら４－アミノ安息香酸とコハク酸を出発物質としてジケトピロロピロール化合物を合成するというのは、従来行われていない新しいアプローチである。
　原料としてバイオ４－アミノ安息香酸やバイオコハク酸を用いて製造された本発明のバイオ成分を含有するジケトピロロピロール化合物は、顔料化のうえで好ましい結晶構造、粒子径を有するものである。
　式（Ａ）で表される構造を有するジケトピロロピロール化合物の製造方法の好ましい実施態様として、ジケトピロロピロール化合物が、特に（Ａ－１）で表されるジケトピロロピロール化合物である場合、あるいは（Ａ－２）で表されるジケトピロロピロール化合物である場合の製造方法が挙げられる。
＜式（Ａ－１）で表される構造を有するジケトピロロピロール化合物の製造方法＞
　まず、式（Ａ－１）で表されるジケトピロロピロール化合物の製造方法について、以下で説明する（本明細書において、各化合物の製造方法を説明する際、図１の概略図も参照する）。尚、以下で説明する製造方法は、原料として４－アミノ安息香酸およびコハク酸のいずれもバイオ由来のものを用いた場合で説明する。
　（Ａ－ｉａ）バイオ由来の４－アミノ安息香酸を原料として用い、安息香酸を得て（下記工程（Ａ））、次に、ベンゾニトリルを製造する（下記工程（Ｂ））。
　４－アミノ安息香酸からベンゾニトリルを製造する方法としては、例えば、後述する実施例に記載の方法で製造することができる。
　上記工程（Ａ）では、４－アミノ安息香酸から安息香酸を製造する。
　工程（Ａ）において、使用する酸としては、塩酸、硫酸、ギ酸、酢酸、ｐ－トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸等が挙げられる。中でも、コスト面からは、塩酸、硫酸、酢酸がより好ましい。使用可能な溶媒としては、水、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、トルエン、キシレン、アルキルベンゼン等が挙げられる。水酸化ナトリウムはｐ－アミノ安息香酸の溶解速度を上げるために使用されるが、水酸化ナトリウムなしでも反応は可能である。ジアゾ化の反応時間は５分～４時間が好ましく、２０分～３時間がより好ましく、３０分～２時間が更に好ましい。最終段階でアゾ基をプロトン基に交換するには、プロトン源としてテトラヒドロフラン、アセトニトリル、またはＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミドを用いることができる。
　上記工程（Ｂ）では、安息香酸からベンゾニトリルを製造する。
　工程（Ｂ）において、アンモニアの供給源としては、アンモニアガス、アンモニア水、尿素が挙げられる。中でも、扱いやすさの点で尿素が好ましい。反応速度を上げる触媒としてはモリブデンが使われるが、モリブデンがなくても反応は可能である。合成にはアルキルベンゼンなどの高沸点溶媒を用いることができるが、溶媒なしでも反応は進行する。最初の加熱段階に必要な温度としては、１００～１８０℃が好ましく、１３０～１５０℃がより好ましく、１２０～１６０℃が更に好ましい。適切な加熱時間は、１～６時間であり、２～４時間が好ましい。第二段階の加熱は、２００～３００℃が好ましく、２１０～２８０℃がより好ましく、２３０～２５０℃が更に好ましい。反応時間は１～８時間が好ましく、２～６時間がより好ましく、３～５時間が更に好ましい。
　（Ａ－ｉｉａ）バイオ由来のコハク酸を原料として用い、コハク酸ジイソプロピルを製造する（下記工程（Ｉ））。
　コハク酸からコハク酸ジイソプロピルを製造する方法としては、例えば、Ｏｔｅｒａ　Ｊ．，Ｎｉｓｈｉｋｉｄｏ　Ｊ．，Ｅｓｔｅｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ：Ｍｅｔｈｏｄｓ，Ｒｅａｃｔｉｏｎｓ，ａｎｄ　Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ，２ｎｄ　Ｅｄｉｔｉｏｎ，２５　Ｎｏｖ．２００９，Ｗｉｌｅｙ－ＶＣＨ　Ｖｅｒｌａｇ　ＧｍｂＨ＆Ｃｏ．ＫＧａＡに記載の方法等を利用して製造することができる。例えば、後述する実施例に記載の方法で製造することができる。
　上記工程（Ｉ）では、コハク酸からコハク酸ジイソプロピルを製造する。
　上記工程（Ｉ）において、使用できる触媒酸は、塩酸、硫酸、ギ酸、酢酸、メタンスルホン酸、あるいはｐ－トルエンスルホン酸が挙げられる。中でも、コスト面からは、塩酸、硫酸が好ましい。
　（Ａ－ｉｉｉａ）上記（Ａ－ｉａ）で製造されたベンゾニトリルと、上記（Ａ－ｉｉａ）で製造されたコハク酸ジイソプロピルとを反応させることにより、式（Ａ－１）で表されるジケトピロロピロール化合物を製造する（下記工程（Ｌ））。
　ベンゾニトリルとコハク酸ジイソプロピルとを反応させる反応方法としては特に制限はなく、例えば、Ｃｈｅｍ．Ｅｕｒ．Ｊ．２０２１，２７，５２５９－５２６７やＪ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｃ　２０１６，１２０，２０７０－２０７８等に記載の方法を利用して製造することができる。例えば、後述する実施例に記載の方法で製造することができる。
　上記工程（Ｌ）では、ベンゾニトリルとコハク酸ジイソプロピルとを反応させ、式（Ａ－１）で表されるジケトピロロピロール化合物（ＰＲ２５５顔料）を製造する。
　工程（Ｌ）において、コハク酸ジイソプロピルの脱プロトン化に使用できるアルカリは、ナトリウムメトキシド、カリウムメトキシド、ナトリウムｔｅｒｔ－ブトキシド、カリウムｔｅｒｔ－ブトキシド、水素化ナトリウム、水素化カリウム、リチウムジイソプロピルアミド、金属ナトリウム、または金属カリウム等が挙げられる。中でも、取り扱いのしやすさ、入手のしやすさ、脱プロトン能力から判断すると、ナトリウムメトキシド、カリウムメトキシド、ナトリウムｔｅｒｔ－ブトキシド、カリウムｔｅｒｔ－ブトキシド、水素化ナトリウム、水素化カリウムが好ましく、ブトキシドカリウムがより好ましい。使用できる溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｔｅｒｔ－ブタノール、ｔｅｒｔ－アミルアルコール、ネオペンチルアルコール、イソペンチルアルコール、メチルイソプロピルカルビノール、メチルイソプロピルアルコール、ドデシルアルコール等が挙げられる。反応時間は５～２４時間が好ましく、８～２０時間がより好ましく、１０～１８時間が更に好ましい。
＜式（Ａ－２）で表される構造を有するジケトピロロピロール化合物の製造方法＞
　次に、式（Ａ－２）で表されるジケトピロロピロール化合物の製造方法について、以下で説明する（図１の概略図も参照）。
　（Ａ－ｉｂ）バイオ由来の４－アミノ安息香酸を原料として用い、４－クロロ安息香酸を得て（下記工程（Ｃ））、次に、４－クロロベンゾニトリルを製造する（下記工程（Ｄ））。
　４－アミノ安息香酸から４－クロロベンゾニトリルを製造する方法としては、例えば、後述する実施例に記載の方法で製造することができる。
　上記工程（Ｃ）では、ザンドマイヤー（Ｓａｎｄｍｅｙｅｒ）反応を用い、例えば、４－アミノ安息香酸から４－クロロ安息香酸を製造する。
　工程（Ｃ）において、使用する酸としては、塩酸、硫酸、ギ酸、酢酸、ｐ－トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸等が挙げられる。中でも、コスト面から、塩酸、硫酸、酢酸が好ましい。使用可能な溶媒としては、水、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、トルエン、キシレン、およびアルキルベンゼン等が挙げられる。水酸化ナトリウムはｐ－アミノ安息香酸の溶解速度を上げるために使用されるが、水酸化ナトリウムなしでも反応は可能である。ジアゾ化の反応時間は５分～４時間が好ましく、２０分～３時間がより好ましく、３０分～２時間が更に好ましい。最終段階でアゾ基をクロロ基に交換するには、クロロ源として塩化カリウム、塩化リチウム、塩化第一銅、塩化第二銅、三塩化テトラエチルアンモニウム、三塩化テトラブチルアンモニウム、Ｎ－クロロスクシンイミド、塩化トリメチルシリルなど、が挙げられる。中でも、扱いやすさの点で塩化カリウム、塩化リチウム、塩化第一銅、塩化第二銅、Ｎ－クロロスクシンイミド、が好ましい。
　上記工程（Ｄ）では、４－クロロ安息香酸に対して、上記工程（Ｂ）で記載したのと同様の方法により４－クロロベンゾニトリルを製造する。
　（Ａ－ｉｉｂ）バイオ由来のコハク酸を原料として用い、コハク酸ジイソプロピルを製造する（下記工程（Ｉ））。
　コハク酸からコハク酸ジイソプロピルを製造する方法としては、上記（Ａ－ｉｉａ）で記載したのと同様の方法を用いて製造することができる。例えば、後述する実施例に記載の方法で製造することができる。
　（Ａ－ｉｉｉｂ）上記（Ａ－ｉｂ）で製造された４－クロロベンゾニトリルと、上記（Ａ－ｉｉｂ）で製造されたコハク酸ジイソプロピルとを反応させることにより、式（Ａ－２）で表されるジケトピロロピロール化合物を製造する（下記工程（Ｍ））。
　４－クロロベンゾニトリルとコハク酸ジイソプロピルとを反応させる反応方法としては、上記（Ａ－ｉｉｉａ）で記載したのと同様の方法を用いて製造することができる。例えば、後述する実施例に記載の方法で製造することができる。
　上記工程（Ｍ）では、ベンゾニトリルとコハク酸ジイソプロピルとを、上記（Ａ－ｉｉｉａ）で記載したのと同様の方法を用いて反応させることにより、式（Ａ－２）で表されるジケトピロロピロール化合物（ＰＲ２５４顔料）を製造する。
　原料として用いる上記４－アミノ安息香酸は、上述したように、バイオマス由来であることが好ましく、原料として用いる上記コハク酸も、上述したように、バイオマス由来であることが好ましい。
　上記上記４－アミノ安息香酸と上記コハク酸は、共にバイオマス由来であることがより好ましい。
　上記製造方法に用いる原料のバイオマス度は１％以上が好ましく、５０％以上がより好ましく、７５％以上がより好ましく、９０％以上がより好ましく、９９％以上がさらに好ましい。さらに、マスバランス方式、ブックアンドクレイム方式によるバイオマス原料が入手できる場合には１％以上１００%までのバイオマス度とすることがより容易になる。本特許ではマスバランス方式、ブックアンドクレイム方式によるバイオマス原料を含めたバイオマス度を対象とする。
（ジケトピロロピロール化合物を含有する組成物）
　本発明は、式（Ａ）で表される構造を有する本発明のジケトピロロピロール化合物を含有する組成物であってもよい。
　該組成物は、顔料用組成物として、特にジケトピロロピロール系赤色顔料として、好ましく用いられる。
　本発明の組成物は、例えば、式（Ａ）で表される構造を有するジケトピロロピロール化合物を１種又は２種以上含有することができる。
　本発明の組成物のより好ましい実施態様として、例えば、上記式（Ａ－１）で表されるジケトピロロピロール化合物、あるいは上記式（Ａ－２）で表されるジケトピロロピロール化合物を含有する組成物が挙げられる。
　組成物中における上記式（Ａ）で表される構造を有するジケトピロロピロール化合物が占める割合（より好ましくは、上記式（Ａ－１）または上記式（Ａ－２）で表されるジケトピロロピロール化合物が占める割合）としては、組成物が顔料組成物である場合、例えば、７０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上がより好ましく、９０質量％以上が更に好ましい。
　本発明の組成物のＢＥＴ値は２０～１００ｍ２／ｇが好ましく、３０～９５ｍ２／ｇが好ましく、４０～９０ｍ２／ｇが好ましく、５０～８５ｍ２／ｇが好ましい。特に、インキ用途では２０～８０が好ましく、塗料用途では４０～９０が好ましく、樹脂用途では、５０～９０が好ましく、カラーフィルター用途では５０～１００が好ましい。尚、当該ＢＥＴ値は、測定セルに０．１ｇの顔料を量り、比表面積計（Ｍａｃｓｏｒｂ　１２０８）にセットしてＢＥＴ値を測定することができる。
（本発明のジケトピロロピロール化合物の適用）
　上記方法により得られた式（Ａ）で表される構造を有する、放射性炭素原子１４Ｃを含有する本発明のジケトピロロピロール化合物、及び該ジケトピロロピロール化合物を含有する組成物は、ＰＲ２５５やＰＲ２５４等のジケトピロロピロール系赤色顔料を構成する。
　本発明のジケトピロロピロール化合物は、バイオマス由来の炭素を含有しており、カーボンニュートラルによる環境負荷低減に貢献するものである。
　本発明のジケトピロロピロール化合物、及び該ジケトピロロピロール化合物を有する組成物からなるジケトピロロピロール系赤色顔料は、着色組成物や成形用組成物等として使用することができる。
　また、本発明のジケトピロロピロール化合物、及び該ジケトピロロピロール化合物を有する組成物からなるジケトピロロピロール系赤色顔料は、必要に応じて、他の樹脂、ゴム、添加剤、溶剤、顔料や染料等と混合され、化粧品、医薬品または農薬のコーティング材または印字マーカー、文房具、筆記具、印刷インキ、インクジェットインキ、金属インキ、塗料、プラスチック着色剤、トナー（カラートナー）、カラーフィルター等に調整され使用される。
＜着色組成物＞
　本発明の着色組成物は、本発明のジケトピロロピロール化合物、及び該ジケトピロロピロール化合物を有する組成物からなるジケトピロロピロール系赤色顔料組成物と、分散媒体とを含むことが好ましい。
　本発明の着色組成物は、上記式（Ａ）で表される構造を有するジケトピロロピロール化合物を０．５質量％～５０質量％含有することが好ましく、２．５質量％～３５質量％がより好ましく、５質量％～２０質量％が更に好ましい。
＜＜分散媒体＞＞
　分散媒体は、樹脂、溶剤が挙げられる。樹脂は、樹脂型分散剤、バインダー樹脂が挙げられる。溶剤は、水、有機溶剤が挙げられる。なお、必要に応じて界面活性剤等の低分子分散剤を使用できる。
　樹脂型分散剤における樹脂の種類としては、例えば、スチレン－（メタ）アクリル酸共重合体、（メタ）アクリル酸－（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン－（メタ）アクリル酸－（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン－α－メチルスチレン－（メタ）アクリル酸共重合体、スチレン－α－メチルスチレン－（メタ）アクリル酸－（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体、ポリ（メタ）アクリル酸、ビニルナフタレン－（メタ）アクリル酸共重合物、スチレン－マレイン酸共重合物、マレイン酸－無水マレイン酸共重合物、αオレフィン－（無水）マレイン酸共重合物、αオレフィン－（無水）マレイン酸－ポリアルキレングリコールアリルエーテル共重合物ビニルナフタレン－マレイン酸共重合物、ポリエステル変性（メタ）アクリル酸重合体およびこれらの塩等が挙げられる。
　また、樹脂型分散剤における樹脂の形態は、例えば、水溶性樹脂、エマルション（水不溶性樹脂）等が挙げられる。
　バインダー樹脂は、例えば、ポリオレフィン樹脂、ポリエステル樹脂、スチレン共重合体、アクリル樹脂、及びこれらの変性樹脂であってよい。具体的には、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（Ｌ－ＬＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）等のポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂；ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂；スチレン－ｐ－クロルスチレン共重合体、スチレン－ビニルトルエン共重合体、スチレン－ビニルナフタレン共重合体、スチレン－アクリル酸エステル共重合体、スチレン－メタクリル酸エステル共重合体、スチレン－α－クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン－アクリロニトリル共重合体、スチレン－ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン－ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン－ビニルメチルケトン共重合体、スチレン－ブタジエン共重合体、スチレン－イソプレン共重合体、スチレン－アクリロニトリル－インデン共重合体等のスチレン共重合体；アクリル樹脂、メタクリル樹脂等のアクリル樹脂；ポリ塩化ビニル、フェノール樹脂、天然変性フェノール樹脂、天然樹脂変性マレイン酸樹脂、ポリ酢酸ビニル、シリコーン樹脂、ポリウレタン樹脂、エチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂、酢酸ビニル樹脂、ニトロセルロース樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、セルロースエステル樹脂、アルキッド樹脂、ロジン系樹脂、ケトン樹脂、環化ゴム、塩素化ポリオレフィン樹脂、テルペン樹脂、クマロンインデン樹脂、アルキド樹脂、アミノ樹脂、石油樹脂、及びこれらの変性樹脂等が挙げられる。
　有機溶剤は、水溶性溶剤、非水溶性溶剤に分類できる。
　水溶性溶剤は、例えばエタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール、イソブタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、及びグリセリン等が挙げられる。非水溶性溶剤は、例えばトルエン、キシレン、ブチルアセテート、メチルアセテート、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ブチルアルコール、及び脂肪族炭化水素等が挙げられる。
　着色組成物を構成する各材料は、それぞれ単独または２種類以上を併用して使用できる。
＜成形用組成物＞
　成形用組成物は、着色組成物（顔料組成物、樹脂）を含有する。成形用組成物は、樹脂に熱可塑性樹脂を含むことが好ましい。熱可塑性樹脂を含む成形用組成物は、溶融・混錬し、所望の形状に成形して成形体を製造することが好ましい。
　熱可塑性樹脂は、例えば、エチレン、プロピレン、ブチレン、スチレン等をモノマー成分として用いたホモポリマー又はコポリマー等が挙げられる。より具体的には、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（Ｌ－ＬＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）等のポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン等のポリオレフィン樹脂が挙げられる。その他の有用な樹脂の具体例として、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂、ナイロン６、ナイロン６６等のポリアミド樹脂、ポリスチレン樹脂、及び熱可塑性アイオノマー樹脂等が挙げられる。これらの中でもポリオレフィン樹脂、ポリエステル樹脂が好ましい。なお、熱可塑性樹脂の数平均分子量は、３０，０００を超え、２００，０００以下が好ましい。
　成形用組成物は、ワックスを含有できる。ワックスは、低分子量ポリオレフィン類からなる。これらは、エチレン、プロピレン、ブチレンなどのオレフィンモノマーの重合体であり、ブロック、ランダムコポリマーまたはターポリマーであっても構わない。具体的には、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）のようなα－オレフィン類の重合体である。
　ワックスの数平均分子量は、１，０００～３０，０００が好ましく、２，０００～２５，０００がより好ましい。この範囲内にあることでワックスが適度に成形体表面へ移行するため、摺動性とブリードアウト抑制のバランスに優れる。
　ワックスの融点は６０～１５０℃が好ましく、７０～１４０℃がより好ましい。この範囲内にあることで熱可塑性樹脂とワックスとを溶融混練する際の加工性が良好となる。
　成形用組成物は、その他添加剤を含有できる。その他添加剤は、成形体の技術分野で一般に使用される材料であり、酸化防止剤、光安定剤、分散剤、金属石けん、帯電防止剤、難燃剤、滑剤、充填剤、上記本発明のジケトピロロピロール化合物以外の着色剤等が挙げられる。
　成形用組成物は、例えば、ジケトピロロピロール化合物を高濃度で含有するマスターバッチとして製造することができる。
　マスターバッチは、例えば、熱可塑性樹脂と顔料組成物を溶融混練し、次いで、次工程で使用しやすい様に任意の形状に成形することが好ましい。次いで、マスターバッチと希釈樹脂（例えば、マスターバッチに使用した熱可塑性樹脂）とを溶融混練し、所望の形状の成形体を成形できる。マスターバッチの形状は、例えば、ペレット状、粉末状、板状等が挙げられる。なお、顔料組成物の凝集を防ぐため、予め、顔料組成物とワックスを溶融混練した分散体を製造した後、熱可塑性樹脂と共に、溶融混錬してマスターバッチを製造することが好ましい。分散体に使用する装置は、例えば、ブレンドミキサーや３本ロールミル等が好ましい。
　成形用組成物の用途は、例えば、プラスチック成形体、シート、フィルム等が挙げられる。
＜トナー＞
　トナーは、着色組成物（顔料組成物、樹脂）を含有する。トナーで樹脂は、結着樹脂といい熱可塑性樹脂が好ましい。トナーは、乾式トナー、湿式トナーが挙げられる。例えば、乾式トナーは、顔料組成物、および結着樹脂を溶融混練し、冷却した後、粉砕、及び分級工程を行う。次いで、添加剤を配合し混合する後処理工程を行い、製造することができる。
　結着樹脂は、例えば、スチレン－ｐ－クロルスチレン共重合体、スチレン－ビニルトルエン共重合体、スチレン－ビニルナフタレン共重合体、スチレン－（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン－α－クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン－アクリロニトリル共重合体、スチレン－ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン－ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン－ビニルメチルケトン共重合体、スチレン－ブタジエン共重合体、スチレン－イソプレン共重合体、スチレン－アクリロニトリル－インデン共重合体、ポリ塩化ビニル、フェノール樹脂、天然変性フェノール樹脂、天然樹脂変性マレイン酸樹脂、（メタ）アクリル樹脂、ポリ酢酸ビニル、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン、ポリアミド樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、ポリビニルブチラール、テルペン樹脂、クマロンインデン樹脂、石油系樹脂等が挙げられる。
　これらの中でもポリエステル樹脂、スチレン系共重合体が好ましく、ポリエステル樹脂がより好ましい。顔料組成物は、ポリエステル樹脂に対する相溶性が特に優れているため、トナー中にジケトピロロピロール化合物を均一かつ微細に分散されるため、高品質のトナーが得られる。
　ポリエステル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、５，０００以上が好ましく、１０，０００～１，０００，０００がより好ましく、２０，０００～１００，０００がさらに好ましい。適度なＭｗのポリエステル樹脂を使用すると耐オフセット性及び低温定着性が良好なトナーが得られる。
　ポリエステル樹脂の酸価は、１０～６０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、１５～５５ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましい。適度な酸価のポリエステル樹脂を使用すると離型剤の遊離抑制し易く、高湿環境における画像濃度の低下が生じ難い。
　トナーは、さらに荷電制御剤を含有できる。荷電制御剤を使用すると、帯電量の安定したトナーが得やすい。荷電制御剤は、正又は負の荷電制御剤を適宜選択して使用できる。
　トナーは、離型剤を含有できる。離型剤は、例えば、ポリプロピレンワックス、ポリエチレンワックス、フィッシャー・トロプシュワックス等の炭化水素系ワックス類、合成エステルワックス類、カルナバワックス、ライスワックス等の天然エステル系ワックス類等が挙げられる。
　トナーは、必要に応じて、滑剤、流動化剤、研磨剤、導電性付与剤、画像剥離防止剤等を添加できる。
　また、トナーは、一成分系現像剤、または二成分系現像剤として使用できる。二成分系現像剤は、さらにキャリアを含有できる。
　キャリアは、例えば、鉄粉、フェライト粉、およびニッケル粉等の磁性粉体、ならびにこれらの表面を樹脂等による被覆処理物が挙げられる。キャリア表面を被覆する樹脂は、例えば、スチレン－（メタ）アクリル酸エステル共重合体、（メタ）アクリル酸エステル共重合体、フッ素含有樹脂、シリコーン含有樹脂、ポリアミド樹脂、アイオノマー樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂等が挙げられる。
＜塗料＞
　塗料は、着色組成物（顔料組成物、樹脂、溶剤）を含有する。
　上記樹脂は、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂が挙げられる。熱硬化性樹脂は、ガラス転移温度が、１０℃以上の樹脂が好ましい。熱硬化性樹脂の種類は、例えば、アクリル樹脂、ポリエステル、ポリウレタン等が挙げられる。また、熱硬化性樹脂は、硬化剤と反応可能な官能基を有することが好ましい。官能基は、例えば、カルボキシル基、水酸基等が挙げられる。硬化剤は、例えば、イソシアネート硬化剤、エポキシ硬化剤、アジリジン硬化剤、アミン硬化剤等が挙げられる。
　熱可塑性樹脂は、ガラス転移温度が３０℃以上の樹脂が好ましい。熱可塑性樹脂は、例えば、ニトロセルロース、ポリエステル等が挙げられる。なお、熱硬化性樹脂と熱可塑性樹脂は併用できる、
　溶剤の中で非水溶性溶剤は、例えば、トルエン、キシレン、ブチルアセテート、メチルアセテート、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ブチルアルコール、及び脂肪族炭化水素等が挙げられる。
　溶剤の中で水溶性溶剤は、例えば、水、一価アルコール、二価のアルコール、グリコールが挙げられる。水溶性溶剤は、例えば、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール、イソブタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、及びグリセリンが挙げられる。また、多価アルコールから誘導された水希釈性モノエーテルもあげられる。その具体例は、メトキシプロパノール又はメトキシブタノールが挙げられる。また、例えば、ブチルグリコール又はブチルジグリコールなどの水希釈性グリコールエーテルも挙げられる。なお、塗料は、溶剤に水を含む場合、水性塗料という。
　塗料は、さらに公知の添加剤を含有できる。
　塗料の用途は、例えば、金属用塗料、プラスチック用塗料等が挙げられる。
＜印刷インキ＞
　印刷インキは、着色組成物（顔料組成物、樹脂、溶剤）を含有する。印刷インキは、インジェットインキ以外のインキであり、例えば、オフセット印刷用インキ、フレキソ印刷用インキ、グラビア印刷用インキ、シルクスクリーン印刷インキ、カラーフィルタ用インキ等が挙げられる。なお、溶剤が水を含む場合、水性印刷インキという。
　樹脂は、例えば、ロジン樹脂、ロジン変性フェノール樹脂、ポリウレタン、ニトロセルロース、アクリル樹脂、スチレン－ アクリル樹脂、石油樹脂等が挙げられる。
　溶剤のうち非水溶性溶剤は、例えば、トルエン、キシレン、ブチルアセテート、メチルアセテート、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ブチルアルコール、脂肪族炭化水素等が挙げられる。
　溶剤のうち水溶性溶剤は、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール、イソブタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリンが挙げられる。また、多価アルコールから誘導された水希釈性モノエーテルも挙げられる。例えば、メトキシプロパノール又はメトキシブタノールが挙げられる。また、ブチルグリコール又はブチルジグリコールなどの水希釈性グリコールエーテルも挙げられる。
　印刷インキは、さらに光輝材を含有できる。光輝材は、平均厚み０．５～１０μｍ及び平均粒子径５～５０μｍの粒子であり、金属フレーク、マイカ、被覆ガラスフレークが挙げられる。金属フレークは、例えば、アルミフレーク、金粉等が挙げられる。マイカは、例えば、通常のマイカ、被覆マイカ等が挙げられる。被覆ガラスフレークは、例えば、酸化チタン等の金属酸化物で被覆されたガラスフレーク等が挙げられる。
　印刷インキは、さらに公知の添加剤を含有できる。
＜インクジェットインキ＞
　インクジェットインキは、顔料組成物、および樹脂を含有し、さらに溶剤を含有することが好ましい。インクジェットインキは、溶剤有無やその種類により、（溶剤系）インクジェットインキ、水性インクジェットインキ、無溶剤インクジェットインキに大別できる。
　以下、水性インクジェットインキを中心に説明する。
　水性インクジェットインキで使用する樹脂は、被印刷物（基材）に対するインキの定着性を得るために重要である。
　樹脂の種類は、例えば、アクリル系樹脂、スチレン－アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリウレタン系樹脂等が挙げられる。また、樹脂の形態は、水溶性樹脂、エマルション粒子等が挙げられる。これらの中でも、エマルション粒子が好ましい。エマルション粒子は、単一組成粒子、コアシェル型粒子等があり任意に選択して使用できる。エマルション粒子を使用すると水性インクジェットインキの低粘度化が容易であり、耐水性に優れた記録物が容易に得られる。樹脂は、必要に応じて、アンモニア、各種アミン、各種無機アルカリ等のｐＨ調整剤によって酸性官能基を中和して使用できる。
　溶剤は、非水溶性溶剤、水、水溶性溶剤が挙げられる。水溶性溶剤は、グリコールエーテル類、ジオール類が挙げられる、これらの溶剤は基材への浸透が非常に速く、コート紙、アート紙や塩化ビニルシート、フィルム、布帛といった低吸液性や非吸液性の基材に対しても、浸透が速い。そのため、印刷時の乾燥が速く、正確な印字を実現することができる。また、沸点が高いため、湿潤剤としても作用する。
　水溶性溶剤は、水性インクジェットインキのプリンターヘッドにおけるノズル部分での乾燥、固化を防止し、インキの吐出安定性を得るために重要である。水溶性溶剤は、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ケトンアルコール、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、１，２－ヘキサンジオール、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、置換ピロリドン、２，４，６－ヘキサントリオール、テトラフルフリルアルコール、４－メトキシ－４メチルペンタノン等が挙げられる。
　インクジェットインキは、さらに添加剤を含有できる。添加剤は、例えば、乾燥促進剤、浸透剤、防腐剤、キレート剤、ｐＨ調整剤等が挙げられる。
　インクジェットインキは、各材料を配合して、混合して作製する。混合は、羽を用いた撹拌機、各種分散機、乳化機等が挙げられる。各材料の添加順序、及び混合方法は任意である。
　インクジェットインキは、混合後、濾過や遠心分離を行い粗大粒子を除去することが好ましい。これによりインクジェットプリンターからの吐出性が良好となる。濾過や遠心分離は、公知の方法を使用できる。
　インクジェットインキは、各種のインクジェット方式を使用できる。インクジェット方式としては、例えば、荷電制御型、スプレー型等の連続噴射型、ピエゾ方式、サーマル方式、静電吸引方式等が挙げられる。
　以下、実施例を挙げて本発明を更に詳述するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。また、以下の実施例の組成物における「％」は『質量％』を意味する。
　（組成分析）
　実施例で得た色素の組成は、ＦＤ－ＭＳ（電界脱離質量分析法：Ｆｉｅｌｄ　Ｄｅｓｏｒｐｔｉｏｎ－Ｍａｓｓ　Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）で分析した。ＴＨＦ中に５ｍｇの色素を分散させ、ＪＭＳ－Ｔ１００ＧＣ（Ｊｅｏｌ製）を用いて、分析した。
（加速器質量分析（ＡＭＳ法））
　タンデム加速器をベースとした１４Ｃ－ＡＭＳ専用装置（ＮＥＣ社製）を使用し、１４Ｃの計数、１３Ｃ濃度（１３Ｃ／１２Ｃ）、１４Ｃ濃度（１４Ｃ／１２Ｃ）の測定を行った。
　測定では、米国国立標準局（ＮＩＳＴ）から提供されたシュウ酸（ＨＯｘＩＩ）を標準試料とした。この標準試料とバックグラウンド試料の測定も同時に実施した。ｐＭＣ（ｐｅｒｃｅｎｔ　Ｍｏｄｅｒｎ　Ｃａｒｂｏｎ）は、標準現代炭素に対する試料炭素の１４Ｃ濃度の割合である。
（Ａ）４－アミノ安息香酸からの安息香酸の合成
　７３ｍＬの１Ｍ　ＮａＯＨ水溶液に溶解した４－アミノ安息香酸(１０ｇ)を含む氷浴に浸したフラスコに、３７％塩酸(２５ｇ)を滴下した。次に、硝酸ナトリウム６．０４ｇを加え、溶液混合物を氷浴中で３０分間撹拌した。ＴＨＦ２１６ｇを添加し、更に、反応混合物を２０℃で３時間撹拌した。次いで、反応混合物を酢酸エチル（３×１００ｍＬ）で抽出した。有機層を集め、無水ＭｇＳＯ４上で乾燥し、濾過した。溶媒蒸発後に得られた固体をオーブン中で一晩乾燥し、５．３ｇの固体を得た。
（Ｂ）ベンゾニトリルの合成
　安息香酸(１０ｇ)を、５０ｍＬのアルキルベンゼン中６．９ｇの尿素および０．０８ｇのモリブデンと混合した。反応混合物を１５０℃で２時間加熱し、次いで２５０℃に上げ、３時間保持した。室温まで冷却した後、固体を濾過し、水で十分に洗浄し、オーブン中で一晩乾燥させた。８．９ｇの固体を得た。
（Ｃ）４－アミノ安息香酸からの４－クロロ安息香酸の合成
　７３ｍＬの１Ｍ　ＮａＯＨ水溶液に溶解した４－アミノ安息香酸(１０ｇ)を含む氷浴に浸したフラスコに、３７％塩酸(２５ｇ)を滴下した。次に、硝酸ナトリウム６．０４ｇを加え、溶液混合物を氷浴中で３０分間撹拌した。ＣｕＣｌ２の１５．７ｇを添加し、更に、反応混合物を窒素の発生が観察されなくなるまで６０℃で加熱した。反応混合物を室温に冷却した後、冷水を加え、酢酸エチル（３×１００ｍＬ）で抽出した。合わせた酢酸エチルを食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、濾過した。溶媒蒸発後に得られた固体をオーブン中で一晩乾燥し、９．８ｇの固体を得た。
（Ｄ）４－クロロベンゾニトリルの合成
　４－クロロ安息香酸(１０ｇ)を、５０ｍＬのアルキルベンゼン中５．４ｇの尿素および０．０６ｇのモリブデンと混合した。反応混合物を１５０℃で２時間加熱し、次いで２５０℃に上げ、３時間保持した。室温まで冷却した後、固体を濾過し、水で十分に洗浄し、オーブン中で一晩乾燥させた。５．８ｇの固体を得た。
（Ｉ）コハク酸ジイソプロピルの合成
　バイオ由来のコハク酸(１０ｇ)のイソプロピルアルコール（１５０ｍＬ）および９８％のＨ２ＳＯ４（０．４２ｇ）中の溶液を、還流下で１５時間撹拌した。溶媒を減圧下で除去した。生成物をＤＣＭ（４０ｍＬ）に溶解し、有機溶液を水（５０ｍＬ×３）で洗浄した。次いで、この溶液を硫酸マグネシウム上で乾燥し、溶媒を蒸発させて１６．３ｇの液体を得た。
（Ｌ）Ｒ２５５の合成
　ベンゾニトリル（１０．２ｇ）を、窒素雰囲気下で、カリウムｔｅｒｔ－ブトキシド（１１．９ｇ）のｔｅｒｔ－アミルアルコール（１７１．６ｇ）溶液に添加した。コハク酸ジイソプロピル（１０ｇ）をこの混合物に滴下して加え、次いで、反応混合物を還流下で１６時間加熱した。終了後、メタノール溶液（１６７．６ｇ）及び濃塩酸溶液（２９．７ｇ）に注ぐ。沈殿物を濾過し、冷メタノールで洗浄し、オーブン中で一晩乾燥させて、固体１１．１ｇを得た。
　これにより、放射性炭素原子１４Ｃを含有する、上記（Ａ－１）で表されるジケトピロロピロール化合物を得ることができた。
（Ｍ）Ｒ２５４の合成
　４－クロロベンゾニトリル（１３．６ｇ）を、窒素雰囲気下で、カリウムｔｅｒｔ－ブトキシド（１１．９ｇ）のｔｅｒｔ－アミルアルコール（１７１．６ｇ）溶液に添加した。コハク酸ジイソプロピル（１０ｇ）をこの混合物に滴下して加え、次いで、反応混合物を還流下で１６時間加熱した。終了後、メタノール溶液（１６７．６ｇ）及び濃塩酸溶液（２９．７ｇ）に注ぐ。沈殿物を濾過し、冷メタノールで洗浄し、オーブン中で一晩乾燥させて、固体１３．８ｇを得た。
　これにより、放射性炭素原子１４Ｃを含有し、ｐＭＣが２２％である、上記（Ａ－２）で表されるジケトピロロピロール化合物を得ることができた。
　なお、コハク酸ジイソプロピルを合成する際、石油由来のコハク酸に代えた以外は、上述した方法と同様の方法で、上記（Ａ－２）で表されるジケトピロロピロール化合物を得たところ、該ジケトピロロピロール化合物は、放射性炭素原子１４Ｃは検出限界以下であり測定できず、また、ｐＭＣも０％であった。

 

Claims (8)

  1. 　放射性炭素原子１４Ｃを含有し、下記式（Ａ）で表される構造を有するジケトピロロピロール化合物。
    （式（Ａ）中、Ｘは互いに独立して、－Ｃｌ、－Ｆ、－Ｂｒ、－Ｉ、－ＯＨ、－ＮＯ２、Ｃ１～Ｃ１２アルキル基、Ｃ１～Ｃ１２アルコキシ基、フェニル基、－ＣＯＯＨ、－ＣＯＯ－Ｃ１～Ｃ１２アルキル、または－ＣＯ－ＮＲを表す。Ｒは、各々独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、またはフェニル基を表す。ｎは互いに独立して、１または２を表す。）
  2. 　前記式（Ａ）で表される構造を有するジケトピロロピロール化合物が、下記式（Ａ－１）または下記式（Ａ－２）で表されるジケトピロロピロール化合物である、請求項１に記載のジケトピロロピロール化合物。
  3. 　請求項１に記載のジケトピロロピロール化合物を含有する組成物。
  4. 　顔料用組成物として用いられる、請求項３に記載の組成物。
  5. 　前記組成物中における前記（Ａ）で表される構造を有するジケトピロロピロール化合物が占める割合は、７０質量％以上である、請求項３に記載の組成物。
  6. 　請求項３に記載の組成物及び分散媒体を含有する着色組成物。
  7. 　前記着色組成物中における前記（Ａ）で表される構造を有するジケトピロロピロール化合物が占める割合は、０．５質量％～５０質量％である、請求項６に記載の着色組成物。
  8. 　放射性炭素原子１４Ｃを含有し、下記式（Ａ）で表される構造を有するジケトピロロピロール化合物を製造するジケトピロロピロール化合物の製造方法であって、
    （式（Ａ）中、Ｘは互いに独立して、－Ｃｌ、－Ｆ、－Ｂｒ、－Ｉ、－ＯＨ、－ＮＯ２、Ｃ１～Ｃ１２アルキル基、Ｃ１～Ｃ１２アルコキシ基、フェニル基、－ＣＯＯＨ、－ＣＯＯ－Ｃ１～Ｃ１２アルキル、または－ＣＯ－ＮＲを表す。Ｒは、各々独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、またはフェニル基を表す。ｎは互いに独立して、１または２を表す。）
    　（Ａ－ｉ）４－アミノ安息香酸を原料として用い、置換基を有してもよいベンゾニトリルを製造し、
    　（Ａ－ｉｉ）コハク酸を原料として用い、コハク酸ジイソプロピルを製造し、
    　ただし、前記（Ａ－ｉ）の４－アミノ安息香酸および前記（Ａ－ｉｉ）のコハク酸のうち、少なくともいずれかはバイオ由来のものを用い、
    　（Ａ－ｉｉｉ）前記（Ａ－ｉ）で製造された置換基を有してもよいベンゾニトリルと、前記（Ａ－ｉｉ）で製造されたコハク酸ジイソプロピルとを反応させることにより、前記式（Ａ）で表される構造を有するジケトピロロピロール化合物を製造する、ジケトピロロピロール化合物の製造方法。

     
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